CN101284894A - 一种硫调型氯丁橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫调型氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3－二氯丁二烯和硫磺的共聚物，该共聚物是由上述重复结构单元构成的且重均分子量为80000～150000、数均分子量为35000～70000和脆性温度为－38～－42℃；它通过氯丁二烯100重量份，2，3－二氯丁二烯2～30重量份，硫磺0.5～0.8重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃，式中n为80～100，m为2～10，x为2～6的整数。本发明产品在拉伸强度、结晶速度、门尼粘度的稳定性等方面体现出其加工性能好，另外由于具有良好的回弹性、撕裂强度、抗曲挠龟裂、抗结晶性能和成型粘合性，所以其制品动态性能都优于现有技术中的氯丁橡胶。本发明还提供了该氯丁橡胶的制备方法和在制造汽车传动带、动力输送带产品中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫调型氯丁橡胶、其制备方法和在制造传动带、动力输送带等产品方面的应用。
背景技术
目前市场上已有的硫调型氯丁橡胶都是用氯丁二烯单体聚合而成的。此类氯丁橡胶用于制造汽车传动带、动力输送带等产品时均存在拉伸强度偏低、门尼粘度的稳定性差等缺点，导致橡胶加工性能差。即此类氯丁橡胶结晶速度快，制得的生胶、胶料、硫化胶保持软化时间短，硫化胶的曲挠时间短，特别是在低温下，磨擦性能及粘性保持性差；另外硫化胶的回弹性差、撕裂强度差、抗曲挠龟裂差和抗结晶性能差等缺陷也影响制品动态性能，所以远远不能满足用户的需要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述缺陷，提供一种机械强度好、加工性能和制品动态性能好的硫调型氯丁橡胶。
本发明的另一目的是提供该氯丁橡胶的制备方法。
本发明还有一个目的是该氯丁橡胶在制造汽车传动带、动力输送带等产品中的应用。
本发明的目的是这样实现的：一种硫调型氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺的共聚物，该共聚物是由下述重复结构单元构成的且重均分子量为80000～150000、数均分子量为35000～70000和脆性温度为-38～-42℃；它通过氯丁二烯100重量份，2，3-二氯丁二烯2～30重量份，硫磺0.5～0.8重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃；
式中n为80～100，m为2～10，x为2～6的整数。
具体地说，上述氯丁橡胶，它是由上述乳液聚合中包括氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺的油相各组分和水相各组分分别相互溶解完全后，再将其油相和水相混合，在能生成自由基的引发剂存在下聚合反应，最后加入终止剂终止聚合反应并测得其胶乳的门尼粘度合格后经冷冻凝聚制成的；其中优选上述氯丁二烯为100重量份，上述2，3-二氯丁二烯为2～10重量份，上述硫磺为0.5～0.8重量份。
另外由于聚合反应是强烈的放热反应，为了使反应热能有效地从体系中释出，保证聚合温度的稳定，聚合反应常常在溶液或者乳液中进行，乳液聚合具有传热快、转化率高、生产安全、便于工业生产等优点，所以上述聚合反应是在乳液中进行的，并且考虑到乳液聚合的传热特点及温度对橡胶物理性能的影响，上述聚合反应温度优选为38～42℃。
在冷冻凝聚工艺中，对胶乳浓度的要求比较严格。固体物含量低，冷冻成膜太薄，强力低，不能承受本身的重力，在干燥箱中牵引易断带，使生产无法延续；若胶乳太浓，聚合反应热不易散出，引起聚合温度骤升、暴聚。因此上述聚合反应中的油相和水相的重量比为1∶1.1～1.6为宜。
上述乳液聚合中的油相各组分为氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、硫磺和主乳化剂；上述乳液聚合中的水相各组分为助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水，上述引发剂为过硫酸钾、二氧化硫脲和软水的混合物，上述终止剂由甲苯、歧化松香、二硫化四乙基秋兰姆、吩噻嗪、抗氧剂264、氢氧化钠和软水组成。
上述主乳化剂为歧化松香，其用量直接关系到乳液的稳定，聚合反应能否进行，考虑到此因素，本发明中确定歧化松香的用量为3.6～4.3重量份。上述助乳化剂为石油磺酸钠或/和十二烷基硫酸钠，石油磺酸钠用量增加可提高橡胶物理性能，但石油磺酸钠用量过大会影响胶乳的后处理，本发明中选择石油磺酸钠的用量为1.0～1.5重量份，十二烷基硫酸钠的用量为0.2～0.3重量份。本发明中选用两种或两种以上乳化剂混合使用，目的在于使胶乳更稳定，在凝聚时，不会因胶乳酸化而突然破乳，而是逐渐进行，保证生产能够顺利进行。松香皂在胶乳酸化后呈松香酸形态析出，存留于胶乳中，可增加湿胶膜的纫性及加工时的塑性。上述分散剂为烷基萘磺酸钠，其用量为0.8～1.0重量份。
由于上述聚合反应中的2，3-二氯丁二烯单体在制备过程中含有一定的阻聚剂，会影响聚合反应的进行，故本发明采用氧化还原系统引发剂，即通过引发系统的氧化还原反应产生自由基。上述引发剂为氧化剂过硫酸钾、还原剂二氧化硫脲和软水的混合物；其中过硫酸钾为0.15～0.5重量份，二氧化硫脲为0.1～0.2重量份。溶解过硫酸钾和二氧化硫脲的软水分别为10和5重量份。
当聚合反应进行到一定程度时，为了使聚合反应终止，使聚合反应形成的胶乳大分子在多硫键处断裂(也即断链)，并延长生胶的贮存时间，要加入终止剂；本发明中确定的终止剂配方是保证聚合反应形成的胶乳大分子断链平稳，是使橡胶物理性能和加工性能稳定，所以其组成按重量份计为：甲苯3.0～8.0、歧化松香0.5～1.5、二硫化四乙基秋兰姆1.5～2.5、吩噻嗪0.02～0.05、抗氧剂2641.0～3.0和软水5～10；其中抗氧剂264是使氯丁橡胶在贮存时不至因氧化而变质。
对于本发明中的氯丁橡胶，上述聚合反应中的各组分配比按重量份计优选为：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、硫磺为0.5～0.8、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为1.0～1.5、十二烷基硫酸钠为0.2～0.3、烷基萘磺酸钠为0.8～1.0、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.15～0.5、二氧化硫脲为0.1～0.2和软水为110～160。
上述氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯为市售聚合级，且2，3-二氯丁二烯的含量大于或等于98％；上述硫磺、歧化松香、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、氢氧化钠、过硫酸钾、二氧化硫脲、二硫化四乙基秋兰姆、吩噻嗪、抗氧剂264和甲苯为市售工业级。
本发明的另一目的即上述氯丁橡胶的制备方法，它是将油相中的各组分即单体氯丁二烯、单体2，3-二氯丁二烯、调节剂硫磺和主乳化剂相互溶解完全，将水相中的各组分即助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后，氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯单体分散在介质水中，在体系中形成许多胶束；胶束的外表面与水亲合，内表面与单体亲合；再加入引发剂，通过引发剂分解产生自由基，使单体进行聚合反应，聚合物的胶粒的形成即在胶束内进行；当聚合达到要求时，再加入终止剂，终止剂中的二硫化四乙基秋兰姆(TETD)使聚合反应形成的胶乳大分子在多硫键处断裂，断链合格后的胶乳用冷冻法破坏乳液的稳定性，则聚合物沉淀析出，经脱水干燥即得橡胶产品。
具体地说，它包括以下步骤：
a、首先按上述配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂硫磺和主乳化剂相互溶解完全，再按上述配比将水相中的各组分即助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后在上述配比的引发剂存在下聚合反应，聚合反应达到一定转化率后按上述配比加入终止剂并搅拌均匀；
b、将上述搅拌均匀所得的胶乳加入稀碱液以调节胶乳的PH为9～11并控制胶乳温度为30～34℃，以利于进行断链，使胶乳的门尼粘度控制在30～60；
c、将上述断链合格，即门尼粘度为30～60的胶乳冷却至15～20℃，再加入酸化剂使胶乳的PH值在5～6.5范围；
d、然后将上述胶乳经冷冻凝聚成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉。
根据乳液聚合传热特点和考虑温度对橡胶物理性能的影响，上述a步骤中的聚合反应温度为20～45℃，优选为38～42℃，上述聚合反应达到一定转化率是指此时胶乳的比重为1.079～1.081；b步骤中加入的稀碱液是浓度为2％的氢氧化钠溶液；c步骤中加入的酸化剂是浓度为30％的醋酸溶液；d步骤中的胶乳经冷冻凝聚成膜是指胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜。
上述聚合反应中的各组分配比按重量份计优选为：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、硫磺为0.5～0.8、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为1.0～1.5、十二烷基硫酸钠为0.2～0.3、烷基萘磺酸钠为0.8～1.0、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.15～0.5、二氧化硫脲为0.1～0.2和软水为110～160。
用上述制备方法制得的本发明产品其重均分子量在80000～150000范围，其数均分子量在35000～70000范围，它们均采用凝胶渗透色谱法，GPC谱图的测定：采用美国Waters1525/2414及BREEZE系统型凝胶色谱渗透色谱仪，流动相为甲苯，测试温度：检测器40℃、柱温42℃；另外，对本发明产品的脆性温度进行了测定，脆性温度在-38～-42℃范围。
本发明还进一步提供了上述氯丁橡胶在制造汽车传动带、动力输送带等产品中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中采用2，3-二氯丁二烯为第二单体，通过与氯丁二烯共聚，采用硫磺和二硫化四乙基秋兰姆(TETD)作调节剂，改变了氯丁橡胶分子链排列的规整性，其中调节剂硫磺与氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯在聚合过程中发生共聚，使聚合物分子在达到一定分子量且聚合结束后，再加入二硫化四乙基秋兰姆(TETD)使聚合物大分子在多硫键处断裂，从而赋予本发明产品良好的机械性能和加工性能。用本发明实施例1中制得的本发明产品与现有技术中的氯丁橡胶CR121产品的性能比较为例进行说明。
一、生胶性能比较：
门尼粘度：经过测试，氯丁橡胶CR121产品的离差为13.4，本发明产品的离差仅为0.67，说明本发明产品的门尼粘度的稳定性大大好于氯丁橡胶CR121产品。
流变性能：用高压毛细管流变仪，在剪切速率为100S-1～103S-1gh，测试结果如表1：
表1
两者的剪切粘度相近，在这个剪切速率下，压延和压出的剪切速率范围，两种氯丁橡胶的压延和压出性能相似。
二、硫化胶物理机械性能比较结果见表2。
表2
(2)本发明中通过确定聚合反应中的各组分配比和聚合工艺控制参数，改善生胶的结构和组成、硫化胶的拉伸强度，从而也改善了本发明产品的加工性能和其制品的动态性能。本发明人对本发明产品进行的各项性能检测结果见表3(依据的标准或试验方法为GB/T14647-93)。
表3本发明产品的各项性能指标检测结果
本发明产品的各项性能指标采用的标准见表4。
表4
| 项目 | 技术指标 | 参照标准 |
| 门尼粘度ML1+4 100℃ | 30-60 | GB/T14647-93 |
| 门尼焦烧MSt5，min | ≥25 | GB/T14647-93 |
| 拉伸强度MPa | ≥23.0 | GB/T14647-93 |
| 扯断伸长率％ | ≥800 | GB/T14647-93 |
| 500％定伸应力MPa | 1-5 | GB/T14647-93 |
| 挥发份％ | ≤1.5 | GB/T14647-93 |
| 灰份％ | ≤1.5 | GB/T14647-93 |
(3)根据以上比较和分析可知，本发明产品在拉伸强度、结晶速度、门尼粘度的稳定性、制得的生胶、胶料、保持软化等等方面体现的加工性能好，特别是在低温下，磨擦性能优良；有优良的粘性保持性，硫化胶具有耐曲挠性。同时本发明产品具有良好的回弹性、撕裂强度、抗曲挠龟裂、抗结晶性能及良好的成型粘合性，所以其制品动态性能都优于现有技术中的氯丁橡胶。即本发明产品抗结晶性能好，结晶速度慢，在要求磨擦及其它需要良好成型粘性的用途中，本发明产品为首选。并且本发明中制备工艺合理，其中单体转化率高达95％以上，原材料供应稳定，产品质量稳定，符合GB/T15257-94要求。
(4)本发明产品是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺共聚而成，是通用型硫调氯丁橡胶的一种，具有良好的回弹性、撕裂强度、抗曲挠龟裂、抗结晶性能及良好的成型粘合性，可以广泛应用于制造汽车传动带、动力输送带等领域。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：一种硫调型氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺的共聚物，其聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表5。
表5实施例1中聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述硫调型氯丁橡胶的制备方法，它包括以下步骤：
a、首先按表5配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂硫磺和歧化松香相互溶解完全，且按表5配比将水相中的各组分即助乳化剂石油磺酸钠和十二烷基硫酸钠、分散剂烷基萘磺酸钠、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将上述分别相互溶解完全的油相和水相混合后再按表5配比加入引发剂即过硫酸钾、二氧化硫脲和软水的混合物进行聚合反应，聚合反应温度为38～42℃；当聚合反应达到一定转化率即此时胶乳的比重在1.079～1.081范围时，按表5配比加入终止剂即甲苯、松香、秋兰姆、吩噻嗪、抗氧剂264、氢氧化钠和软水的混合物并搅拌均匀；
b、将上述搅拌均匀所得的胶乳加入浓度为2％的氢氧化钠溶液调节胶乳的PH为10，并控制胶乳温度为30～34℃，以利于进行断链；
c、将上述断链合格(即指门尼粘度控制在30～60)的胶乳冷却至15～20℃，再加入浓度为30％的醋酸溶液使胶乳的PH值在5～6.5范围；
d、然后将上述胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉。
将上述制备方法制得的本发明产品采用凝胶渗透色谱法进行分析，其重均分子量为93301，数均分子量为48189，均采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定标准测定；仪器采用美国Waters 1525/2414及BREEZE系统型凝胶色谱渗透色谱仪，流动相为甲苯，测试温度：检测器40℃、柱温42℃。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-39℃。
实施例2：一种硫调型氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表6。
表6实施例2中的聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述硫调型氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为20～25℃，其余同实施例1。
上述硫调型氯丁橡胶其重均分子量为107341，数均分子量为53538，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
实施例3：一种硫调型氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表7。
表7实施例3中的聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述硫调型氯丁橡胶的制备方法，其中聚合反应温度为25～30℃，其余同实施例1。
上述硫调型氯丁橡胶其重均分子量为136258，数均分子量为62849，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定测定其脆性温度为-41℃。
实施例4：一种硫调型氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表8。
表8实施例4中的聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述硫调型氯丁橡胶的制备方法中聚合反应温度为42～45℃，其余同实施例1。
上述硫调型氯丁橡胶其重均分子量为98156，数均分子量为51572，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-39℃。
实施例5：一种硫调型氯丁橡胶，其中聚合反应中各组分配比和终止剂的组分配比见表9。
表9实施例5中的聚合反应的各组分配比(按重量份计)
上述硫调型氯丁橡胶的制备方法中聚合反应温度为30～35℃，其余同实施例1。
上述硫调型氯丁橡胶其重均分子量为125782数均分子量为57291，采用同实施例1的方法和标准测定。另外，以GB/T 15256-1994硫化橡胶低温脆性的测定标准测定其脆性温度为-40℃。
Claims (10)
1、一种硫调型氯丁橡胶，其特征在于它是氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺的共聚物，该共聚物是由下述重复结构单元构成的且重均分子量为80000～150000、数均分子量为35000～70000和脆性温度为-38～-42℃；它通过氯丁二烯100重量份，2，3-二氯丁二烯2～30重量份，硫磺0.5～0.8重量份经乳液聚合而制得，其中聚合反应温度为20～45℃
式中n为80～100，m为2～10，x为2～6的整数。
2、如权利要求1所述的硫调型氯丁橡胶，其特征在于它是由所述乳液聚合中包括氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和硫磺的油相各组分和水相各组分分别相互溶解完全后，再将其油相和水相混合，在能生成自由基的引发剂存在下聚合反应，最后加入终止剂终止聚合反应后冷冻凝聚制成的；其中所述氯丁二烯为100重量份，所述2，3-二氯丁二烯为2～10重量份，所述硫磺为0.5～0.8重量份，所述聚合反应温度为38～42℃。
3、如权利要求2所述的硫调型氯丁橡胶，其特征在于所述乳液聚合中的油相和水相的重量比为1∶1.1～1.6，其中油相各组分为氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、硫磺和主乳化剂，水相各组分为助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水；所述引发剂为过硫酸钾、二氧化硫脲和软水的混合物；所述终止剂由甲苯、松香、二硫化四乙基秋兰姆、吩噻嗪、抗氧剂264、氢氧化钠和软水组成。
4、如权利要求3所述的硫调型氯丁橡胶，其中所述主乳化剂为歧化松香，其用量为3.6～4.3重量份；所述助乳化剂为石油磺酸钠或/和十二烷基硫酸钠；所述分散剂为烷基萘磺酸钠；所述终止剂中的各组分配比按重量份计：甲苯为3.0～8.0、歧化松香为0.5～1.5、二硫化四乙基秋兰姆为1.5～2.5、吩噻嗪为0.02～0.05、抗氧剂264为1.0～3.0、氢氧化钠为0.1～0.2和软水为5～10。
5、如权利要求2所述的硫调型氯丁橡胶，其中所述聚合反应中的各组分配比按重量份计：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、硫磺为0.5～0.8、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为1.0～1.5、十二烷基硫酸钠为0.2～0.3、烷基萘磺酸钠为0.8～1.0、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.15～0.5、二氧化硫脲为0.1～0.2和软水为110～160。
6、如权利要求4或5所述的硫调型氯丁橡胶，其中所述氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯为市售聚合级，且2，3-二氯丁二烯的含量大于或等于98％；所述硫磺、歧化松香、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、氢氧化钠、过硫酸钾、二氧化硫脲、二硫化四乙基秋兰姆、吩噻嗪、抗氧剂264和甲苯为市售工业级。
7、如权利要求1～6中任一权利要求所述的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a、首先按配比将油相中的各组分即氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、调节剂硫磺和主乳化剂相互溶解完全，再按配比将水相中的各组分即助乳化剂、分散剂、氢氧化钠和软水相互溶解完全，然后将油相和水相混合后在引发剂存在下聚合反应，最后按配比加入终止剂终止聚合反应并搅拌均匀；
b、将上述搅拌均匀所得的胶乳加入稀碱液以调节胶乳的PH为9～11，并控制胶乳温度为30～34℃，以使胶乳的门尼粘度控制在30～60；
c、将上述门尼粘度为30～60的胶乳冷却至15～20℃，再加入酸化剂使胶乳的PH值在5～6.5范围；
d、然后将上述胶乳经冷冻凝聚成膜后，洗涤、挤压、干燥、成绳、切块、扑粉。
8、如权利要求7所述的氯丁橡胶的制备方法，其中：a步骤中所述聚合反应温度为20～45℃，所述聚合反应达到胶乳的比重为1.079～1.081范围时加入终止剂；b步骤中加入的稀碱液是浓度为2％的氢氧化钠溶液；c步骤中加入的酸化剂是浓度为30％的醋酸溶液；d步骤中的胶乳经冷冻凝聚成膜是指胶乳经通入冷冻盐水的转鼓成膜。
9、如权利要求7所述的氯丁橡胶的制备方法，其中所述聚合反应中的各组分配比按重量份计：氯丁二烯为100、2，3-二氯丁二烯为2～10、硫磺为0.5～0.8、歧化松香为3.6～4.3、石油磺酸钠为1.0～1.5、十二烷基硫酸钠为0.2～0.3、烷基萘磺酸钠为0.8～1.0、氢氧化钠为0.8、过硫酸钾为0.15～0.5、二氧化硫脲为0.1～0.2和软水为110～160；所述聚合反应温度为38～42℃。
10、如权利要求1～6中任一权利要求所述的氯丁橡胶在制造汽车传动带、动力输送带产品中的应用。
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