CN102030861B - 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法 - Google Patents

一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法。该方法的制备过程安全，无毒性危害，且工艺过程简单。制备出一种无挥发性、含有多个环氧官能团的丙烯酸酯类共聚物。这种共聚物中的环氧官能团能与聚乳酸反应，将两个或两个以上的聚乳酸分子链连接起来，起到扩链的作用，同时在聚乳酸中引入了能与聚乳酸反应的丙烯酸酯类聚合物，同时起到了增加聚乳酸分子量和使聚乳酸和丙烯酸类聚合物的相容性更好的目的，这是已有技术所没有的。

Description

一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激性，具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料。它在自然环境中由于水解或微生物的降解，最终可分解为二氧化碳和水。而且其原料可由淀粉等发酵制备，是可循环再生的绿色环保塑料。但聚乳酸质脆、抗冲击性差，所以在某些应用时需要对聚乳酸进行改性。特别是直接缩聚法得到的聚乳酸的相对分子量很低，所以在加工过程中通过化学反应进行扩链的方法被广泛采用。
公开号为200710023779.9的专利中介绍了一种利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚L-乳酸的方法，以低分子量烷基二酸和环氧氯丙烷为原料，合成了低分子量环氧官能度环氧树脂扩链剂，再对端羧基L-乳酸预聚物进行扩链，合成制备高分子量聚L-乳酸。
公开号200810051034.8提供一种丙烯酸酯类共聚物增韧改性聚乳酸树脂及制备方法。该树脂由聚乳酸树脂、增韧剂丙烯酸酯类共聚物、抗氧剂B215在橡塑混炼机上以180℃，40转/分，5分钟进行密炼共混得到产物。所得产物可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料件。该专利主要提及改性后聚乳酸力学方面的改变，并未提及分子量等方面的变化。
公开号为CN101157739A的专利文件中阐述了一种扩链剂的制备方法，其中扩链剂的组分含量为，苯乙烯类单体50-75，丙烯酸甘油酯类单体50-25，其他助剂0.1-0.3。上述技术方案克服了异氰酸酯类扩链剂挥发性高，毒性大的缺点，但是没有具体报道扩链后对产品的使用效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的不足，提供了一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法。其制备过程安全，无毒性危害，且工艺过程简单。
一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法如下：
(1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，每个分子链内含有多个环氧官能团，其结构式如下：
Figure BSA00000337701300021
其中m的取值范围为0-750，n的取值范围为0-750，x的取值范围为0-42，y的取值范围为0-42，其中m、n不同时为0，x、y不同时为0；
(2)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的重量份配方为：
丙烯酸酯类主单体64.4-88.2；
丙烯酸甘油酯类辅助单体1.4-7.2；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂10-30；丙烯酸酯类主单体、丙烯酸甘油酯类辅助单体和可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂总共是100重量份；
引发剂0.04～0.16；
分子量调节剂0.04～0.24；
一种丙烯酸酯类聚合物的重量份优选配方为：
丙烯酸酯类主单体73.6-78.4
丙烯酸甘油酯类辅助单体1.6-6.4；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂20；
引发剂0.08；
分子量调节剂0.12；
一种丙烯酸酯类聚合物的重量份最优选配方为：
丙烯酸酯类主单体76.8；
丙烯酸甘油酯类辅助单体3.2；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂20；
引发剂0.08；
分子量调节剂0.12；
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述的丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；
所述的可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为甲苯、乙基苯、四氢呋喃、丙酮、或丁酮；
所述的引发剂为过氧化二叔丁基；
所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇或叔丁基硫醇；
(3)采用连续本体聚合法进行聚合，从间歇聚合过程开始，逐渐转入连续聚合；
间歇聚合：按照配方将各原料组分混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度160r/min，采用氮气或其它惰性气体充分置换反应釜内的空气，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120℃，从油浴升温开始进行反应3小时后，得到混合物料；
转入连续聚合：将混合物料加入反应釜内，油浴温度恒定在120℃；再按恒定速度连续加料，同时按与加料速度相同的速度连续放料，再按连续放料的相同的速度连续加料，聚合一直进行，得到的聚合物经过脱除可挥发成份后，造粒，得到连续本体聚合的目标产物。
本发明制备的一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物，可以作为聚乳酸扩链改性剂。
本发明制备的一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物，作为聚乳酸扩链改性剂的用法如下：
按照环氧官能化丙烯酸酯类聚合物与聚乳酸树脂在共混物总量中的质量百分比分别为3～15％∶85～97％，将聚乳酸树脂与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中共混，温度为180℃条件下，转速为60r/min，共混时间为10min分钟，得到扩链改性的聚乳酸。
在共混过程中，记录流变仪的扭矩变化情况，记录达到10min的共混时间后的平衡扭矩；以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为参比，采用凝胶渗透色谱(GPC)测试聚乳酸及改性后的聚乳酸的重均分子量；采用扫描示差量热仪(DSC)测试聚乳酸及改性后的聚乳酸的玻璃化转变温度。详见实施例。
有益效果：本发明的方法的特点是制备了一种无挥发性、毒性小又含有多个环氧官能团的环氧官能化丙烯酸酯类共聚物。丙烯酸酯类聚合物中含有两个以上的环氧官能团，在与聚乳酸进行熔融共混时，可以与聚乳酸分子链发生化学反应，将两个或两个以上聚乳酸分子链通过化学键连接起来，使聚乳酸的分子量大幅度提高，同时由于聚乳酸与丙烯酸类聚合物间的化学反应，增加了聚乳酸与丙烯酸酯类聚合物的相容性。同时起到了增加聚乳酸分子量及使聚乳酸和丙烯酸酯类聚合物的相容性更好的目的，这是已有技术所没有的。制备过程安全，无毒性危害，且工艺过程简单。
具体实施方式
实施例1
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   30
  甲基丙烯酸甲酯   64.4
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   5.6
  过氧化二叔丁基   0.16
  正十二烷基硫醇   0.04
间歇聚合过程：按照配方将各原料组分混合均匀，把甲苯900克，甲基丙烯酸甲酯2032克，甲基丙烯酸缩水甘油酯168克，过氧化二叔丁基4.8克，正十二烷基硫醇1.2克，混合均匀后加入5升的反应釜中，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度160r/min，采用氮气或其它惰性气体充分置换反应釜内的空气，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120℃，从油浴升温开始进行反应3小时后，得到混合物料；
开始转入连续聚合过程：油浴温度恒定在120℃，釜内粘度合适，开始按恒定速度24-26g/min放出物料，同时按恒定速度24-26g/min开始加入混合原料，约2小时放完一釜料。连续运行5釜总量以上的料后得到的聚合物经过脱除可挥发成份后，造粒，得到目标聚合物。
2)称取53.35g聚乳酸和1.65g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例2
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   10
  甲基丙烯酸甲酯   88.2
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   1.8
  过氧化二叔丁基   0.04
  正十二烷基硫醇   0.24
聚合方法同实施例1。
2)称取49.5g聚乳酸和5.5g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例3：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   30
  甲基丙烯酸甲酯   68.6
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   1.4
  过氧化二叔丁基   0.16
  正十二烷基硫醇   0.04
聚合方法同实施例1。
2)称取48.4g聚乳酸和6.6g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例4：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   10
  甲基丙烯酸甲酯   82.8
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   7.2
  过氧化二叔丁基   0.04
  正十二烷基硫醇   0.24
聚合方法同实施例1。
2)称取52.25g聚乳酸和2.75g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例5：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   20
  甲基丙烯酸甲酯   73.6
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   6.4
  过氧化二叔丁基   0.08
  正十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取50.6g聚乳酸和4.4g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例6：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   20
  甲基丙烯酸甲酯   78.4
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   1.6
  过氧化二叔丁基   0.08
  正十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例7：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   20
  甲基丙烯酸甲酯   76.8
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   3.2
  过氧化二叔丁基   0.08
  正十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例8：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  乙基苯   20
  甲基丙烯酸乙酯   75.2
  丙烯酸缩水甘油酯   4.8
  过氧化二叔丁基   0.08
  叔十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取51.7g聚乳酸和3.3g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例9：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  丙酮   20
  丙烯酸甲酯   74.4
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   5.6
  过氧化二叔丁基   0.08
  正丁基硫醇   0.24
聚合方法同实施例1。
2)称取52.8g聚乳酸和2.2g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例10：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  丁酮   20
  丙烯酸乙酯   77.6
  丙烯酸缩水甘油酯   2.4
  过氧化二叔丁基   0.04
  异丁基硫醇   0.24
聚合方法同实施例1。
2)称取50.05g聚乳酸和4.95g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
实施例11：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  四氢呋喃   20
  甲基丙烯酸甲酯   76.0
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   4.0
  过氧化二叔丁基   0.08
  叔丁基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取51.15g聚乳酸和3.85g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min，得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表1中。
表1扩链改性的聚乳酸的技术指标
Figure BSA00000337701300091
注：重均分子量、平衡扭矩值(N·m)、玻璃化转变温度(℃)均为相应的扩链改性的聚乳酸的技术指标。
参见实施例1至实施例11及表1中数据可知，当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类单体为64.4-88.2，丙烯酸甘油酯类辅助单体为1.4-7.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为10-30，引发剂为0.04～0.16，分子量调节剂为0.04～0.24时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85-97，3-15时，和纯的聚乳酸树脂相对比，改性后的聚乳酸的重均分子量、玻璃化转变温度有了很大的提高，平衡扭矩值也有所提高，但是平衡扭矩值都在10N·m以下，适合于后续加工。其中最优方案为当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中：丙烯酸酯类主单体为76.8，丙烯酸甘油酯类辅助单体为3.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为20，引发剂为0.08，分子量调节剂为0.12时；当聚乳酸与环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的共混组成配比重量份分别为85和15时，改性后的聚乳酸的重均分子量可以达到505,000，玻璃化转变温度升高到66.4℃，平衡扭矩值为9.8N·m，适合于后续加工，效果最为明显。
对比例1：
称取55g聚乳酸在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
对比例2：
1)一种丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   20
  甲基丙烯酸甲酯   80
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   0.0
  过氧化二叔丁基   0.08
  正十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
对比例3：
1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备：
  组分   重量份
  甲苯   20
  甲基丙烯酸甲酯   70.4
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   9.6
  过氧化二叔丁基   0.08
  正十二烷基硫醇   0.12
聚合方法同实施例1。
2)称取46.75g聚乳酸和8.25g环氧官能化丙烯酸酯类聚合物在哈克转矩流变仪中熔融共混，反应温度为180℃，转速60r/min，混合时间10min。得到的扩链改性的聚乳酸测得的重均分子量、平衡扭矩值、玻璃化转变温度列于表2中。
表2
Figure BSA00000337701300111
参见表2中的数据，纯的聚乳酸树脂重均分子量为198,000，平衡扭矩值为1.7N·m，玻璃化转变温度为61.4℃。
当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量份为0时，改性后的聚乳酸在重均分子量、平衡扭矩值和玻璃化转变温度上与纯的聚乳酸树脂相比变化很小。
当环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的合成配方中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量份含量达到9.6时，改性聚乳酸树脂的重均分子量达到1,401,000，玻璃化转变温度67.6℃，平衡扭矩值达到20.1N·m，虽然重均分子量能达到很大，但是平衡扭矩值太大，材料不适合于加工。

Claims (3)

1.一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，每个分子链内含有多个环氧官能团，其结构式如下：
Figure FSB00000851303300011
其中m的取值范围为0-750，n的取值范围为0-750，x的取值范围为0-42，y的取值范围为0-42，其中m、n不同时为0，x、y不同时为0；
(2)一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的重量份配方为：
丙烯酸酯类主单体64.4-88.2；
丙烯酸甘油酯类辅助单体1.4-7.2；
可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂10-30；丙烯酸酯类主单体、丙烯酸甘油酯类辅助单体和可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂总共是100重量份；
引发剂0.04～0.16；
分子量调节剂0.04～0.24；
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯；
所述的丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂为甲苯、乙基苯、四氢呋喃、丙酮、或丁酮；
所述的引发剂为过氧化二叔丁基；
所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇或叔丁基硫醇；
(3)采用连续本体聚合法进行聚合，从间歇聚合过程开始，逐渐转入连续聚合；
间歇聚合过程：按照配方将各原料组分混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度160r/min，采用氮气或其它惰性气体充分置换反应釜内的空气，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120℃，从油浴升温开始进行反应3小时后，得到混合物料；
开始转入连续聚合过程：将混合物料加入反应釜内，油浴温度恒定在120℃；再按恒定速度连续加料，同时按与加料速度相同的速度连续放料，再按连续放料的相同的速度连续加料，聚合一直进行，得到的聚合物经过脱除可挥发成份后，造粒，得到连续本体聚合的目标产物。
2.如权利要求1所述的一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类主单体73.6-78.4，丙烯酸甘油酯类辅助单体1.6-6.4，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂20，引发剂为0.08，分子量调节剂为0.12。
3.如权利要求1所述的一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类主单体重量份为76.8，丙烯酸甘油酯类辅助单体重量份为3.2，可以溶解丙烯酸酯类聚合物的溶剂重量份为20，引发剂为0.08，分子量调节剂为0.12。
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