CN112661959B - 一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法，通过在原料中加入少量的二元醇，在100r/min的搅拌条件下加热升温至200‑260℃，与此同时压力增加到1.5‑4.0MPa，恒温恒压反应0.1‑2h，加压聚合过程中聚酰胺分子链段优先反应，形成的酰胺键位于分子链的中部，而羧基和羟基在后期‑0.1‑0MPa的真空度下才会逐步聚合，在分子链的末端形成羟基，有利于减少原有聚酰胺分子链末端的羧基和/或氨基，改善产品在后期加工和使用过程中受热条件下的热黄变。

Description

一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法。

背景技术

聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，由于其优异的综合性能，如极佳的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性提高性能，因而广泛应用于工程塑料、薄膜和纤维等终端用途。聚酰胺可由二元胺和二元酸制备，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。就目前已经产业化和广泛应用的尼龙种类而言，大部分聚酰胺都是通过二元酸和二元胺缩聚制备，例如PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1212等脂肪族尼龙，以及PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6等半芳香族尼龙。

利用二元酸和二元胺缩聚制备聚酰胺的过程中，为了有效控制最终产品分子量和粘度，会采用二元酸和二元胺相互中和成盐，利用酰胺盐在冷、热溶剂中溶解度的明显差异，经重结晶提纯来保证体系中羧基和氨基的等摩尔比。这一工艺明显增加了工序长度和复杂性、增加生产成本，而且使用的有机溶剂等在后处理过程中容易造成环境污染。

对于间歇性生产设备，会采用在聚合釜中直接加入二元酸和二元胺的“一步法”生产工艺，为了保证最终产品的粘度和力学性能等品质稳定性，需要选用精度非常高的称重计量设备，或者专门增加人工控制加料精度。过程控制仪表设备价格很高，精度每提高一个小数点，价格可能增加几倍甚至几十倍，无疑增加了设备投资和产品成本，降低了产品的市场竞争力，而依靠人工控制产品品质，容易受到人工责任心、心情等不可控因素的影响、造成产品品质的不稳定。

此外，在聚合过程中无法灵活调整产品粘度等性能，如果提前结束反应，未反应完全的产品会对拉条、切粒等过程造成影响，而且由于羧基和氨基之间较高的反应常数，在后期加工和使用过程中，会继续反应使得产品粘度增加、加工性能变差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，改变原料配比，通过调节反应后期抽真空等条件即可实现聚酰胺产品的粘度控制，具体包括如下步骤：

1)配料，原料按质量百分比由如下组分组成：

2)在100r/min的搅拌条件下加热升温至200-260℃，与此同时压力增加到1.5-4.0MPa，恒温反应0.1-2h；

3)继续升温，通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至220-340℃时，经过0.5-2h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.1-0MPa的真空度下恒温反应0.05-1h；

4)将步骤3)的产物挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到粘度可控的聚酰胺产品。

在本发明一较佳实施例中，所述二元醇的沸点为120-340℃。考虑到在聚合后期需要将多余的二元醇通过抽真空排出反应体系，如果沸点＜120℃，可能在保压过程中二元醇跟随水蒸气排出，起不到控制最终产品粘度的功能，如果沸点＞340℃，在后期抽真空过程中不容易排出，延长反应时间，甚至影响产品品质。

在本发明一较佳实施例中，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述原料按质量百分比由如下组分组成：

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，将原料加入高压反应釜中，抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

在本发明一较佳实施例中，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂环族二元酸中的至少一种。其中，所述芳香族二元酸选自取代或未取代的含有芳香环的C8～C20的二元酸，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或两种的混合物。所述脂肪族二元酸选自直链或带支链的C2～C36脂肪族二元酸，优选丁二酸、戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的一种或几种的混合物。所述脂环族二元酸选自取代或未取代的含有脂肪环的C8～C20的二元酸，优选1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或两种的混合物。

在本发明一较佳实施例中，所述二元胺包括芳香族二元胺、脂肪族二元胺、脂环族二元胺中的至少一种。其中，所述芳香族二元胺选自取代或未取代的含有芳香环的C6～C20的二元胺，优选对苯二甲胺、间苯二甲胺中的一种或两种的混合物。所述脂肪族二元胺选自直链或带支链的C2～C36脂肪族二元胺，优选丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺中的一种或多种的混合物。所述脂环族二元胺选自取代或未取代的含有脂肪环的C6～C20的二元胺，优选3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的一种或几种的混合物。

在本发明一较佳实施例中，所述催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、次亚磷酸锡、次亚磷酸钛、次亚磷酸锑中的至少一种。催化剂具有促进酰胺聚合过程和聚酯聚合过程的功效，含量优选0.01～1％。含量过少产品聚合速率较慢，最终产品，尤其是聚酯产品分子量较低；含量过多，聚合速率加快，产生的聚合热不能及时传导除去，容易导致聚合体系温度升高，副反应加剧，产品品质变差。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种粘度可控的聚酰胺产品，采用上述方法制备而成，其分子中95％以上的重复单元为酰胺单元。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明加入较少的二元醇参与反应，由于羧基和羟基之间的反应与羧基和氨基之间的反应相比，反应常数只有后者的～1％，在聚合过程中，尤其是聚酰胺加压聚合过程中，聚酰胺分子链段优先反应，形成的酰胺键位于分子链的中部，而羧基和羟基形成的酯键在后期常压和/或抽真空过程中才会逐步聚合，位于分子链的末端形成羟基，有利于减少原有聚酰胺分子链末端的羧基和/或氨基，改善产品在后期加工和使用过程中受热条件下的热黄变。

2.本发明可以实现二次粘度控制：

①加入较少的二元醇参与反应，二元醇与羧基反应，减少了体系中羧基含量，使得端羧基和端氨基比例失调，从而起到封端和首次控制粘度的作用；

②被二元醇封端的分子链之间，在反应后期抽真空等条件下可以脱掉二元醇继续反应，使得产品分子量增大、粘度增加，所以聚合后期可通过控制体系的真空度来达到控制产品分子量和二次控制粘度的目的，使得反应过程更为可控。

这与采用普通封端剂有本质的差别，普通封端剂反应完成后，与端羧基和端氨基形成较强的酰胺键，难以脱除。而一元醇或小分子一元酸虽然在抽真空条件下也可以脱除，但脱除后多余的羧基与羧基之间、或多余的氨基与氨基之间无法继续反应分子量增大。因此未加封端剂或者采用普通封端剂一旦配方确定，粘度就无法继续升高或者粘度过高不可控。

3.本发明可以通过后期调整工艺来控制产品分子量和粘度，对原料单体的比例精确度不敏感。

这样前期就无需通过成盐或者精确控制原料加入量来控制最终产品分子量和粘度，对于成盐工艺来说，节省了成盐、过滤、清洗等复杂工序，节约设备投资和生产成本；对于需要精确控制原料加入量的生产工艺来说，无需采用高精度称量设备或者专门增加人工控制原料添加量精度，有利于大规模生产，降低设备投资和生产成本，保证产品品质稳定。

4.本发明二元醇的加入量控制在≤5mol％二元胺，再减去后期抽真空过程中去除的二元醇，产品中95％以上的重复单元仍然是酰胺单元，因而产品热学性能和力学性能接近普通的聚酰胺产品，可以满足客户对普通聚酰胺产品的性能要求。

具体实施方式

在以下提供的实施例中，采用下面检测方法：

相对粘度：根据标准GB/T 12006.1-2009中容量法的规定测试：称取0.25g聚合物加入25mL容量瓶中，然后加入15mL浓度为96±0.15％的标准硫酸溶液，在恒温60℃振荡器溶解120min，然后在25℃下稀释至刻度。利用乌氏粘度计来测试相对粘度，根据公式RV＝t/t₀计算。

端氨基含量：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量：取0.8g聚合物，加入50mL间甲酚，在65℃下加热搅拌1h，观察试样完全溶解后，加入33mL异丙醇，充分搅拌15min，用已标定的高氯酸-乙醇标准溶液滴定端氨基含量。

熔点和玻璃化转变温度测试：根据ISO11357用差示扫描量热仪(德国耐驰DSC 214Polyma)测试：以20℃/min的速度从常温升温至350℃、保持5min，然后以20℃/min的速度冷却至室温、保持5min，再以20℃/min的速度升温至350℃。第二次升温曲线上吸热熔融峰对应的峰值温度就是产品的熔点T_m，第二次热循环曲线上拐点对应的一阶导数的峰值温度是玻璃化转变温度T_g。

拉伸强度：根据标准ISO527测试：样条标准ISO/CD3167，Type A1：170×20/10×4mm，温度23℃；拉伸速率50mm/min。

耐黄变性能：根据标准GB/T 7141-2008测试：将样条在180℃温度条件下的恒温鼓风干燥箱中进行4h的加速热氧老化实验，并通过鼓风保证箱体内氧气的循环，结束后进行黄度指数测试。

实施例1

本实施例一种粘度可控的聚酰胺产品，采用如下步骤制备：

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1723.1g(10mol)癸二胺、90.1g(1mol)1,4-丁二醇、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至210℃，与此同时压力增加到1.6MPa，恒温恒压反应1.5h。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.03MPa的真空度下恒温反应0.2h，待搅拌功率达到预定值时，停止反应。

(4)充氮气，将聚合产品从反应釜中挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到最终产品。

实施例2

步骤(1)到步骤(2)同实施例1。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.095MPa的真空度下恒温反应0.5h，待搅拌功率达到预定值时，停止反应。

(4)同实施例1。

实施例3

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1636.9g(9.5mol)癸二胺、90.1g(1mol)1,4-丁二醇、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至210℃，与此同时压力增加到1.6MPa，恒温恒压反应1.5h。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.095MPa的真空度下恒温反应1h，待搅拌功率达到预定值时，停止反应。

(4)充氮气，将聚合产品从反应釜中挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到最终产品。

实施例4

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1361.9g(10.0mol)间苯二甲胺、90.1g(1mol)1,4-丁二醇、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至220℃，与此同时压力增加到2.0MPa，恒温恒压反应1.5h。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至260℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.03MPa的真空度下恒温反应0.2h，待搅拌功率达到预定值时，停止反应。

(4)充氮气，将聚合产品从反应釜中挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到最终产品。

对比例1

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1723.1g(10mol)癸二胺、12.2g(0.1mol)封端剂苯甲酸、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至210℃，与此同时压力增加到1.6MPa，恒温恒压反应1.5h。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.03MPa的真空度下恒温反应0.2h，停止反应。

(4)充氮气，将聚合产品从反应釜中挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到最终产品。

对比例2

步骤(1)到步骤(2)同对比例1。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.095MPa的真空度下恒温反应0.5h，停止反应。

(4)同对比例1。

对比例3

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1636.9g(9.5mol)癸二胺、122.1g(1mol)苯甲酸、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至210℃，与此同时压力增加到1.6MPa，恒温恒压反应1.5h。

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至250℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在-0.095MPa的真空度下恒温反应1h，停止反应。

(4)充氮气，将聚合产品从反应釜中挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到最终产品。

对比例4

对比例4与对比例3的区别在于：

(1)称取1461.4g(10mol)己二酸、1636.9g(9.5mol)癸二胺、60.1g(1mol)醋酸、1.64g催化剂氧化二丁基锡、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

步骤(2)到步骤(4)同对比例3。

将实施例1～4和对比例1～4进行性能测试，结果如下表：

表1实施例和对比例的配方及性能测试表

通过比较实施例1和实施例2的产品配方和聚合过程可知，两者的产品配方完全相同，聚合过程方面，实施例2在实施例1的基础上，提高了抽真空的真空度、延长了抽真空时间，最终产品的相对粘度明显提升，拉伸强度等力学性能也有相应改善。说明本发明产品可通过控制后期抽真空的真空度和时间来达到控制最终产品分子量和粘度的目的，使得反应过程更为可控。

通过比较对比例1和对比例2的产品配方和聚合过程可知，两者的主要差异也在抽真空的真空度和时间上，对比例2跟对比例1最终产品的粘度相差不多，说明最终粘度主要通过产品配方控制，无法像实施例1和实施例2一样通过聚合过程对产品粘度进行有效控制。

通过比较实施1和对比例1的产品配方和聚合过程可知，对比例1将实施例1的封端剂由1,4-丁二醇替换为苯甲酸，除此之外，其余配方和聚合过程完全相同。最终实施例1的产品粘度小于对比例1，说明实施例1的反应速率稍慢、使得反应过程更可控。对比例1的端氨基含量低于实施例1的端氨基含量，这是由于对比例1的封端剂苯甲酸主要跟聚酰胺分子链上的氨基反应，所以使得产品的端氨基含量减少，而实施例1的的封端剂1,4-丁二醇则主要与聚酰胺分子链末端的羧基反应，产品的端氨基含量并没有明显下降。通过测试两者的黄度指数，实施例1的耐黄变性能明显好于对比例1，也说明了实施例1的端氨基和端羧基总量明显少于对比例1，实施例1的1,4-丁二醇具有更好的封端效果，产品的耐黄变性能也更好。两者的熔点、玻璃化转变温度、拉伸强度等热力学性能相差不大，说明实施例1的1,4-丁二醇只是起到封端剂的作用，产品分子链主要组分还是聚酰胺，产品的总体性能影响不大，可以满足客户对普通聚酰胺产品的性能要求。

实施例3和对比例3，在实施例1的基础上将癸二胺的添加量由10mol降低到9.5mol，可以视为生产过程中由于计量错误或者计量仪器的精度达不到要求，导致癸二胺少加，实施例3加入过量的1,4-丁二醇作为封端剂，在泄压完成后在-0.095MPa抽真空1h，产品的相对粘度可以达到高于实施例1的水平，说明有部分1,4-丁二醇在高温高真空下被抽出，促进反应继续聚合，产品分子量增大、粘度增大、力学性能变好。在对比例3加入过量的苯甲酸作为封端剂，同样在泄压完成后在-0.095MPa下抽真空同样的时间(1h)，产品的粘度都很小，力学性能也很差，说明采用苯甲酸作为封端剂在抽真空过程无法被抽走进一步聚合，产品相对粘度和分子量基本由配方中的胺酸比决定，对生产过程中的计量准确和计量仪器的精度要求较高。

对比例4将封端剂苯甲酸替换为醋酸，泄压完成后在-0.095MPa抽真空同样的时间(1h)，产品的粘度同样很小，说明也无法通过这种方法来调节和控制最终产品的粘度。

因此，本发明通过改变原料组分，可以实现通过后期调控抽真空的真空度和时间来达到控制最终产品分子量和粘度的目的，有效降低了配比精度对产品的粘度调控的影响，极大降低了生产过程中的要求，具有很好的工业实用性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）配料，原料按质量百分比由如下组分组成：

二元酸 15～60%

二元胺 15～60%

二元醇 0.1～5%

催化剂 0.005～1.5%

去离子水 5～65%；

其中，所述二元醇的沸点为120-340℃；

2）在100r/min的搅拌条件下加热升温至200-260℃，与此同时压力增加到1.5-4.0MPa，恒温反应0.1-2h；

3）继续升温，通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至220-340℃时，经过0.5-2h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，形成末端羟基的分子链，之后在-0.1-0MPa的真空度下恒温反应0.05-1h；

4）将步骤3）的产物挤出拉条、水槽冷却、切粒，得到粘度可控的聚酰胺产品。

2.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述原料按质量百分比由如下组分组成：

二元酸 20～55%

二元胺 20～55%

二元醇 0.5～3%

催化剂 0.01～1%

去离子水 10～55%。

3.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，将原料加入高压反应釜中，抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa。

4.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂环族二元酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述二元胺包括芳香族二元胺、脂肪族二元胺、脂环族二元胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种粘度可控的聚酰胺产品的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、次亚磷酸锡、次亚磷酸钛、次亚磷酸锑中的至少一种。

8.一种粘度可控的聚酰胺产品，其特征在于：采用如权利要求1~7任一项所述方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的一种粘度可控的聚酰胺产品，其特征在于：分子中95%以上的重复单元为酰胺单元。