CN115651191B

CN115651191B - 一种制备半芳香聚酰胺的方法及由该方法制备的半芳香聚酰胺

Info

Publication number: CN115651191B
Application number: CN202211702158.4A
Authority: CN
Inventors: 郑毅; 邓兆敬; 张小明; 马冬清; 王文宸; 郭祥; 侯春曰
Original assignee: China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-12-28
Also published as: CN115651191A

Abstract

本发明提供了一种制备半芳香聚酰胺的方法及由该方法制备的半芳香聚酰胺。上述制备半芳香聚酰胺的方法包括：配置尼龙盐水溶液；对尼龙盐水溶液进行浓缩预聚，得到半芳香聚酰胺的预聚物；对半芳香聚酰胺的预聚物进行固相增粘，得到所述半芳香聚酰胺；其中，在固相增粘的过程中进行保护气体反吹。本发明还提供了上述方法制备的半芳香聚酰胺。本发明的半芳香聚酰胺制备方法的聚合时间短，无真空管道堵塞现象，所得半芳香聚酰胺黄色指数低于20，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并降低了制造成本，非常具备产业化前景。

Description

一种制备半芳香聚酰胺的方法及由该方法制备的半芳香聚酰胺

技术领域

本发明涉及一种制备半芳香聚酰胺的方法及由该方法制备的半芳香聚酰胺，属于高分子材料技术领域。

背景技术

半芳香族聚酰胺是由脂肪族的二元胺或者二元酸与芳香族的二元酸或者二元胺经过缩合聚合反应合成的，主要有 PA6T、PA9T、PA10T、PA12T 和 MXD6 等。这一类的聚酰胺，因为加入了苯环这个结构，使得这类聚酰胺的耐热性和力学性能有了很大的提高，吸水率也降低了，因此，这类聚酰胺有了较高的性价比。半芳香族聚酰胺是一种耐高温的聚合物，其性能介于普通的工程塑料与耐高温工程塑料聚醚醚铜之间，主要用于汽车以及电子电器等行业。随着科学技术的发展，这类聚酰胺的需求也有了很大的提高，在己二胺合成技术被突破后，势必迎来一波汹涌发展。

目前半芳香聚酰胺多采用两步法制备，即先进行预聚，再进行增粘，而增粘又分为螺杆增粘和固相增粘，螺杆增粘需要将预聚物融化，因半芳香聚酰胺一般熔点较高，因此螺杆增粘的温度一般均会在300℃以上，因聚酰胺再超过280℃后极易发生各种副反应，而导致半芳香聚酰胺的各种颜色问题和黑点问题，固相增粘过程通常在聚合物熔点以下几十度的温度下进行，基本消除了增粘过程的黑点问题，但固相增粘过程中要求非常高的真空度，同时设备一般处于转动状态，且增粘时间一般持续时间较长，系统很难保证长时间绝对无氧气进入系统，且由于半芳香聚酰胺一般为粉体状态，在真空系统中也很容易堵塞真空管路，这种工况条件下所制得的高温尼龙通常黄色指数偏高，影响最终制品的外观，使得其应用受到很大限制。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备半芳香聚酰胺的方法，通过对固相增粘过程进行特殊的控制，能够解决半芳香聚酰胺的黄色指数偏高的难题。

本发明的目的还在于提供由上述方法制备的半芳香聚酰胺。

为达到上述目的，本发明提供了一种制备半芳香聚酰胺的方法，其包括：

配置尼龙盐水溶液；

对尼龙盐水溶液进行浓缩预聚，得到半芳香聚酰胺的预聚物；

对半芳香聚酰胺的预聚物进行固相增粘，得到所述半芳香聚酰胺；

其中，在固相增粘的过程中进行保护气体反吹。

本发明所提供的方法首先在高温、高压下制得预聚物，然后进行固相增粘工艺制备得到半芳香聚酰胺，该方法主要是针对固相增粘过程中反应时间过长，产品黄色指数偏高，真空通道易堵等一系列问题提出的。

在上述方法中，优选地，所述固相增粘的温度为200℃-300℃，时间为1-60小时，更优选的温度为220-280℃，时间2-30小时。

在上述方法中，保护气体反吹可以通过反吹系统按照以下方式进行：向抽真空管道补充保护气。所采用的反吹系统可以为现有技术中合适的反吹系统，例如过滤器采用的气体脉冲反吹系统、气体吹扫系统等。反吹系统的反吹管线优选连接至增粘装置的真空管线上。反吹时固相增粘装置内部的真空度减小，减小幅度一般为100Pa-100KPa，即固相增粘装置内部冲入保护气体，内部气压升高100Pa-100KPa。

在上述方法中，优选地，所述保护气体反吹的时间为0.1秒至600秒；更优选地，所述保护气体反吹的时间为0.1秒至60秒，更优选1-30秒。反吹的气速可以根据设备和管道的大小进行调节。

在上述方法中，优选地，所述保护气体反吹间隔进行，前后两次反吹的时间间隔为1分钟至600分钟；更优选地，前后两次反吹的时间间隔为1分钟至60分钟，更优选5-30分钟。该反吹时间间隔指两次反吹开始时间的间隔。

在上述方法中，优选地，对半芳香聚酰胺的预聚物进行固相增粘按照以下方式进行：

将半芳香聚酰胺的预聚物转移到固相增粘装置中，在真空状态下升温至固相增粘所需要的温度，并且，在升温过程中进行保护气体反吹。

在上述方法中，优选地，所述真空状态的真空度为1-1000Pa，这里的真空度是指绝压压力，真空度越低产品达到指定相对粘度所需固相增粘时间越短。

在上述方法中，优选地，该方法还包括在进行转移之前，对固相增粘装置进行保护气体置换的过程。保护气体置换可以通过反复抽真空后充入惰性气体的方式，也可以是惰性其他加压然后排气至常压的方式。

在上述方法中，优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳中的一种或两种以上的组合。通过选择氮气、氩气、二氧化碳等不与半芳香聚酰胺反应的气体，并控制体系中极低的氧气含量（一般小于10%，优选小于5%，更优选小于1%），有利于控制降低产品黄色指数。

在上述方法中，优选地，所述预聚物是通过以下步骤制备的：

配制浓度为20wt%-90wt%的尼龙盐水溶液，将pH值调制6-11，添加添加剂，然后加热浓缩至浓度为50wt%-95wt%，在1.5MPa-6MPa的压力下反应0.5小时-8小时，并在1.5MPa-6MPa的压力下处理，得到预聚物。

根据本发明的具体方案，本发明的制备方法中的固相增粘升温过程可以设定程序升温，即在300℃以内选择若干温度并进行停留，停留总时长不超过60小时，合理的升温程序可有效降低产品黄色指数，控制真空管道堵塞问题。

根据本发明的具体实施方案，本发明的半芳香聚酰胺的制备方法可以包括如下步骤：

步骤一：配制尼龙盐水溶液

将半芳香族聚酰胺的原料配置成20%wt至90%wt的水溶液，将PH值调至6至11之间，加入不超过原料总量10%wt的添加剂，保温备用；

步骤二：浓缩预聚

将尼龙盐水溶液进一步加热浓缩至50%wt至95%，然后进一步升温升压，在1.5MPa至6MPa下反应0.5小时至8小时，并在1.5MPa至6MPa的某一压力下出料，得到预聚物，料液可以通过喷雾或粉碎的方式形成固体颗粒、粉末或熔体。

步骤三：双螺杆增粘

将步骤二的预聚物（或固体颗粒、粉末或熔体）导入固相增粘装置进行增粘反应，在真空状态下，最终将体系升温至200℃-300℃，并维持1-60小时，过程中进行惰性气体反吹，最终制备得到半芳香聚酰胺。

在上述制备方法中，优选地，所述半芳香聚酰胺的原料包括C5-C18的二元酸和/或含苯环的二元酸中的一种至四种组合、C5-C18的二元胺中的一种至三种组合，其中，C5-C18的二元酸、含苯环的二元酸和C5-C18的二元胺的总量占原料总重量的90%以上。

在上述制备方法中，优选地，上述C5-C18的二元酸选自戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，上述含苯环的二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

在上述制备方法中，优选地，上述C5-C18的二元胺选自戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述在制备过程中，所述尼龙盐溶液的浓度为30wt%-70wt%。本发明的发明人意外的发现：合适的尼龙盐浓度对于控制黑点也产生了一定帮助，这可能是由于溶液位置的波动的减小，降低了凝胶产生的几率，但过高的浓度对于控氧及溶液稳定性不利，而浓度过低时，能耗较高，设备利用率低，浓缩液位差较大，不利于黑点控制，控制在本发明所限定的浓度范围内，可以避免浓度过高、过低所带来的问题。

在上述制备方法中，优选地，所述添加剂选自催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、消光剂、抗氧剂、润滑剂等中的一种或两种以上的组合。其中，优选添加抗氧剂。其中，所述催化剂可以包括磷酸、亚磷酸、次磷酸系的有机物或盐等。所述封端剂可以包括单官能团的胺或单官能团的酸等，例如己胺、乙酸、己酸、苯甲酸等，也可以为二元胺或二元酸，如戊二胺、己二胺、己二酸、对苯二甲酸等。所述消泡剂可以为含硅化合物。所述耐候剂可以包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。所述结晶成核剂可以包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。所述抗静电剂可以包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。所述阻燃剂可以包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物（例如氢氧化镁、氢氧化铝等）、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。所述消光剂可以为二氧化钛等无机物。所述抗氧剂可以为抗氧剂H10（德国布吕格曼）等。

本发明还提供了一种半芳香聚酰胺，其是由上述方法制备得到的，其中，该半芳香聚酰胺的黄色指数小于20；优选地，该半芳香聚酰胺的黄色指数小于12。

本发明的聚酰胺可采用注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等方法来成型为所期望的形状，可以在例如注塑成型制品、膜、片、单丝、带丝、纤维等中使用，也可以在粘合剂、涂料等中使用。

本发明的半芳香聚酰胺制备方法的聚合时间短，无真空管道堵塞现象，所得半芳香聚酰胺黄色指数低于20，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并降低了制造成本，非常具备产业化前景。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明使用了以下表征方法进行性能表征：

1、相对粘度

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的半芳香聚酰胺样品0.45±0.0002g，加入45mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t₀和半芳香聚酰胺溶液流经时间t。

相对粘度计算公式：RV=t/t₀

t—溶液流经时间

t₀—溶剂流经时间

2、熔点Tm

采用Perkin Elmer DSC8500分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。

测试时先以10℃/min的速率升温至350℃，在350℃保持1min，然后以10℃/min的速率冷却到室温，再以10℃/min的速率升温至350℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。

3、黄色指数

按HG/T 3862-2006方法测定。

实施例1（粉碎）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）30%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入7kg 纯水，然后加入1.28kg 己二胺，开动搅拌，加入0.88kg对苯二甲酸和0.83kg己二酸，再加入1.5g 抗氧剂次亚磷酸钠，0.06g道康宁消泡剂，加热至70℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为6.24。

将20 升聚合釜油浴加热当压力达到0.1MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至290℃，待釜内压力升至2.0MPa，开始排气，待釜内温度达到245℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至真空转鼓，密封氮气置换后，开始抽真空，并开启反吹系统，反吹系统每隔5分钟开启一次，开启时长1秒钟，体系逐步升温至250℃，并在270℃停留4小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

实施例2（喷雾）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（60:40）50%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入2.12kg 己二胺，开动搅拌，加入1.76kg对苯二甲酸和1.11kg己二酸，再加入4g 抗氧剂次亚磷酸钠，0.1g道康宁消泡剂，加热至120℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.56，再加入20g苯甲酸。

将20 升聚合釜油浴加热当压力达到0.3MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至85%后，继续升温油浴至310℃，待釜内压力升至4.0MPa，开始排气，待釜内温度达到278℃时，喷雾出料，喷头孔径1mm，喷雾塔收集预聚物。

将上述预聚物转移至真空转鼓，开始抽真空，并开启反吹系统，反吹系统每隔10分钟开启一次，开启时长2秒钟，体系逐步升温至270℃，并在270℃停留3小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

实施例3（粉碎）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/DT（50:50）40%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6kg 纯水，然后加入0.82kg 己二胺和0.82kg 2-甲基戊二胺，开动搅拌，加入2.35kg对苯二甲酸，再加入2g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），加热至90℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为9.12，再加入25g乙酸。

将20 升聚合釜油浴加热当压力达到0.5MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至90%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至3.0MPa，开始排气，待釜内温度达到260℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至真空转鼓，密封氮气置换后，开始抽真空，并开启反吹系统，反吹系统每隔30分钟开启一次，开启时长5秒钟，首先体系逐步升温至100℃，在该温度停留3小时后，再将体系逐步升温至240℃，并在240℃停留8小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

实施例4（粉碎）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/6I（78:22）60%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入4kg 纯水，然后加入2.47kg 己二胺，开动搅拌，加入2.75kg对苯二甲酸和0.77kg间苯二甲酸，加热至150℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.6，再加入8g己酸。

将20 升聚合釜油浴加热当压力达到0.05MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至2.5MPa，开始排气，待釜内温度达到275℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至真空转鼓，开始抽真空，并开启反吹系统，反吹系统每隔60分钟开启一次，开启时长10秒钟，首先体系逐步升温至100℃，在该温度停留3小时后，再将体系逐步升温至150℃，停留3小时，最后将体系逐步升温至200℃停留20小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

对比例1（粉碎）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）30%的制备方法，包括以下步骤：

将上述预聚物转移至真空转鼓，密封氮气置换后，开始抽真空，体系逐步升温至250℃，并在270℃停留4小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

对比例2（喷雾）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（60:40）50%的制备方法，包括以下步骤：

将上述预聚物转移至真空转鼓，开始抽真空，体系逐步升温至270℃，并在270℃停留3小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

对比例3（粉碎）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/DT（50:50）40%的制备方法，包括以下步骤：

将上述预聚物转移至真空转鼓，密封氮气置换后，开始抽真空，首先体系逐步升温至100℃，在该温度停留3小时后，再将体系逐步升温至240℃，并在240℃停留8小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

对比例4（粉碎）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/6I（78:22）60%的制备方法，包括以下步骤：

将上述预聚物转移至真空转鼓，开始抽真空，首先体系逐步升温至100℃，在该温度停留3小时后，再将体系逐步升温至150℃，停留3小时，最后将体系逐步升温至200℃停留20小时；体系降温后，得到半芳香聚酰胺。格性能检测结果示于表1。

表1各实施例、对比例制备的半芳香聚酰胺的性能数据

由表1所示的性能数据可以看出：采用本发明所提供的方法所得到的半芳香聚酰胺黄色指数低于20，明显低于对比例，这说明本发明所提供的方法的聚合时间短，无真空管道堵塞现象，所得到的半芳香聚酰胺能够极大地提升下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并降低制造成本。

以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）制备方法的知识，可以通过调整制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力等，实现不同粘数的聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）。

虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。

Claims

1.一种制备半芳香聚酰胺的方法，其包括：

配置尼龙盐水溶液；所述尼龙盐水溶液的浓度为30wt%-70wt%；

对半芳香聚酰胺的预聚物进行固相增粘，得到所述半芳香聚酰胺；其中，在真空固相增粘的过程中进行保护气体反吹，所述保护气体反吹间隔进行，所述保护气体反吹的时间为1秒至10秒，前后两次反吹的时间间隔为1分钟至60分钟；

对半芳香聚酰胺的预聚物进行固相增粘按照以下方式进行：将半芳香聚酰胺的预聚物转移到固相增粘装置中，在真空状态下升温至固相增粘所需要的温度，并且，在升温过程中进行保护气体反吹；其中，该方法还包括在进行转移之前，对固相增粘装置进行保护气体置换的过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固相增粘的温度为200℃-300℃，时间为1-60小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空状态的真空度为1-1000Pa。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预聚物是通过以下步骤制备的：

配制浓度为30wt%-70wt%的尼龙盐水溶液，将pH值调制6-11，添加添加剂，然后加热浓缩至浓度为50wt%-95wt%，在1.5MPa-6MPa的压力下反应0.5小时-8小时，并在1.5MPa-6MPa的压力下处理，得到预聚物。