CN101284895B - 一种氯丁橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁的共聚物，该共聚物是由下述重复结构单元构成的且重均分子量为70000～120000、数均分子量为30000～60000和脆性温度为-38～-42℃；它通过氯丁二烯100重量份，2，3-二氯丁二烯2～30重量份，调节剂丁0.5～0.6重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃
Description
技术领域
本发明涉及一种氯丁橡胶、其制备方法和在制造低温制品、密封条、防尘罩、防腐衬里、电缆、电线工业、橡胶杂件等产品中的应用。
背景技术；
目前市场上已有的氯丁橡胶都是用氯丁二烯单体聚合而成的。此类氯丁橡胶用于制造低温制品、密封条、防尘罩、防腐衬里、电缆、电线工业、橡胶杂件等产品均存在低温条件下使用其物理性能变差的缺陷，例如抗结晶性能差、质硬、稳定性差易硬化等，不能满足用户的需要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述缺陷，提供一种在低温条件下具有良好的抗结晶性能和稳定性，质软，不易硬化且在长时间低温下的弹性和变形性能好的氯丁橡胶。
本发明的另一目的是提供该氯丁橡胶的制备方法。
本发明还有一个目的是该氯丁橡胶在制造低温制品、密封条、防尘罩、防腐衬里、电缆、电线工业和橡胶杂件等产品中的应用。
本发明的目的是这样实现的：一种氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁的共聚物，该共聚物是由下述重复结构单元构成的且重均分子量为70000～120000、数均分子量为30000～60000，其脆性温度为-38～-42℃；它可由氯丁二烯100重量份，2，3-二氯丁二烯2～30重量份，调节剂丁0.5～0.6重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃；
式中n为80～100，m为2～10。
具体地说，上述氯丁橡胶，它是由上述乳液聚合中包括氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁的油相各组分和水相各组分分别相互溶解完全后，再将其油相和水相混合，在能产成自由基的引发剂存在下聚合反应，最后加入终止剂终止聚合反应后冷冻凝聚制成的；其中优选上述氯丁二烯为100重量份，上述2，3-二氯丁二烯为2～10重量份，上述调节剂丁为0.5～0.6重量份。
另外由于聚合反应是强烈的放热反应，为了使反应热能有效地从体系中释出，保证聚合温度的稳定，聚合反应常常在溶液或者乳液中进行，乳液聚合具有传热快、转化率高、生产安全、便于工业生产等优点，所以上述聚合反应是在乳液中进行的，并且考虑到乳液聚合的传热特点及温度对橡胶物理性能的影响，上述聚合反应温度优选为38～42℃。
上述氯丁橡胶采用调节剂丁作调节剂，调节剂用量影响聚合物分子量大小及分子量分布，从而影响橡胶的物理机械性能。调节剂用量过大，聚合物分子量变小，橡胶制品强力降低；调节剂用量过小，聚合物分子量增大，在聚合过程中可能因分子过大和过度交联而产生凝胶。因此选择确定调节剂的用量极为重要。故上述调节剂丁的用量为0.5～0.6份。上述聚合反应中的油相和水相的重量比为1∶1.1～1.5。
上述聚合反应中的油相各组分为氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂丁和主乳化剂；上述聚合反应中的水相各组分为助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水。
上述主乳化剂为歧化松香，其用量直接关系到乳液的稳定，聚合反应能否进行，考虑到此因素，本发明中确定歧化松香的用量为3.6～4.3重量份。
上述助乳化剂为石油磺酸钠，石油磺酸钠用量增加可提高橡胶物理性能，但石油磺酸钠用量过大会影响胶乳的后处理，本发明中选择石油磺酸钠的用量为0.2重量份。
本发明中选用两种乳化剂混合使用，目的在于使胶乳更稳定，在凝聚时，不会因胶乳酸化而突然破乳，而是逐渐进行，保证生产能够顺利进行。松香皂在胶乳酸化后呈松香酸形态析出，存留于胶乳中，可增加湿胶膜的纫性及加工时的塑性。
上述分散剂为烷基萘磺酸钠，其用量为0.4重量份。
上述引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾和软水的混合物。引发剂用量决定着聚合反应速度。引发剂用量过大，产生的自由基太多，使聚合物分子量变小，且反应速度加快，产品张力降低；引发剂用量过少，则反应速度慢。为使聚合反应速度平稳，周期适中，本发明中过硫酸钾为0.02～0.05重量份，软水的用量为10重量份。
当聚合反应进行到一定程度时，即加入终止剂；为了使聚合反应终止并延长生胶的贮存时间，并使氯丁橡胶在贮存时不至因氧化而变质，上述终止剂由甲苯、歧化松香、吩噻嗪、抗氧剂264、氢氧化钠和软水组成，其配比按重量份计为：甲苯3.0～8.0、歧化松香0.5～1.5、吩噻嗪0.02～0.05、抗氧剂2641.0～3.0、氢氧化钠0.1～0.2和软水5～10；其中吩噻嗪是为了终止活性基，提高橡胶储存稳定性，抗氧剂264是使氯丁橡胶在贮存时不至因氧化而变质。
对于本发明中的氯丁橡胶，其聚合反应中的各组分配比按重量份计优选为：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、调节剂丁为0.5～0.6、歧化松香为3.6～4.3、氢氧化钠为0.8、烷基奈磺酸钠为0.4、石油磺酸钠为0.2、过硫酸钾为0.02～0.05和软水为110～150。
上述氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯为市售聚合级，且2，3-二氯丁二烯的含量大于或等于98％；上述调节剂丁、歧化松香、氢氧化钠、烷基萘磺酸钠、石油磺酸钠、过硫酸钾、甲苯、吩噻嗪、抗氧剂264为市售工业级。
本发明的另一目的即上述氯丁橡胶的制备方法，它是将油相中的各组分即单体氯丁二烯、单体2，3-二氯丁二烯、调节剂丁和主乳化剂相互溶解完全，将水相中的各组分即助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后，单体分散在介质水中，在体系中形成许多胶束；胶束的外表面与水亲合，内表面与单体亲合；再加入引发剂，通过引发剂分解产生自由基，使单体进行聚合反应，聚合物的胶粒的形成即在胶束内进行；当聚合达到要求时，用冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
具体地说，它包括以下步骤：
a、首先按上述配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂丁和主乳化剂相互溶解完全，且按上述配比将水相中的各组分即助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后再按上述配比加入引发剂进行聚合反应，聚合反应达到一定转化率后按上述配比加入终止剂并搅拌均匀；
b、将上述胶乳冷却至15～20℃，加入酸化剂使乳胶的PH值在5.5～6.5范围；
c、然后将上述胶乳经冷冻凝聚成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉。
根据乳液聚合传热特点和考虑温度对橡胶物理性能的影响，上述a步骤中的聚合反应温度为20～45℃，优选为38～42℃，上述聚合反应达到一定转化率是指此时胶乳的比重为1.070～1.072；上述b步骤中加入的酸化剂是浓度为30％的醋酸溶液；上述c步骤中的胶乳经冷冻凝聚成膜是指胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜。
上述聚合反应中的各组分配比按重量份计优选为：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、调节剂丁为0.5～0.6、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为0.2、烷基萘磺酸钠为0.4、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.02～0.05和软水为110～150。
本发明还进一步提供了上述氯丁橡胶在制造密封条、防尘罩、低温制品、防腐衬里、电缆、电线工业和橡胶杂件等产品中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中采用2，3-二氯丁二烯为第二单体，通过与氯丁二烯共聚，采用调节剂丁作分子量调节剂，改变氯丁橡胶分子链排列的规整性。同时本发明中通过确定聚合反应中的各组分配比和工艺控制参数，使其得到的本发明产品的耐寒性能好；例如抗结晶性能比较：将本发明实施例1中制得的本发明产品和现有技术中的CR232氯丁橡胶产品在-12～-14℃下搁放12天，测得CR232氯丁橡胶产品的邵氏硬度为88，而本发明产品的邵氏硬度仅为56；由此可知本发明产品在低温条件下结晶速度慢，也即本发明产品在低温下抗结晶性能好，质软、稳定性好不易硬化等。同时也说明本发明产品在低温下硬度的增长值低，在长时间低温下其弹性和变形性能优良。
(2)本发明人对本发明产品的脆性温度进行了测定，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测得其脆性温度均为-40℃±2℃。
(3)本发明中的制备工艺合理，其中单体转化率高达90％以上，原材料供应稳定，产品质量稳定，符合GB/T15257-94要求。
本发明产品采用的标准见下表：
| 项目 | 技术指标 |
| 门尼粘度ML1+4 100℃ | 45-55 |
| 门尼焦烧MSt5，min | ≥14 |
| 拉伸强度MPa | ≥12.0 |
| 扯断伸长率％ | ≥750 |
| 500％定伸应力MPa | 1-5 |
| 挥发份％ | ≤1.5 |
| 灰份％ | ≤1.5 |
(4)本发明产品是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁共聚而成，是通用型非硫调氯丁橡胶的一种，具有良好抗结晶性能，是稳定性好，质软，不易硬化的一种新型氯丁橡胶，特别是在低温下硬度增长值明显低于现有的非硫调氯丁橡胶，在长时间、低温下的弹性和变形性能都优良。可广泛应用于制造低温制品，用于制造密封条、防尘罩、防腐衬里、电缆、电线工业和橡胶杂件等产品。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：：一种氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁的共聚物，其聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表1。
表1实施例1中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，它包括以下步骤：
a、首先按表1配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂丁和歧化松香相互溶解完全，且按表1配比将水相中的各组分即助乳化剂石油磺酸钠、分散剂烷基萘磺酸钠、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将上述分别相互溶解完全的油相和水相混合后再按表1配比加入引发剂即过硫酸钾和软水的混合物进行聚合反应，聚合反应温度为38～42℃；当聚合反应达到一定转化率即此时胶乳的比重在1.070～1.072范围时，按表1配比加入终止剂即甲苯、松香、吩噻嗪、抗氧剂264、氢氧化钠和软水的混合物并搅拌均匀；
b、将上述搅拌均匀所得的胶乳冷却至15～20℃，加入酸化剂即浓度为30％的醋酸溶液使乳胶的PH值在5.5～6.5范围；
c、然后将上述胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉。
将上述制备方法制得的本发明产品采用凝胶渗透色谱法进行分析，其重均分子量为87130，数均分子量为41140，均采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定标准测定；仪器采用美国Waters 1525/2414及BREEZE系统型凝胶色谱渗透色谱仪，流动相为甲苯，测试温度：检测器40℃、柱温42℃。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
实施例2：一种氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表2。
表2实施例2中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为20～25℃，其余同实施例1。
上述氯丁橡胶其重均分子量为107253，数均分子量为58392，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-41℃。
实施例3：一种氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表3。
表3实施例3中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为25～30℃，其余同实施例1。
上述氯丁橡胶其重均分子量为95662，数均分子量为52138，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
实施例4：一种氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表4。
表4实施例4中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为30～35℃，其余同实施例1。
上述氯丁橡胶其重均分子量为92362，数均分子量为49478，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
实施例5：一种氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表5。
表5实施例5中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为35～40℃，其余同实施例1。
上述氯丁橡胶其重均分子量为92883，数均分子量为47832，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
实施例6：一种氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表6。
表6实施例5中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为40～42℃，其余同实施例1。
上述氯丁橡胶其重均分子量为101563，数均分子量为55839，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-41℃。
Claims (2)
1.一种氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述氯丁橡胶是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和调节剂丁的共聚物，该共聚物是由下述重复结构单元构成的且重均分子量为70000～120000、数均分子量为30000～60000和以GB/T15256-1994方法测定脆性温度为-38～-42℃；它通过氯丁二烯100重量份，2，3-二氯丁二烯2～10重量份，调节剂丁0.5～ 0.6重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃
式中n为80～100，m为2～10；其制备方法包括以下步骤： a、首先按配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂丁和主乳化剂歧化松香相互溶解完全，再按配比将水相中的各组分即助乳化剂石油磺酸钠、分散剂烷基萘磺酸钠、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后在引发剂为过硫酸钾和软水的混合物存在下聚合反应，最后按配比加入终止剂终止聚合反应并搅拌均匀；
b、将上述胶乳冷却至15～20℃，加入酸化剂使乳胶的pH值在5～6.5范围；
c、然后将上述胶乳经冷冻凝聚成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉；
其中所述聚合反应中的各组分配比按重量份计：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、调节剂丁为0.5～ 0.6、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为0.2、烷基萘磺酸钠为0.4、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.02～0.05和软水为110～150；
所述终止剂为由甲苯3.0～8.0、歧化松香为0.5～1.5、吩噻嗪为0.02～0.05、抗氧剂264为1.0～3.0、氢氧化钠为0.1～0.2和软水为5～10组成。
2.如权利要求1所述的氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：a步骤中所述的聚合反应温度为20～45℃，所述聚合反应达到胶乳的比重为1.070～1.072范围时加入终止剂； b步骤中加入的酸化剂是浓度为30%的醋酸溶液；c步骤中的胶乳经冷冻凝聚成膜是指胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜。
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