TWI795339B - 聚醯胺發泡成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯胺發泡成形體及其製造方法，該製造方法包括：以單體組成物進行聚合反應而形成三元聚醯胺共聚物；在壓力下將超臨界二氧化碳發泡劑與三元聚醯胺共聚物混合以形成混合物；以及釋放該混合物之壓力而使得該三元聚醯胺共聚物進行發泡，以形成該聚醯胺發泡成形體。單體組成物包含50至70莫耳%之己內醯胺、4至15莫耳%之聚醚胺、4至15莫耳%之二羧酸及15至30莫耳%之尼龍鹽。三元聚醯胺共聚物包括由己內醯胺、二羧酸及尼龍鹽所形成的硬鏈段及由聚醚胺所形成的軟鏈段。本發明的成形體具有優異的特性且符合環保訴求。

Description

聚醯胺發泡成形體及其製造方法
本發明是有關一種聚醯胺發泡成形體及其製造方法，特別是有關於一種使用三元聚醯胺作為原料的聚醯胺發泡成形體及其製造方法。
尼龍材料為由聚醯胺所組成之合成聚合物的統稱。尼龍材料因具備優異的力學特性、阻隔特性、耐高溫與低溫特性、電性特性、耐化學藥品特性、耐磨性、耐候性及尺寸穩定性，已成為產業中被廣泛使用的材料之一。特別是，使用尼龍材料製備發泡產品還能提供高剛性、高緩衝性、隔熱與隔音等特性。
聚醯胺材料由於其獨特的特性，可用以製造人工織物而能夠用於製鞋業中，如，將其作為鞋類的表布與鞋帶等的原料。因此，若能採用聚醯胺的發泡產品製作鞋類的其他組件，如鞋底，則可以使該鞋類產品整體由相同或是相似的材料組成，因此，該產品在回收時可進行「全鞋回收」，而不需再經過拆解、將可回收材料分類的程序。如此一來，得以在達到產品特性需求的同時兼顧環保訴求。
然而，在現有技術中，傳統的聚醯胺因熔點過高而不易進行發泡製成，且由於其融體強度不足，無法支撐發泡後的泡孔。除此之外，傳統的聚醯胺材料因其氫鍵作用力使得材料的結晶度高而不易應用於發泡材料的領域中。因此，在現有技術中，已知通過在製程中添加擴鏈劑以改良聚醯胺材料的融體強度。然而，在此情形中，仍然存在有融點過高而不利於應用於發泡材料的領域中的缺點。
另外，聚醯胺材料的合成一般是通過軟硬鏈段聚合的方式進行。然而，在合成時，反應物中胺基與羧酸基比例可能因原料秤取誤差而失衡，且在高溫反應下，會有單體揮發掉導致胺酸比不平衡，造成共聚物的分子量不均，且聚合物分子量提升亦受到限制。
因此，有需要提供一種經改良的聚醯胺發泡成形體及其製造方法，以解決上述缺點。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種聚醯胺發泡成形體及其製造方法，其是採用三元聚醯胺共聚物作為發泡體的原料，且該三元聚醯胺共聚物是由特定的單體組成物、通過特定的製造過程所形成。
本發明之一實施例提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方法，其包括：以一單體組成物進行一聚合反應而形成一三元聚醯胺共聚物；在壓力下將一超臨界二氧化碳發泡劑與該三元聚醯胺共聚物混合以形成一混合物；以及釋放該混合物之壓力而使得該三元聚醯胺共聚物進行發泡，以形成該聚醯胺發泡成形體。該單體組成物包含50至70莫耳%之己內醯胺、4至15莫耳%之聚醚胺、4至15莫耳%之二羧酸及15至30莫耳%之尼龍鹽。該三元聚醯胺共聚物包括一硬鏈段以及一軟鏈段，且該硬鏈段是由該己內醯胺、該二羧酸及該尼龍鹽所形成，而該軟鏈段是由該聚醚胺所形成。
在一個較佳的實施例中，該三元聚醯胺共聚物具有120至170℃之熔點、-45至0℃之玻璃轉移溫度及350至400℃之熱裂解溫度。
在一個較佳的實施例中，該方法還進一步包括將該己內醯胺與該尼龍鹽反應而形成該硬鏈段，再將該硬鏈段與該軟鏈段反應以形成該三元聚醯胺共聚物。
在一個較佳的實施例中，該方法還進一步包括製備該尼龍鹽的步驟，其包括：將二胺化合物及二酸化合物於一溶劑中混合以生產該尼龍鹽。
在一個較佳的實施例中，該超臨界二氧化碳發泡劑是在80至150 bar的壓力及110至135℃之溫度下與該三元聚醯胺共聚物混合。
在一個較佳的實施例中，以該單體組成物進行該聚合反應而形成該三元聚醯胺共聚物的步驟包括：將該己內醯胺、該二羧酸及該尼龍鹽於一聚合槽內在氮氣環境中混合；將該聚合槽升溫至200℃以上建壓2kg/cm 2並攪拌至少20分鐘，再將該聚合槽升溫至220℃以上並攪拌至少2小時；將該聚合槽洩壓至常壓，並將該聚醚胺投料至該聚合槽內；以及將該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時。
在一個較佳的實施例中，將該聚合槽升溫至200℃以上並攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速為10至20 rpm。
在一個較佳的實施例中，該聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少2小時的步驟中，攪拌轉速是隨著溫度升高而自約20 rpm升高至約55 rpm。
在一個較佳的實施例中，該方法還進一步包括在將該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時後，終止反應並在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序。
本發明之另一實施例提供一種聚醯胺發泡成形體，其是由如前所述之方法所製成。
綜上所述，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體及其製造方法，是通過特定之單體組成物並採用特定的製造程序以獲得特定之三元聚醯胺共聚物，再以此三元聚醯胺共聚物進行發泡程序，進而獲致具有優異功效的發泡成形體。如此一來，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體能符合製鞋業之需求，利於達成整體回收、全鞋回收的目的。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所揭露有關「聚醯胺發泡成形體及其製造方法」的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭示的內容瞭解本發明的優點與功效。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所揭示的內容並非用以限制本發明的技術範疇。
首先，本發明的實施例是提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方法。詳細而言，本發明實施例所提供的製造方法，是先合成發泡用的原料，即三元聚醯胺共聚物，再利用該三元聚醯胺共聚物進行發泡的製程。
因此，在本發明之製造方法中，是先以單體組成物進行聚合反應而形成聚醯胺共聚物。單體組成物包含用以進行聚合反應之單體化合物，其包含50至70莫耳%之己內醯胺（caprolactam，CPL）、4至15莫耳%之聚醚胺（polyetheramine）、4至15莫耳%之二羧酸，及15至30莫耳%之尼龍鹽。
詳細而言，可用於本發明之實施例的聚醚胺較佳為雙胺化合物。在本發明之實施例中，聚醚二胺可聚有介於230及2003之間的分子量（Mw）。舉例而言，聚醚二胺可為HUNTSMAN公司之產品，諸如產品型號為JEFFAMINE ®D series diamines*之D-230、D-400、D-2000或JEFFAMINE ®ED series diamines之ED-600、ED-900、ED-2003或ELASTAMINE ®Polyetheramines之RT-1000、RT-1400。在以上產品型號中，英文字母後之阿拉伯數字即代表該產品之分子量。
另一方面，二羧酸可脂肪族二酸或芳香族二酸（芳香環二酸）。脂肪族二酸的實例包括丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸 、十八烷二酸及十八碳烯二酸。芳香族二酸的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、氟喃二甲酸。舉例而言，在本發明實施例中，也可以採用CRODA公司的下列產品作為二羧酸，如型號為Pripol™ 1009、Pripol™ 1006、Pripol™ 1025 F、Pripol™ 2030、Pripol™ 1012、Pripol™ 1013、Pripol™ 1017、Pripol™ 1027之產品。
尼龍鹽是選自於由尼龍46鹽、尼龍410鹽、尼龍4T鹽、尼龍412鹽、尼龍54鹽、尼龍510鹽、尼龍512鹽、尼龍64鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍614鹽、尼龍618鹽、尼龍6T鹽、尼龍9T鹽、尼龍912鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍1014鹽、尼龍1018鹽、尼龍10T鹽、尼龍1210鹽、尼龍1212鹽、尼龍12T鹽所組成之群組。
在本發明的實施例中，還可以進一步包括製備尼龍鹽的步驟，其包括：將二胺化合物及二酸化合物於一溶劑中混合以生產尼龍鹽。二胺化合物可為丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二胺；二酸化合物可為丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸 、十八烷二酸、十八碳烯二酸或對苯二甲酸，其等的種類與製造過程中的參數可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者依據其專業知識加以選擇。舉例而言，在本發明實施例中，可以先形成尼龍鹽水溶液，再通過過濾程序而獲得尼龍鹽。詳細而言，為了合成尼龍鹽，在本發明的實施例中，可以採用下列合成步驟：將相同莫耳比之二胺及二酸單體溶於中性溶劑中並通過攪拌進行混合，一段時間後停止攪拌並讓合成產物冷卻至室溫，待鹽類晶體析出而獲得尼龍鹽。
值得注意的是，在製備本發明之三元聚醯胺共聚物的製造過程中，若直接將單體組成物中之單體化合物直接進行聚合反應，所形成之三元聚醯胺共聚物的性能將不符合本發明的目的。具體而言，尼龍材料中之酸組份與胺組分之間的比例要求相當嚴苛，因此，若不先形成尼龍鹽作為聚合反應的單體組分，而是直接將二胺與二酸作為單體組分而進行三元醯胺共聚物的聚合反應，較難以獲得其中酸胺比為1：1的尼龍嵌段。據此，在本發明的實施例中，是特別先將二胺與二酸進行反應而形成電中性的尼龍鹽類，再將尼龍鹽類作為三元聚醯胺共聚物的單體組分，進而進行聚合反應以合成三元聚醯胺共聚物。
除此之外，本發明是利用上述單體、通過具有特定順序之流程依序進行聚合反應，以形成包括硬鏈段（hard segment）及軟鏈段（soft segment）的聚醯胺共聚物。據此，在本發明實施例中，所形成的聚醯胺共聚物為三元聚醯胺共聚物，即，其具有「聚醯胺-共-聚醯胺鹽-共-聚醚胺（Polyamide -co-polyamide salt-co-polyetheramine）」之結構。在上述結構中，聚醯胺與聚醯胺鹽類構成共聚物的硬鏈段，而聚醚胺構成共聚物的軟鏈段。因此，本發明實施例的製造方法可以進一步包括將己內醯胺與尼龍鹽反應而形成硬鏈段，再將硬鏈段與由聚醚胺所構成之軟鏈段反應以形成三元聚醯胺共聚物的步驟。
換句話說，在本發明的一個較佳實施例中，是先形成三元聚醯胺共聚物中的硬鏈段，即，進行預聚合反應以形成硬鏈段，藉此調控、確定後續所形成之三元聚醯胺共聚物的結晶性質，如熔點。接著，以剩餘的單體組分與由硬鏈段所組成之預聚物進行反應，以形成同時包括硬鏈段及軟鏈段的三元聚醯胺共聚物。如此一來，所形成之三元聚醯胺共聚物為嵌段（block）共聚物，其熔點主要以硬鏈段決定而不受後續合成之軟鏈段影響。相較於使用全部單體組分同時進行聚合反應的製造程序中容易形成隨機（random）共聚物，此較佳實施例中可以有效確保所合成之三元聚醯胺共聚物具有所欲的特性，如熔點，並且可以通過軟鏈段的參數（如鏈長）而調控三元聚醯胺共聚物之玻璃轉移溫度及柔韌性，如拉伸性質等。因此，在此較佳實施例中，三元聚醯胺共聚物的特性，如熔點及拉伸性質，都可通過製造程序而精準控制。
詳細而言，為了製備三元聚醯胺共聚物，本發明之實施例可以包括下列步驟：將該己內醯胺、該二羧酸及該尼龍鹽於一聚合槽內在氮氣環境中混合；將該聚合槽升溫至200℃以上建壓至2kg/cm 2並攪拌至少20分鐘，再將該聚合槽升溫至220℃以上並攪拌至少2小時；將該聚合槽洩壓至常壓，並將該聚醚胺投料至該聚合槽內；以及將該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時。如以上製造過程所示，本發明的實施例較佳是先以己內醯胺、二羧酸及尼龍鹽形成預聚物，再將聚醚胺加入以形成最終的三元聚醯胺共聚物。
特別是，在本發明實施例中，將該聚合槽升溫至200℃以上並攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速可為10至20 rpm。在該聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少2小時的步驟中，攪拌轉速可隨著溫度升高而自約20 rpm升高至約55 rpm。另外，在該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時後，可終止反應並在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序。稍後將通過具體實例例示本發明實施例所提供之製造方法。
基於上述合成步驟，本發明實施例中的三元聚醯胺共聚物可具有120至170℃之熔點、-45至0℃之玻璃轉移溫度及350至400℃之熱裂解溫度。較佳地，本發明較佳實施例中的三元聚醯胺共聚物可具有120至140℃之熔點。
接著，針對發泡程序，在本發明的實施例中，對所製備之三元聚醯胺共聚物進行發泡的程序包括，在壓力下將超臨界二氧化碳發泡劑與三元聚醯胺共聚物混合以形成混合物。在一個較佳的實施例中，超臨界二氧化碳發泡劑是在80至150 bar的壓力及110至135℃之溫度下與三元聚醯胺共聚物混合。接著，釋放所述混合物之壓力而使得三元聚醯胺共聚物進行發泡，以形成聚醯胺發泡成形體。在本發明的實施例中，三元聚醯胺共聚物的發泡膨脹倍率(foam expansion ratio)可為4至21倍。值得注意的是，本發明實施例是採用低溫發泡，但仍然能達到高發泡率之技術功效。
除了上述聚醯胺發泡成形體的製造方法，本發明實施例還提供由上述方法所製造之聚醯胺發泡成形體。
以下將通過具體合成例、實施例與比較例例示本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法。 合成例：三元聚醯胺共聚物的合成
首先，製備用以合成三元聚醯胺共聚物之尼龍鹽。然而，須注意的是，在本發明中，也可以採用市售的尼龍鹽作為合成三元聚醯胺共聚物之反應物。詳細而言，將己二胺（HMDA）溶解於去離子水中，並將其緩慢加入配有機械攪拌及固含量為50%的十二烷二酸（DA）之去離子水懸浮液中，在室溫下攪拌兩小時。隨著酸鹼中和反應的進行，反應溫度逐漸升溫，這使得十二烷二酸逐漸溶解，呈現均勻相。攪拌兩小時後，停止攪拌並讓其冷卻至室溫，待鹽類晶體析出，透過過濾獲得白色晶體，並以乙醇充分潤洗，收集的白色固體置於80°C真空烘箱乾燥一天，可獲得白色結晶狀聚醯胺612鹽。
接下來，製備可用於本發明之三元聚醯胺共聚物。在氮氣環境中的5公升鋼製聚合槽內加入200克（1.7675莫耳，51.17莫耳%）之己內醯胺（CAS編號105-60-2，購自中國石油化學工業開發股份有限公司）、107克（0.4646莫耳，13.45莫耳%）之十二烷二酸（CAS編號693-23-2，購自豪元實業股份有限公司），以及262克（0.7575莫耳，21.93莫耳%）之612尼龍鹽。在逐漸增加攪拌之轉速的同時將聚合槽升溫至200℃以上，且建壓2kg/cm 2，攪拌轉速為10至20 rpm。攪拌20分鐘後，將溫度升高至220℃，將轉速提升至50 rpm持續2小時。2小時後在保持氮氣的流動下，慢慢地將反應聚合槽內的壓力降至常壓，並將465克（0.4646莫耳，13.45莫耳%）之作為軟鏈段的聚醚胺（RT-1000，購自HUNTSMAN）單體以二次入料的方式加入反應聚合槽內。待聚醚胺單體已完全加入高壓反應聚合槽中，將槽體溫度上升至250°C，進行反應3小時。在達到一般可下料之扭力值（torque）後終止反應，並於常壓、氮氣環境下進行下料及切粒程序。 合成比較例
相較於合成例，於合成比較例中，是以單體化合物直接進行聚合反應，而未事先形成作為單體組分的尼龍鹽類。
於合成比較例中，在氮氣環境中的5公升鋼製聚合槽內加入200克（1.7675莫耳，41.96莫耳%）之己內醯胺（CAS編號105-60-2，購自中國石油化學工業開發股份有限公司）、281克（1.2221莫耳，29.02莫耳%）之十二烷二酸（CAS編號693-23-2，購自豪元實業股份有限公司），以及88克（0.7575莫耳，17.99莫耳%）之己二胺（CAS編號124-04-9，購自景明化工股份有限公司）。在逐漸增加攪拌之轉速的同時將聚合槽升溫至200℃以上並建壓至2kg/cm 2，攪拌轉速為10至20 rpm。攪拌20分鐘後，將溫度升高至220℃，將轉速提升至50 rpm持續2小時。2小時後在保持氮氣的流動下，慢慢地將反應聚合槽內的壓力降至常壓，接著將465克（0.4646莫耳，11.03莫耳%）之作為軟鏈段的聚醚胺（RT-1000，購自HUNTSMAN）單體以二次入料的方式加入至反應聚合槽內。待聚醚胺單體已加入至高壓反應聚合槽，將槽體溫度上升至250°C並進行反應4個小時。4小時後，該聚合物之反應扭力值沒有明顯上升趨勢，於常壓氮氣環境下進行下料。出料之反應物無法進行拉條切粒，為易碎固體。因此，無法順利進行聚合反應而形成聚合物。
由此可知，如合成例所示，本發明實施例的兩步驟聚合反應方能獲致所欲的用於形成發泡體的三元聚醯胺共聚物。 製備實施例與比較例：製備發泡材
請參考下表1及2。實施例1至8為使用本發明所提供之單體組成物並通過合成例所製造之聚醯胺共聚物。比較例1至3則為現有之聚醯胺共聚物產品（市售之尼龍6與Pebax系列產品）。實施例1至8之單體組成物的詳細組分配比列於下表1中，而實施例1至8及比較例1至3的各種物理特性之量測結果如下表2所示。
在下表2中，熱分解溫度（Td）是使用熱重分析儀（Thermogravimetric Analyzer，TGA）分析而得的數據。玻璃移轉溫度（Tg）是來自動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）儀器分析的數據。 表1
  己內醯胺 聚醚胺 十二烷二酸 尼龍612鹽 己二酸 尼龍66鹽
實施例1 66.71% 5.53% 5.53% 22.23% - -
實施例2 61.84% 5.83% 5.83% 26.50% - -
實施例3 61.92% 8.72% 8.72% 20.64% - -
實施例4 57.10% 9.22% 9.22% 24.46% - -
實施例5 55.67% 12.88% 12.88% 18.57% - -
實施例6 51.17% 13.45% 13.45% 21.93% -- -
實施例7 67.74% 4.84% - - 4.84% 22.58%
實施例8 63.79% 7.47% - - 7.47% 21.27%
表2
  Td(5%)(°C) Tm(°C) Tc(°C) ΔHm(J/g) Tg(°C)
實施例1 375.1 134.2 54.1** 19.3 -8.2
實施例2 374.4 134.1 53.2** 18.3 -9.3
實施例3 373.4 135.0 27.6** 20.2 -17.6
實施例4 372.1 134.7 25.7** 18.7 -18.5
實施例5 368.4 135.3 83.4* 22.1 -39.7
實施例6 367.7 135.2 83.2* 19.5 -40.2
實施例7 373.6 166.7 98.7* 13.4 -3.2
實施例8 370.2 167.9 95.4* 14.6 -11.3
比較例1(PA6) 386.6 220.8 172.2* 51.2 54.2
比較例2(Pebax3533) 378.6 143.0 68.8* 32.2 -39.0
比較例3(Pebax7233) 382.4 173.5 35.9* 37.6 61.8
*表示為熔融態的聚合物進行冷卻過程時的結晶溫度。 **表示為熔融態的聚合物進行冷卻過程時，沒觀察到明顯的結晶溫度，所以將此冷卻後的固體聚合物進行再次(second run)的升溫，並於此過程期間所觀察到的結晶溫度。
由表2的實驗結果可知，根據本發明實施例所製備的三元聚醯胺共聚物具有120至170℃之熔點、-40至0℃之玻璃轉移溫度及350至400℃之熱裂解溫度。更甚者，作為較佳的實施例，實施例1至6的三元聚醯胺共聚物具有120至140℃之熔點。比較例1及3之聚合物雖然亦具有350至400℃之熱裂解溫度，這些聚合物之熔點皆高於170℃。比較例1至3之聚合物中，如比較例1所使用的傳統尼龍6材料較不利於應用於超臨界發泡製程，而比較例2及比較例3雖為現有技術中常見之超臨界發泡製程所製得之彈性體，其流變實驗及實際發泡實驗之結果仍然不如本發明實施例所製備之三元聚醯胺共聚物。
除此之外，比較例1及3之聚合物還具有過高的玻璃轉移溫度。具體而言，聚合物材料之玻璃轉移溫度低，可推測該其所製得之產品在室溫下仍可具有如橡膠般柔軟可撓的性質。由於本發明實施例意欲合成之系統為彈性體，該彈性體在特性表現上較佳具有軟、彈的性質，而其玻璃轉移溫度越低代表其具有越廣的溫度使用範圍。據此，本發明實施例之聚合物應用於彈性體系統中，顯然較比較例1及3之聚合物具有更佳的特性。
接下來，由於從許多研究中發現，聚合物高分子之流變行為在發泡的過程中是極重要的參數，即，最適合進行熔融發泡的條件包括黏度適中、有利的彈性及高的熔體強度。為了確認流變特性與是否容易進行超臨界二氧化碳熔融發泡之間的關聯，本發明之發明人將實施例2、4及6與比較例2進行比較，進行流變分析。本發明圖 1分別顯示：(a)儲存模數 G'、(b)損失模數 Gʺ、(c)複數黏度 η*及(d)損耗正切 tanδ（或稱介質損耗正切值）。此數據係由流變儀（Rheometer） 儀器分析的數據。
請參閱圖1至圖4。圖1及圖2分別為本發明實施例與比較例之聚合物的儲存模數（黏性）與損失模數（彈性）之實驗結果。由圖1及圖2可知，隨著頻率逐漸上升，儲存模數與損失模數皆逐漸上升，但上升幅度並不大。特別是本發明的實施例2、4及6與比較例2相比，具有明顯較為優異的黏性與彈性特性。
圖3為本發明實施例與比較例之聚合物的複數黏度之實驗結果。由圖3可知，隨著頻率的增加，各實施例與比較例皆有剪切稀化的現象。相較於比較例2，實施例2、4及6具有較優異的複數黏度。圖4為本發明實施例與比較例之聚合物的損耗正切值（tan δ）之實驗結果。詳細而言，可以透過流變測試而獲得的損耗正切值（tan δ）之實驗結果所進行探討。由圖4可知，本發明實施例在損耗正切的數值上皆低於比較例，而且在高頻的情況下，損耗正切值小於1，即G'大於Gʺ，表示在高頻的情況下，彈性在黏彈性中占較大的比例。tan δ值越小，閉孔泡的發生可能性越高，G'相對越大於Gʺ，表示彈性在該材料之黏彈性表現中主導之比例越大，如此一來，高分子材料在發泡過程中具有足夠之熔體強度來支撐發泡之泡孔，避免在過程中破裂或塌陷而最終形成閉孔泡。換句話說，此流變行為在進行發泡的過程中能夠維持泡孔的生長，避免泡孔的破裂。因此，相較於比較例之聚合物，本發明之聚合物顯然更適合用於進行發泡製程。
接著，將實施例與比較例所製得聚醯胺共聚物進行發泡。在下表3中，是選用上述實施例6之配方來製造三元聚醯胺共聚物，以及利用比較例2之材料作為對照組。發泡製程包括將聚醯胺共聚物浸泡於液態氮2分鐘，之後裁切成合適大小的長方形並置於熱風烘箱中烘乾1日。接著，將此樣品置於針筒式高壓注射泵內，使其容置於與超臨界二氧化碳(CO 2)流體共存的容器中。在表3所列的壓力與溫度下，將超臨界發泡劑二氧化碳併入聚醯胺共聚物中，並使樣品在超臨界二氧化碳內含浸4小時。之後將該樣品降溫及固化，釋放所述壓力以形成聚醯胺發泡成形體。實施例6與比較例2之樣品在不同溫度及壓力下之發泡膨脹倍率（Foam expansion ratio）如下表3所示。針對發泡膨脹倍率的計算，本實驗是利用電子天秤秤量及計算樣品在發泡前及發泡後的比重，進而以式1計算出樣品的發泡膨脹倍率： 式1：
Figure 02_image001
其中，
Figure 02_image003
為空氣中測得之材料的重量、
Figure 02_image005
為水中測得材料的重量、
Figure 02_image007
為水的比重。 表3
110℃/ 150bar 120℃/ 150bar 125℃/ 150bar 135℃/ 150bar 125℃/ 80bar 135℃/ 80bar
實施例6 4.1 5.2 9.7 21 7.9 17
比較例2 未發起 2.4 4.2 5.7 3.2 5.2
由表3可知，本發明實施例6之三元聚醯胺共聚物在125℃/150bar、135℃/150bar及135℃/80bar的條件下都具有優異的發泡效果。相對地，比較例2之材料雖在120℃以上的條件下進行發泡能夠形成發泡成形體，然而，其發泡膨脹倍率皆較於實施例來的小。
隨後，亦針對實施例2、4及7之配方所製造之三元聚醯胺共聚物進行發泡。發泡製程如上針對實施例6與比較例2所示。發泡之條件及聚醯胺發泡體之發泡膨脹倍率如下表4所示。 表4
125℃/150bar 135℃/150bar 155℃/150bar 165℃/150bar
實施例2 6.8 14
實施例4 7.4 16
實施例7 7.3 15
*X代表該條件下未進行發泡。
綜上所述，由實施例與比較例之實驗結果可知，根據本發明實施例之聚醯胺發泡成形體的製造方法所製成之聚醯胺發泡成形體，在各種溫度及壓力下是具備優異的發泡效果，即，具有優良的發泡倍率，且由於用以形成三元聚醯胺共聚物之配方的選用與控制，作為發泡原料的三元聚醯胺共聚物是具備良好的物理特性而有利於用於製造符合環保訴求之發泡成形體。
（無）
圖1為本發明實施例與比較例之聚合物的儲存模數之實驗結果。 圖2為本發明實施例與比較例之聚合物的損失模數之實驗結果。 圖3為本發明實施例與比較例之聚合物的複數黏度之實驗結果。 圖4為本發明實施例與比較例之聚合物的損耗正切值之實驗結果。
（無）

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺發泡成形體的製造方法，其包括：以一單體組成物進行一聚合反應而形成一三元聚醯胺共聚物；在壓力下將一超臨界二氧化碳發泡劑與該三元聚醯胺共聚物混合以形成一混合物；以及釋放該混合物之壓力而使得該三元聚醯胺共聚物進行發泡，以形成該聚醯胺發泡成形體；其中，該單體組成物包含50至70莫耳%之己內醯胺、4至15莫耳%之聚醚胺、4至15莫耳%之二羧酸及15至30莫耳%之尼龍鹽；其中，該三元聚醯胺共聚物包括一硬鏈段以及一軟鏈段，且該硬鏈段包括由該己內醯胺、該二羧酸及該尼龍鹽所形成之聚醯胺嵌段以及聚醯胺鹽嵌段，而該軟鏈段包括由該聚醚胺所形成之聚醚胺嵌段；其中，該三元聚醯胺共聚物是先將該己內醯胺與該尼龍鹽反應而形成該硬鏈段，再將該硬鏈段與該軟鏈段反應所形成的。
  2. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，該三元聚醯胺共聚物具有120至170℃之熔點、-45至0℃之玻璃轉移溫度及350至400℃之熱裂解溫度。
  3. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，還進一步包括製備該尼龍鹽的步驟，其包括：將二胺化合物及二酸化合物於一溶劑中混合以生產該尼龍鹽。
  4. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，該超臨界二氧化碳發泡劑是在80至150bar的壓力及110至135℃之溫度下與該三元聚醯胺共聚物混合。
  5. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，以該單體組成物進行該聚合反應而形成該三元聚醯胺共聚物的步驟包括：將該己內醯胺、該二羧酸及該尼龍鹽於一聚合槽內在氮氣環境中混合；將該聚合槽升溫至200℃以上建壓至2kg/cm2並攪拌至少20分鐘，再將該聚合槽升溫至220℃以上並攪拌至少2小時；將該聚合槽洩壓至常壓，並將該聚醚胺投料至該聚合槽內；以及將該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時。
  6. 如請求項5所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，將該聚合槽升溫至200℃以上並攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速為10至20rpm。
  7. 如請求項5所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，該聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少2小時的步驟中，攪拌轉速是隨著溫度升高而自約20rpm升高至約55rpm。
  8. 如請求項5所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，還進一步包括，在將該聚合槽再次升溫至250℃以上持續至少2小時後，終止反應並在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序。
  9. 一種聚醯胺發泡成形體，其是由如請求項1至8之任一項所述之方法所製成。
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