CN114437341A - 一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、聚酰胺制品及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、聚酰胺制品及其应用，所述包括：将所述聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；降压至P2，降压结束时体系温度为T2；抽真空；所述P1为0.8～4MPa，T1为250～290℃，所述T1＜T2且满足(T2‑T1)/(P1‑P2)＝5～75。本方法制备耐高温聚酰胺的工艺简单，减少了能耗的浪费。获得的耐高温聚酰胺可作为如下的注塑件、模制品或纤维的原料：机器、汽车、家用装置、玩具、织物、运动用品、移动电话、计算机、便携式电脑、GPS装置、光学装置高温附件。

Description

一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、聚酰胺制品及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、聚酰胺制品及其应用。
背景技术
耐高温聚酰胺通常是指可以长期在150℃以上使用的聚酰胺工程塑料。耐高温聚酰胺具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性，还大大降低了原材料的吸水率和收缩率，具有优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。与脂肪族聚酰胺相比，半芳香族聚酰胺一般具有优良的耐热性能。耐高温聚酰胺越来越多的用于被用于汽车、建筑、军事、航空航天等对耐热性要求较高的领域。目前已经实现工业化的耐高温聚酰胺品种主要有PA46、PA6T、PA9T等，同时PA10T、PA4T、PA12T等新兴耐高温材料也开始崭露头角。
目前，工业上的半芳香族聚酰胺常用溶液缩聚法制备，该方法通常分为两步：首先使用高压反应釜进行聚合得到半芳香族聚酰胺预聚物，然后采用熔融缩聚或固相聚合以提高分子量得到聚酰胺聚合物，因此该方法一般也成为两步法。例如CN102372920A公开一种部分芳族的聚酰胺模塑组合物及其用途。先将聚酰胺的配方组分与催化剂、调节剂和水一起置于20升的高压釜中，用时50～80分钟加热至产物温度为260℃，在32巴的压力下保持一小时，随后经由喷嘴排放。将预缩合物在减压干燥后，在双螺杆挤出机中进行后缩合，然后将产物经喷嘴挤出并造粒。
尽管现有的方法以水为溶剂，经济环保，但是制备的预聚物的分子量较低难以直接应用，需要采用进一步的熔融缩聚或固相聚合以提高分子量，这也增加了生产周期和成本。
发明内容
本发明一实施方式提供了一种用于生产耐高温聚酰胺的方法，所述方法，包括：
将聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：
(1)加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；
(2)降压至P2，降压结束时体系温度为T2；
(3)抽真空；
所述P1为0.8～4MPa，T1为250～290℃，所述T1＜T2且满足(T2-T1)/(P1-P2)＝5～75。
本发明一实施方式提供了一种耐高温聚酰胺，至少包括组分(A)二胺和组分(B)二酸为原料制备而成，所述组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1。
所述组分(A)二胺包括：
(a1)碳原子数为4～16的脂肪族直链或支链二胺、(a2)芳香族二胺或环状脂肪族二胺中的任意一种或几种的组合；
所述组分(B)二酸包括：
(b1)碳原子数为2～18脂肪族二酸、(b2)碳原子数为8以上的含有苯环的二酸中的任意一种或几种的组合。
本发明一实施方式提供了一种耐高温聚酰胺，其特征在于，至少包括组分(C)聚酰胺盐的溶液为原料制备而成。
本发明一实施方式提供了一种耐高温聚酰胺，所述耐高温聚酰胺的结构单元包括下式：
Figure BDA0002755148880000021
其中，所述n＝4～16，m＝2～18。
所述耐高温聚酰胺的熔点为286～328℃。
所述耐高温聚酰胺的粘度为1.80～2.70。
所述耐高温聚酰胺的缺口冲击强度为6.5～10KJ/cm2。
所述耐高温聚酰胺的拉伸强度为105～134MPa。
所述耐高温聚酰胺的弯曲强度为155～183MPa。
本发明一实施方式提供了所述耐高温聚酰胺的应用，所述耐高温聚酰胺为注塑件、模制品或纤维的原料。
本方法的优点在于：与现有的聚合方法相比，本方法制备耐高温聚酰胺的工艺简单，减少了能耗的浪费。利用压力与温度的相关性解决釜内样品残留高、不易于连续进行多批次制备的问题。适合用于生产耐高温聚酰胺，产品质量好。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种用于生产耐高温聚酰胺的方法，所述方法，包括以下步骤：
将聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：
(1)加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；
(2)降压至P2，降压结束时体系温度为T2；
(3)抽真空。
进一步地，所述方法包括以下步骤：将质量浓度为20～90wt％的聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：
(1)加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；
(2)降压至P2，降压结束时体系温度为T2；
(3)抽真空，获得聚酰胺熔体。
于一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
将组分(A)二胺、组分(B)二酸与水混合制备质量浓度为20～90wt％的聚酰胺盐溶液；将所述聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：
(1)加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；
(2)降压至P2，降压结束时体系温度为T2；
(3)抽真空，获得聚酰胺熔体。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为6.5～9.0，进一步为7.6～8.4，例如7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.1、8.2、8.3、8.5、8.7。
于一实施方式中，可以通过控制二胺与二酸的比例，或者使用二胺调整聚酰胺盐溶液的pH值。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐溶液的质量浓度为20wt％以上，进一步为20～90wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、48wt％、55wt％、57wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、77wt％、80wt％、85wt％。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐包括组分(A)二胺、组分(B)二酸反应形成的盐。组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1，进一步为(0.6～3)：1，进一步为(0.6～1.6)：1，进一步为(0.9～1.3):1。
所述聚酰胺盐溶液中至少含有组分(A)二胺的离子和组分(B)二酸的离子。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐溶液包括：
(1)组分(A)二胺、组分(B)二酸与溶剂混合得到的溶液、(2)组分(C)聚酰胺盐与溶剂混合得到的溶液、(3)组分(C)聚酰胺盐、组分(A)二胺和/或组分(B)二酸与溶剂混合得到的溶液中的任意一种或几种的组合。
所述溶剂包括但不限于水。
二胺与二酸反应形成的盐，为聚酰胺盐，聚酰胺盐又称尼龙盐，聚酰胺盐通过缩聚反应得到聚酰胺。在缩聚反应过程中羧基与胺基进一步结合脱去水。
于一实施方式中，二胺或二酸可通过发酵法或酶转化法制备而成。
于一实施方式中，所述P1为0.8～4MPa，T1为250～290℃。
于一些实施方式中，所述P1例如为1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、3.8MPa。
于一些实施方式中，所述T1例如为255℃、260℃、262℃、265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、277℃、280℃、283℃、286℃。
于一实施方式中，所述T1＜T2，且满足(T2-T1)/(P1-P2)＝5～75。
于一实施方式中，所述T1＜T2，且满足(T2-T1)/(P1-P2)＝5～55。
于一实施方式中，所述T1＜T2，且满足(T2-T1)/(P1-P2)＝10～45。
于一实施方式中，所述(T2-T1)/(P1-P2)例如可以为20、22、25、28、30、35、40、42、46、50、55、57、63、66、68。
所述T2-T1为T2(℃)与T1(℃)的差值；所述P1-P2为P1(MPa)与P2(MPa)的差值。
于一实施方式中，所述组分(A)二胺包括：(a1)碳原子数为4～16的脂肪族直链或支链二胺、(a2)芳香族二胺或脂环族二胺中的任意一种或几种的组合。
于一实施方式中，所述组分(B)二酸包括：(b1)碳原子数为2～18的脂肪族二酸、(b2)碳原子数为8以上的含有苯环的二酸中的任意一种或几种的组合。
于一些实施方式中，所述(a1)为碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16的脂肪族直链或支链二胺。
于一些实施方式中，所述(a2)的碳原子数为5～10，进一步为5～6，例如5、6、7、8、9、10。
于一些实施方式中，所述(b1)的碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
于一实施方式中，所述(b2)的碳原子数可以为8～12，进一步为8～10。
于一些实施方式中，所述(b2)的碳原子数例如可以为8、9、10、11、12。
于一实施方式中，所述组分(a1)包括：戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述组分(a2)包括：环戊二胺、甲基环戊二胺、环己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺。
于一实施方式中，所述组分(b1)包括例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述组分(b2)包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐溶液为至少将组分(A)二胺、组分(B)二酸与溶剂混合得到的溶液。
于一实施方式中，组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1，进一步为(0.6～3)：1，进一步为(0.6～1.6)：1，进一步为(0.9～1.3):1，例如1:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1。
于一实施方式中，组分(a1)和组分(b1)的摩尔比为(0.5～12)：1，进一步为(1～10)：1，进一步为(1～8)：1，例如0.8:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、4.5:1、5:1、6:1、8:1、9:1。
于一实施方式中，组分(a1)和组分(b2)的摩尔比为(0.1～6)：1，进一步为(0.5～5)：1，进一步为(0.5～4)：1，进一步为(1～4)：1，例如0.2:1、0.3:1、0.7:1、1.0:1、1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.6:1。
于一实施方式中，通过控制二胺与二酸的组分关系，提高聚酰胺产品的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等参数。
于一实施方式中，组分(b2)在合理的含量范围内，提高聚酰胺产品的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等参数。
于一实施方式中，通过引入长链二元酸/胺，提高聚酰胺产品的韧性。
于一实施方式中，步骤(1)所述保压时间为1～4h，进一步为1.5～3h。
于一实施方式中，步骤(1)所述保压方式为排气保压。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.4～0.65倍的P1时(例如P为0.4～0.6倍的P1时、P为0.4～0.55倍的P1时)，所述T＝1.01～1.18T1，例如1.095T1、1.097T1、1.101T1、1.102T1、1.11T1、1.115T1、1.12T1、1.13T1、1.14T1、1.145T1、1.15T1、1.16T1、1.17T1。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.4～0.65倍的P1时(例如P为0.4～0.6倍的P1时、P为0.4～0.55倍的P1时)，所述T为1.03～1.18T1，进一步为1.04～1.18T1，进一步为1.04～1.16T1，进一步为1.04～1.15T1，进一步为1.06～1.15T1，进一步为1.095～1.14T1，进一步为1.095～1.13T1。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.1～0.3倍的P1时(例如P为0.12～0.3倍的P1时、P为0.14～0.3倍的P1时)，所述T为1.132～1.26T1，例如1.15T1、1.17T1、1.22T1、1.23T1、1.24T1、1.25T1、1.27T1。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.1～0.3倍的P1时(例如P为0.12～0.3倍的P1时、P为0.14～0.3倍的P1时)，所述T为1.132～1.20T1，进一步为1.132～1.17T1，进一步为1.132～1.16T1，进一步为1.132～1.155T1。
于一实施方式中，通过控制步骤(2)的降压过程，提高工艺的收率。
于一实施方式中，通过控制步骤(2)的降压过程，所获取的聚合物粘度较高。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压过程中，体系保持升温状态。
于一实施方式中，步骤(2)所述降压的时间为0.5～3h，进一步为0.8～1.5h。
于一实施方式中，所述T2为295～340℃，进一步为305～335℃。所述T2例如为300℃、310℃、315℃、320℃、330℃。
于一实施方式中，所述P2为0～0.05MPa，进一步为0～0.02MPa。所述P2例如为0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.035MPa、0.04MPa。
于一实施方式中，所述P1＞P2。
聚合过程体系中存在的水除了聚酰胺盐溶液原始含有的水，还包括聚合过程产生的水。
于一实施方式中，聚合过程中向外排出水蒸气，调节反应过程。
于一实施方式中，步骤(1)、步骤(2)过程中向外排出水蒸气。
于一实施方式中，步骤(1)过程中向外排出水蒸气，排出的水蒸气(mol)与所述聚酰胺盐溶液中含水量(mol)的比值(简称排水比)为(60.6～93.9)：100，进一步为(75.4～90.9)：100，例如65：100、70：100、72：100、75：100、78：100、82：100、84：100、85：100、86：100、88：100、90：100、91：100。
于一实施方式中，步骤(2)过程中向外排出水蒸气，排出的水蒸气(mol)与所述聚酰胺盐溶液中含水量(mol)的比值(简称排水比)为(93.9～118.2)：100，进一步为(93.9～114)：100，进一步为(98.7～113.9)：100，例如94：100、95：100、96：100、97：100、98：100、99：100、100:100、102:100、103:100、105:100、107:100、110:100、112:100。
于一实施方式中，进行步骤(1)反应前，所述聚酰胺盐溶液经过浓缩处理，步骤(1)、步骤(2)所述排水比是基于浓缩后的聚酰胺盐溶液。
于一实施方式中，进行步骤(1)反应前，所述聚酰胺盐溶液经过处理浓缩处理，浓缩至聚酰胺盐溶液的浓度为50％～85wt％，进一步为55～70wt％，进一步为60～70wt％。例如52wt％、55wt％、57wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、77wt％、80wt％、85wt％。
于一实施方式中，步骤(3)所述抽真空至压力为-0.09～-0.005MPa，进一步为-0.09～-0.01MPa，进一步为-0.09～-0.02MPa，进一步为-0.065～-0.04MPa。
于一实施方式中，步骤(3)所述抽真空结束时体系的温度为310～340℃，进一步为315～335℃。例如312℃、318℃、320℃、325℃、328℃、330℃、333℃。
于一实施方式中，步骤(3)所述抽真空的时间为1～40min，进一步为4～20min。
于一实施方式中，所述方法还包括步骤(4)：聚酰胺熔体出料，切粒，得到聚酰胺树脂。
于一实施方式中，所述切粒可以为水冷却切粒，冷却水的温度为10～30℃。
于一实施方式中，所述聚酰胺盐溶液中还包括组分(D)添加剂。
于一实施方式中，在步骤(1)～(3)的任意阶段添加组分(D)添加剂。
于一实施方式中，所述组分(D)包括UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、自由基清除剂、润滑剂、增塑剂、抗冲击改性剂、无机填料、增亮剂、染料、阻燃剂、矿物中的一种或多种。
于一实施方式中，所述组分(D)的摩尔量为组分(A)和/或组分(C)的摩尔量的(0.01～0.8)％，进一步为(0.02～0.4)％。例如0.03％、0.05％、0.07％、0.1％、0.12％、0.15％、0.2％、0.24％、0.27％、0.30％、0.33％、0.38％、0.45％、0.5％、0.6％。
于一实施方式中，所述热稳定剂进一步包括磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述结晶促进剂进一步包括长碳链羧酸金属盐，长碳链羧酸碳原子数优选为10～30，所述金属优选包括钙、镁、锌中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述无机填料进一步包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、炭黑、石墨中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述矿物进一步包括二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡中的一种或者多种。
于一实施方式中，所述组分(D)添加剂中至少含有抗氧化剂。
于一实施方式中，所述组分(D)添加剂中至少含有消泡剂。
于一实施方式中，所述组分(D)添加剂中至少含有热稳定剂。
于一实施方式中，整个耐高温聚酰胺的制备过程在惰性气体氛围中进行。
于一实施方式中，所述步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)和/或步骤(4)在惰性气体氛围中进行反应。
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气。
本发明一实施方式提供了一种耐高温聚酰胺，包括组分(A)二胺和组分(B)二酸为原料制备而成，所述组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1。
于一实施方式中，所述组分(A)二胺包括：
(a1)碳原子数为4-16的脂肪族直链或支链二胺、(a2)5～6的芳香族或环状脂肪族二胺中的任意一种或几种的组合；
于一实施方式中，所述组分(B)二酸包括：
(b1)碳原子数为2～18脂肪族二酸、(b2)碳原子数为8以上的含有苯环的二酸中的任意一种或几种的组合。
于一实施方式中，所述耐高温聚酰胺，至少包括组分(C)聚酰胺盐的溶液为原料制备而成。
于一实施方式中，所述耐高温聚酰胺的结构单元包括下式：
Figure BDA0002755148880000101
其中，所述n＝4～16，进一步为4～10，进一步为4～8，所述n例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16。
所述m＝2～18，进一步为4～16，所述m例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16。
于一实施方式中，提供一种耐高温聚酰胺，所述耐高温聚酰胺的熔点为286～328℃，进一步为293～320℃，例如290、294、298、301、304、307、309、312、315、317、321、325℃。
所述耐高温聚酰胺的粘度为1.80～2.70，进一步为2.0～2.5，例如1.85、1.9、1.95、2.1、2.2、2.3、2.4、2.55、2.6、2.67、2.7、2.85。
所述耐高温聚酰胺的缺口冲击强度为5～12KJ/cm2，进一步为7.0～10KJ/cm2，例如5.5、6.5、7.5、8.0、8.2、8.5、8.7、9.3、9.6、9.8、10.2、10.5KJ/cm2。
所述耐高温聚酰胺的拉伸强度为95～140MPa，进一步为105～131MPa，例如100、110、112、116、119、121、125、132、135、138MPa。
所述耐高温聚酰胺的弯曲强度为135～190MPa，进一步为155～173MPa，例如140、145、150、154、157、161、164、169、172、175、178、183、185MPa。
所述耐高温聚酰胺的弯曲模量为3500～4400MPa，进一步为3700～4200MPa，例如3600、3650、3750、3800、3850、3890、3920、3950、3995、4050、4130、4200、4300MPa。
于一实施方式中，提供所述耐高温聚酰胺的应用，所述耐高温聚酰胺为注塑件、模制品或纤维的原料。
于一实施方式中，所述耐高温聚酰胺为如下的注塑件、模制品或纤维的原料：机器、汽车、家用装置、玩具、织物、运动用品、移动电话、计算机、便携式电脑、GPS装置、光学装置高温附件。
以下结合具体实施例对本发明一实施方式的耐高温聚酰胺及其制备方法进行进一步说明。其中，所涉及的相关测试如下：
1)弯曲试验：测试参照标准ISO 178-2010，测试条件：2mm/min，样条大小10mm*4mm*80mm。
2)拉伸试验：测试参照标准ISO 572-2-2012，测试条件：50mm/min。
3)冲击试验：为悬臂梁缺口冲击，参照测试标准ISO 180/1A，测试条件：23℃。
4)粘度：通过乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂切片0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解；在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺样品溶液流经时间t。
粘数计算公式：相对粘度＝t/t0；t—溶液流经时间；t0—溶剂流经时间。
5)热变形温度(HDT)：将实施例制备的聚酰胺和30wt％的玻纤共混，获得玻纤增强的聚酰胺。然后测试热变形温度，测试参照国标GB/T1634.2-2004，试样尺寸为120mm*10mm*4mm(长*宽*厚)，施加的弯曲应力为1.8MPa。
6)熔点测试：通过差式扫描量热仪测试。
如无特殊说明，本发明中所述温度的单位为℃，所述压力的单位为Mpa。抗氧剂H10为BRUGGOLEN H10抗氧剂，消泡剂为道康宁3168消泡剂。
实施例1
用于生产耐高温聚酰胺的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将3838.73mol 1,5-戊二胺、1411.03mol己二酸、2423.04mol对苯二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为8.10。向聚酰胺盐溶液中加入抗氧剂次亚磷酸钠(120ppm)、H10(2000ppm)，消泡剂(50ppm)混合均匀。
将聚酰胺盐溶液加热至138℃进行浓缩至浓度为65wt％，然后进行以下步骤：
步骤(1)：将聚酰胺盐溶液继续升温，反应体系内压力升至3.5Mpa，排气保压，保压结束时反应体系的温度为279℃。
步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在330℃；在降压过程中，压力为1.8MPa时，体系的温度为303℃，压力为0.7MPa时，体系的温度为319℃。
步骤(3)：抽真空维持在-0.06Mpa，抽真空时间为15min，真空结束体系的温度为335℃，得到聚酰胺熔体。
步骤(4)：出料，用水冷却切粒，得到聚酰胺树脂。
其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为90.2：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为113.1：100。
实施例2
用于生产耐高温聚酰胺的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将3875mol 1,5-戊二胺、1894.80mol己二酸、1975.02mol对苯二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为8.20。向聚酰胺盐溶液中加入抗氧剂次亚磷酸钠(120ppm)、H10(2000ppm)，消泡剂(50ppm)混合均匀。
将聚酰胺盐溶液加热至130℃进行浓缩至浓度为68wt％，然后进行以下步骤：
步骤(1)：将聚酰胺盐溶液继续升温，反应体系内压力升至2.5Mpa，排气保压，保压结束时反应体系的温度为267℃。
步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在315℃；在降压过程中，压力为1.2MPa时，体系的温度为295℃，压力为0.4MPa时，体系的温度为308℃。
步骤(3)：抽真空维持在-0.04Mpa，抽真空时间为10min，真空结束体系的温度为321℃，得到聚酰胺熔体。
步骤(4)：出料，用水冷却切粒，得到聚酰胺树脂。
其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(68wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为83.3：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(68wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为106.9：100。
实施例3
用于生产耐高温聚酰胺的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将3913.92mol 1,5-戊二胺、2418.56mol己二酸、1490.82mol对苯二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为8.20。向聚酰胺盐溶液中加入抗氧剂次亚磷酸钠(120ppm)、H10(2000ppm)，消泡剂(50ppm)混合均匀。
将聚酰胺盐溶液加热至122℃进行浓缩至浓度为62wt％，然后进行以下步骤：
步骤(1)：将聚酰胺盐溶液继续升温，反应体系内压力升至1.4Mpa，排气保压，保压结束时反应体系的温度为255℃。
步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在299℃；在降压过程中，压力为0.7MPa时，体系的温度为287℃，压力为0.2MPa时，体系的温度为298℃。
步骤(3)：抽真空维持在-0.02Mpa，抽真空时间为5min，真空结束体系的温度为313℃，得到聚酰胺熔体。
步骤(4)：出料，用水冷却切粒，得到聚酰胺树脂。
其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(62wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为77.6：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(62wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为99.8：100。
实施例4
用于生产耐高温聚酰胺的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将2977.99mol癸二胺、625mol己二酸、2351.05mol对苯二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为8.20。向聚酰胺盐溶液中加入抗氧剂次亚磷酸钠(120ppm)、H10(2000ppm)，消泡剂(50ppm)混合均匀。
将聚酰胺盐溶液加热至130℃进行浓缩至浓度为65wt％，然后进行以下步骤。
步骤(1)：将聚酰胺盐溶液继续升温，反应体系内压力升至2.5Mpa，排气保压，保压结束时反应体系的温度为270℃；
步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在320℃；在降压过程中，压力为1.1MPa时，体系的温度为305℃，压力为0.8MPa时，体系的温度为318℃。
步骤(3)：抽真空维持在-0.04Mpa，抽真空时间为10min，真空结束体系的温度为320℃，得到聚酰胺熔体。
步骤(4)：出料，用水冷却切粒，得到聚酰胺树脂。
其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)中含水量(mol)的比值(简称排水比)为83.1：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)中含水量(mol)的比值(简称排水比)为106.9：100。
实施例5
用于生产耐高温聚酰胺的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将3587.55mol 1,5-戊二胺、602.39mol十二烷二酸、2982.72mol对苯二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的聚酰胺盐溶液。其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为8.20。向聚酰胺盐溶液中加入抗氧剂次亚磷酸钠(120ppm)、H10(2000ppm)，消泡剂(50ppm)混合均匀。
将聚酰胺盐溶液加热至130℃进行浓缩至浓度为65wt％，然后进行以下步骤。
步骤(1)：将聚酰胺盐溶液继续升温，反应体系内压力升至2.5Mpa，排气保压，保压结束时反应体系的温度为275℃。
步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在315℃；在降压过程中，压力为1.3MPa时，体系的温度为300℃，压力为0.7MPa时，体系的温度为314℃。
步骤(3)：抽真空维持在-0.04Mpa，抽真空时间为10min，真空结束体系的温度为318℃，得到聚酰胺熔体。
步骤(4)：出料，用水冷却切粒，得到聚酰胺树脂。
其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为81.0：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为110.5：100。
实施例6
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在330℃；在降压过程中，压力为1.5MPa时，体系的温度为283℃，压力为0.7MPa时，体系的温度为319℃。
实施例7
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在330℃；在降压过程中，压力为1.8MPa时，体系的温度为303℃，压力为0.6MPa时，体系的温度为330℃。
实施例8
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在330℃；在降压过程中，压力为1.5MPa时，体系的温度为283℃，压力为0.6MPa时，体系的温度为330℃。
实施例9
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为69.5：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为113.1：100。
实施例10
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为90.2：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为115.5：100。
实施例11
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例1相同，区别在于：其中，步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为70.2：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为116.7：100。
实施例12
耐高温聚酰胺的制备的步骤与条件与实施例4相同，区别在于：步骤(2)：在保持升温状态的同时开始降压直至使反应体系内压力降至0MPa(表压)，此时反应体系的温度在330℃；在降压过程中，压力为1.5MPa时，体系的温度为275℃，压力为0.7MPa时，体系的温度为319℃。
步骤(1)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为71.4：100；步骤(2)的水蒸气排出量(mol)与所述浓缩后的聚酰胺盐溶液(65wt％)含水量(mol)的比值(简称排水比)为113.1：100。
上述实施例获得的聚酰胺树脂的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002755148880000161
Figure BDA0002755148880000171
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，包括：
将聚酰胺盐溶液经过或不经过浓缩处理后，进行以下反应：
(1)加热，并加压至P1，保压，保压结束时体系温度为T1；
(2)降压至P2，降压结束时体系温度为T2；
(3)抽真空；
所述P1为0.8～4MPa，T1为250～290℃，所述T1＜T2且满足(T2-T1)/(P1-P2)＝5～75。
2.根据权利要求1所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚酰胺盐溶液的质量浓度为20wt％以上，进一步为20～90wt％；
和/或，步骤(1)所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为6.5～9.0。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚酰胺盐包括组分(A)二胺、组分(B)二酸反应形成的盐；
和/或，所述聚酰胺盐溶液中至少含有组分(A)二胺的离子和组分(B)二酸的离子；
和/或，所述聚酰胺盐溶液包括：
(1)组分(A)二胺、组分(B)二酸与溶剂混合得到的溶液、(2)组分(C)聚酰胺盐与溶剂混合得到的溶液、(3)组分(C)聚酰胺盐、组分(A)二胺和/或组分(B)二酸与溶剂混合得到的溶液中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，所述组分(A)二胺包括：
(a1)碳原子数为4～16的脂肪族直链或支链二胺、(a2)芳香族二胺或环状脂肪族二胺中的任意一种或几种的组合；
和/或，所述组分(B)二酸包括：
(b1)碳原子数为2～18的脂肪族二酸、(b2)碳原子数为8以上的含有苯环的二酸中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
所述组分(a1)包括：戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺中的一种或者多种；
和/或，所述组分(a2)包括：环戊二胺、甲基环戊二胺、环己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺；
和/或，所述组分(b1)包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或者多种；
和/或，所述组分(b2)包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或者多种。
6.根据权利要求4所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
所述组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1；
和/或，所述组分(a1)和组分(b1)的摩尔比为(0.5～12)：1；
和/或，所述组分(a1)和组分(b2)的摩尔比为(0.1～6)：1。
7.根据权利要求1所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.4～0.65倍的P1时，所述T＝1.01～1.18T1；
和/或，步骤(2)所述降压至P2过程中，压力P与温度T满足以下条件：当P＝0.1～0.3倍的P1时，所述T＝1.132～1.26T1。
8.根据权利要求1所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
步骤(1)过程中向外排出水蒸气，排出的水蒸气(mol)与所述聚酰胺盐溶液中含水量(mol)的比值为(60.6～93.9)：100。
9.根据权利要求1所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
步骤(2)过程中向外排出水蒸气，排出的水蒸气(mol)与所述聚酰胺盐溶液中含水量(mol)的比值为(93.9～118.2)：100。
10.根据权利要求1所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，
进行步骤(1)反应前，所述聚酰胺盐溶液经过浓缩处理，浓缩至聚酰胺盐溶液的浓度为50～85wt％；
和/或，在步骤(1)～(3)的任意阶段添加组分(D)添加剂；
和/或，所述T2为295～340℃，且所述T1＜T2；
和/或，所述P2为0～0.05MPa，且所述P1＞P2；
和/或，步骤(3)所述抽真空至压力为-0.09～-0.005MPa；
和/或，步骤(3)所述抽真空结束时体系的温度为310～340℃；
和/或，所述方法还包括步骤(4)：聚酰胺熔体出料，切粒，得到聚酰胺树脂。
11.根据权利要求3所述的用于生产耐高温聚酰胺的方法，其特征在于，所述聚酰胺盐溶液中还包括组分(D)添加剂；
所述组分(D)包括UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、自由基清除剂、润滑剂、增塑剂、抗冲击改性剂、无机填料、增亮剂、染料、阻燃剂、矿物中的一种或多种；
和/或，所述组分(D)的摩尔量为组分(A)和/或组分(C)的摩尔量的(0.01～0.8)％。
12.一种耐高温聚酰胺，其特征在于，至少包括组分(A)二胺和组分(B)二酸为原料制备而成，
所述组分(A)和组分(B)的摩尔比为(0.5～5)：1；
和/或，所述组分(A)二胺包括：
(a1)碳原子数为4～16的脂肪族直链或支链二胺、(a2)芳香族二胺或环状脂肪族二胺中的任意一种或几种的组合；
所述组分(B)二酸包括：
(b1)碳原子数为2～18脂肪族二酸、(b2)碳原子数为8以上的含有苯环的二酸中的任意一种或几种的组合。
13.一种耐高温聚酰胺，其特征在于，至少包括组分(C)聚酰胺盐的溶液为原料制备而成。
14.一种耐高温聚酰胺，其特征在于，所述耐高温聚酰胺的结构单元包括下式：
Figure FDA0002755148870000041
其中，所述n＝4～16，m＝2～18。
15.根据权利要求12或13或14所述的耐高温聚酰胺，其特征在于：
所述耐高温聚酰胺的熔点为286～328℃；
和/或，所述耐高温聚酰胺的粘度为1.80～2.70；
和/或，所述耐高温聚酰胺的缺口冲击强度为6.5～10KJ/cm2；
和/或，所述耐高温聚酰胺的拉伸强度为105～134MPa；
和/或，所述耐高温聚酰胺的弯曲强度为155～183MPa。
16.根据前述权利要求1～15中任一项所述的耐高温聚酰胺的应用，其特征在于，所述耐高温聚酰胺作为注塑件、模制品或纤维的原料，进一步地，所述耐高温聚酰胺为如下的注塑件、模制品或纤维的原料：机器、汽车、家用装置、玩具、织物、运动用品、移动电话、计算机、便携式电脑、GPS装置、光学装置高温附件。
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