CN101580562B - 高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯丁橡胶的制备方法，具体为一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法。解决现有生产的氯丁橡胶技术生产中得到高旋转粘度氯丁橡胶存在的质量瑕疵而不能满足用户要求的问题。使用的原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂，制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。本发明所述的高旋转粘度氯丁橡胶生产方法得到的氯丁橡胶克服了传统橡胶旋转粘度低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯丁橡胶的制备方法，具体为一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法。
背景技术
现在市场上已有的氯丁橡胶CR244在制备胶粘剂时存在收率偏低、剥离强度偏低、溶解时有溶胀的现象等问题。目前氯丁橡胶是由氯丁二烯共聚而成。目前粘合剂市场对高旋转粘度氯丁橡胶需求量特别大，主要因为高旋转粘度氯丁橡胶制备的胶粘剂产率较高，粘接时剥离强度高。但是高旋转粘度胶的生产上及产品的质量上尚存在诸多的问题难以解决：①产品的生产只能在成品中进行挑拣，产品的重现性比较差；②产品的分子量分布较宽，在制备胶粘剂时表现溶解的不同步，同时质量不均匀。③直溶时对溶剂质量要求较高，尚不能完全适应目前的市场形势。所以以现有技术生产得到的高旋转粘度氯丁橡胶远远不能满足用户的需要。
发明内容
本发明为了解决现有生产的氯丁橡胶技术生产中得到高旋转粘度氯丁橡胶存在的质量瑕疵而不能满足用户要求的问题而提供了一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法。
本发明是由以下技术方案实现的，一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，使用的原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂，
其中油相为下列重量比例的原料混合制成，氯丁单体100份、歧化松香4.5-4.8份、调节剂丁0.45-0.50份；水相为下列重量比例的原料混合制成，软水125份、氢氧化钠0.78份、碳酸钠0.25份、十二烷0.21-0.25份、烷基萘磺酸钠0.5份；引发剂为下列重量比例的原料混合制成，软水20份、过硫酸钾0.25-0.3份、亚硫酸钠0.15-0.2份、二氧化硫脲0.15-0.2份；终止剂为下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中软水13.9、松香0.9、氢氧化钠0.2)、TETD 0.2份、防-264 2.0份、酚噻嗪0.1份、软水15份；
制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，水相和油相为1.40-1.45∶1，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，当聚合达到转化率为90％-95％时，即具体控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，使胶乳PH值达到5.5-6，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。聚合过程的温度控制采用分阶段控制，即乳化分散阶段：聚合釜温度控制在25-28℃，同时采取比较激烈的搅拌以使单体以很小的珠滴的形式分散到水相中，形成稳定的乳状液。诱导期阶段：控制聚合釜温度在23-25℃，并开始加入引发剂。反应速率增长和平稳阶段：聚合釜温度控制在10-12.5℃。反应速率降低阶段：聚合釜温度控制在12.5-16.5℃。
该过程的特点是在加工过程中分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，单体分散在介质水中，在体系中形成增溶胶束；胶束的外表面与水亲合，内表面与单体亲合；再加入引发剂，通过引发剂分解产生自由基，使单体进行聚合反应，聚合物的胶粒的形成即在胶束内进行；当聚合达到要求时转化率，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
由于乳液聚合反应的链终止速率低，大分子自由基寿命长，可以由充分时间进行连增长，所得的聚合物分子量比较高，而且在乳液聚合中进行的聚合反应大多为无规聚合，所以加入调节剂来控制聚合物的分子量及分子结构对于乳液聚合过程是非常重要的。在国外氯丁橡胶生产中大多使用硫醇类化合物，本发明使用的调节剂是二硫化二异丙基黄原酸酯，又名调节剂丁。它在聚合体系中用量较少，但由于它能够使活性自由基起链转移反应从而显著缩小降低分子量，缩小分子量的分布范围。因此本发明产品具有良好的可溶性和可塑性，加工性能很好。
国际上氯丁橡胶聚合大多控制转化率在70-80％，而本发明由于采取聚合分段控制技术所以转化率在90％-95％时仍然可以保证分子结构的规整性，同时产品在制取胶粘剂时保证了较高的收率。
由于本聚合反应是强烈的放热反应，为了使反应热能有效地从体系中释放，保证聚合温度的稳定，聚合反应常常在溶液或者乳液中进行。考虑到乳液聚合的传热特点及温度对橡胶物理性能的影响，保证橡胶产品分子量较高及其结构的规整性，上述聚合反应温度优选为10-16.5℃。
乳化剂为歧化松香，其用量直接关系乳液的稳定，聚合反应能否顺利进行，同时根据乳液聚合机理，增加乳化剂浓度，可以增加乳胶粒数，从而获得较高的聚合度，从而可以获得较高的产品分子量，进而产品的旋转粘度较高，所以较常规氯丁橡胶生产增加了配方中乳化剂歧化松香的用量，至4.5-4.8重量份，上述歧化松香酸皂在胶乳酸化后呈松香酸形态析出，存留在胶乳中，可以增加干燥时胶膜的韧性。
上述氯丁橡胶聚合采取调节剂丁作调节剂，调节剂用量影响聚合物分子量大小及分子量分布，从而影响橡胶的物理机械性能。调节剂用量过大，聚合物分子量变小，产品在制备胶粘剂时收率低、旋转粘度小；调节剂用量过小，聚合物分子量增大，产品在制备胶粘剂时收率高、旋转粘度大，但在聚合过程中会由于分子量过大和过度交联而产生凝胶，同时在制备胶粘剂时可能存在溶胀现象。本发明优选调节剂丁的用量合适范围为0.45-0.50之间。
在冷冻凝聚工艺中，对胶乳浓度要求比较严格。固化物含量太低，冷冻成膜太薄，在干燥过程易发生断带，生产无法进行，同时产品在制备胶粘剂时收率低、旋转粘度小；固化物含量太高，会使产品规整性受影响。经过实验优选上述聚合反应中水相和油相比合适范围选择为1.40-1.45∶1，转化率控制在90％-95％。
当聚合转化率达到一定程度时，即加入终止剂；终止剂能够使聚合反应终止并延长生胶的贮存时间，并使氯丁橡胶在贮存时不至因氧化、老化变质，其中酚噻嗪是为了终止活性基，提高橡胶储存稳定性，防-264是使橡胶氯丁橡胶在贮存时不至因老化、氧化变质。
本发明根据干燥温度对产品旋转粘度的影响，控制干燥四段的温度为120-140℃。此温度范围有利于保证产物具有较高的旋转粘度，同时可保证产物的抗老化性能。
本发明为了解决产品的分子量发布较宽，在制备胶粘剂时表现溶解的不同步，同时质量不均匀；直溶时对溶剂质量要求较高等方面的问题，一方面采取聚合控制较窄的反应温度，另一方面改进后处理成绳和切胶机械，使产品切成椭圆形厚度小于1.2mm的薄片。
高转化率是指在转化率控制在90~95％，相对于85％的转化率而言称高转化率；高旋转粘度指在1∶6(胶∶甲苯)的测试条件下，橡胶的溶液粘度可以达到5000以上，对比常规产品3000左右的旋转粘度。
本发明高旋转粘度胶与普通CR244部分质量指标对比情况如下：
总之：本发明所述的高旋转粘度氯丁橡胶生产方法得到的氯丁橡胶克服了传统橡胶旋转粘度低的问题。而且其用料用量合理，加工过程安全可靠，操控科学合理。一些列加工手段都保证了产品的高品质。
具体实施方式
实施例1，一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，
原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂；
其中油相为下列重量比例的原料混合制成，氯丁单体(氯丁二烯单体)100份、歧化松香4.5份、调节剂丁0.50份；
水相为下列重量比例的原料混合制成，软水125份、氢氧化钠0.78份、碳酸钠0.25份、十二烷0.21份、烷基萘磺酸钠0.5份；
引发剂为下列重量比例的原料混合制成，软水20份、过硫酸钾0.25份、亚硫酸钠0.15份、二氧化硫脲0.15份；
终止剂为下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中软水13.9、松香0.9、氢氧化钠0.2)、TETD(二硫化四乙基秋兰姆，C10H20N2S4)0.2份、防-264(2，6--二叔丁基对甲酚。商品名：抗氧剂264或防老剂264)2.0份、酚噻嗪0.1份、软水15份；
制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，水相和油相比为1.40∶1，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，控制聚合温度10℃，当聚合达到转化率为90％-95％时，即具体控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，使胶乳PH值达到5.5-6，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
聚合反应可分为：乳化分散阶段，设定一个较高的聚合釜运行温度，此时一般控制在25-28℃，同时采取比较激烈的搅拌以使单体以很小的珠滴的形式分散到水相中，形成稳定的乳状液。诱导期阶段：23-25℃时控制引发剂开始加入。反应速率增长和平稳阶段：采取中等强度恒定的搅拌，该阶段实行“搅拌为辅、盐水调节”为主的调控方式。确定反应开始，将温度控制在10-12.5℃，根据物料上下限温度和放热速率主要调整-15℃盐水流量。这样可以保证单体珠滴稳定分散而不发生聚并，保证乳液稳定，又可提供良好的传热条件，使体系恒温。这样可控制较低聚合反应温度，从而获得具有较高分子量的产品，进而使产品具有高的高旋转粘度。
反应速率降低阶段：采取比较缓和的搅拌，在后期根据放热速率的变化可关小甚至完全关闭盐水，以便保持良好的传热与混合，防止釜壁挂胶.此阶段控制聚合反应温度为12.5-16.5℃，使单体充分参与聚合，同时使产物具有较高的旋转粘度。此阶段可根据计算机收集的累积放热量控制转化率为90％-95％，测定比重为1.090-1.095/16.5℃时加入终止剂进行终止。
胶乳后处理：干燥过程：控制温度范围为：120-140℃。造粒：产品切成椭圆形厚度小于1.2mm的薄片。
实施例2，一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂；
其中油相为下列重量比例的原料混合制成，氯丁单体100份、歧化松香4.8份、调节剂丁0.45份；
水相为下列重量比例的原料混合制成，软水125份、氢氧化钠0.78份、碳酸钠0.25份、十二烷0.25份、烷基萘磺酸钠0.5份；
引发剂为下列重量比例的原料混合制成，软水20份、过硫酸钾0.3份、亚硫酸钠0.2份、二氧化硫脲0.2份；
终止剂为下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中软水13.9、松香0.9、氢氧化钠0.2)、TETD 0.2份、防-264 2.0份、酚噻嗪0.1份、软水15份；
制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，水相和油相比为1.45∶1，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，反应速率增长和平稳阶段控制聚合温度12.5℃，反应速率降低阶段聚合温度逐步提至16.5℃，当聚合达到转化率为90％-95％时，即具体控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，使胶乳PH值达到5.5-6，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
实施例3，一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂；
其中油相为下列重量比例的原料混合制成，氯丁单体100份、歧化松香4.6份、调节剂丁0.47份；
水相为下列重量比例的原料混合制成，软水125份、氢氧化钠0.78份、碳酸钠0.25份、十二烷0.23份、烷基萘磺酸钠0.5份；
引发剂为下列重量比例的原料混合制成，软水20份、过硫酸钾0.27份、亚硫酸钠0.17份、二氧化硫脲0.16份；
终止剂为下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中软水13.9、松香0.9、氢氧化钠0.2)、TETD 0.2份、防-264 2.0份、酚噻嗪0.1份、软水15份；
制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，水相和油相重量比为1.43∶1，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，反应速率增长和平稳阶段控制聚合温度11.5℃，反应速率降低阶段聚合温度逐步提至16.5℃，，当聚合达到转化率为90％-95％时，即具体控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，使胶乳PH值达到5.5-6，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
Claims (2)
1.一种高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：使用原料包括：油相、水相、引发剂、终止剂；
其中油相为下列重量比例的原料混合制成，氯丁单体100份、歧化松香4.5-4.8份、调节剂丁0.45-0.50份；水相为下列重量比例的原料混合制成，软水125份、氢氧化钠0.78份、碳酸钠0.25份、十二烷0.21-0.25份、烷基萘磺酸钠0.5份；引发剂为下列重量比例的原料混合制成，软水20份、过硫酸钾0.25-0.3份、亚硫酸钠0.15-0.2份、二氧化硫脲0.15-0.2份；终止剂为下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份、TETD 0.2份、防-264 2.0份、酚噻嗪0.1份、软水15份；所述的松香皂由软水13.9、松香0.9、氢氧化钠0.2组成；
制备方法是分别配制油相和水相，然后将油相和水相混合，水相和油相为1.40-1.45∶1，再加入引发剂，使单体进行聚合反应，控制聚合温度10-16.5℃，当聚合达到转化率为90％-95％时，即具体控制比重为1.090-1.095/16.5℃状况下，再加入终止剂使聚合反应终止，然后将胶乳用醋酸进行酸化，使胶乳pH值达到5.5-6，再经过冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
2.根据权利要求1所述的高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：聚合反应过程的温度控制采用分阶段控制，即乳化分散阶段：聚合釜温度控制在25-28℃，诱导期阶段：控制聚合釜温度在23-25℃，并开始加入引发剂，反应速率增长和平稳阶段：聚合釜温度控制在10-12.5℃，反应速率降低阶段：聚合釜温度控制在12.5-16.5℃。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANNA SYNTHETIC RUBBER LLC Free format text: FORMER OWNER: SHANXI SYNIHETIC RUBBER GROUP CO., LTD. Effective date: 20150804 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150804 Address after: 038103 Shanxi province Datong Yanggao Longquan Industrial Park Patentee after: SHANNA SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Address before: 037005 Shanxi province Datong Yongjun Road No. 1 Patentee before: Shanxi Synihetic Rubber Group Co., Ltd. |