CN104030947B

CN104030947B - 一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104030947B
Application number: CN201410258689.8A
Authority: CN
Inventors: 魏燕彦
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104030947A

Abstract

本发明提供了一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂及其制备方法和应用，该乳化剂为一种含有甲基丙烯酸酯结构的两亲性树脂，它以辛烷链段为亲油链段，以磺酸钠基团为亲水链段，平均每个分子中双键含量大于等于2，产物无需分离，可以直接用于乳化烷烃、苯乙烯、丙烯酸酯类单体、植物油脂、石油原油等材料。本发明提供的磺酸型反应性乳化剂不仅可以自聚合，而且可以与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚，得到更加稳定的悬浮液，可以用来制备相变传热流体材料，所得乳液具有优异的流动性能，还可以用于制备聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的复合粒子，所得粒子同样具有较好的流动性。

Description

一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

传统的乳化剂不参与化学反应，乳化剂分子容易发生解吸附，乳液稳定性差，在胶乳成膜过程中，传统乳化剂是以小分子残留于聚合物固体之中，它能迁移到膜表面并建立与环境相匹配的热力学平衡，这就导致聚合物膜的耐水性下降。

反应性乳化剂是具有亲水、亲油基和反应性官能基团的乳化剂，不仅具有传统乳化剂的乳化作用，而且可以以共价键的方式键合到聚合物中，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂的迁移，克服了小分子乳化剂残留带来的不良影响，提高了乳液的稳定性，使乳胶膜的力学性能、光学性能、粘接性、耐水性都得到很大的提高。

目前反应性乳化剂主要以单官能度的低分子化合物为主，分子结构中仅有一个不饱和双键，在制备具有交联型外壳的乳液粒子时，无法同时完成交联剂的作用，而且乳化烷烃、植物油脂、石油原油等材料时效果较差。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种磺酸型反应性高分子乳化剂及其制备方法和应用，该乳化剂含有的不饱和双键为甲基丙烯酸酯结构，平均每个分子中含有2个或者2个以上的双键，它以辛烷链段为亲油链段，以磺酸钠基团为亲水链段，可以将苯乙烯、丙烯酸酯类单体、烷烃、植物油脂、石油原油等材料乳化在水中。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)预先将甲基丙烯酸甘油酯、对羟基苯甲醚和三乙胺，加入干燥和通氮气的反应装置中，其中三乙胺与甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为1～1.4：1，对羟基苯甲醚用量为甲基丙烯酸甘油酯质量的0.5～2.5％，开启搅拌，缓慢滴加癸二酰氯，其中癸二酰氯与甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为0.5～0.7：1，反应温度为0℃，滴加时间为30～90分钟；滴加完后升温到20℃，搅拌60～120分钟，然后离心分离去除其中的固体产物盐酸三乙胺，剩余液体作为继续下一步反应的中间产物；

(2)在有搅拌的情况下，向步骤(1)所得中间产物中再加入二异氰酸酯化合物，加入的二异氰酸酯化合物与步骤(1)中甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为0.6～1：1，在20℃混合，搅拌均匀，升温到50～70℃反应1小时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，二月桂酸二丁基锡用量为甲基丙烯酸甘油酯质量的0.1～0.5％，继续反应2～4小时，该步生成含有不饱和双键和辛烷链段的端异氰酸酯预聚物；

(3)在有搅拌的情况下，向步骤(2)中所得端异氰酸酯预聚物中加入40℃的羟乙基磺酸钠(SHES)/二甲基亚砜溶液，其中SHES与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1：1，混合均匀，反应温度为50～70℃，反应2～4小时，该步得到所述磺酸盐型反应性高分子乳化剂。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(2)二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(3)羟乙基磺酸钠/二甲基亚砜溶液中羟乙基磺酸钠质量占溶液总质量的45％～60％。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(1)中间产物为含有不饱和双键和辛烷链段的端羟基预聚物，平均聚合度大于或者等于3，平均每摩尔预聚物中含有大于或等于2的不饱和双键。

本发明提供了利用所述的制备方法制得的磺酸盐型反应性高分子乳化剂。

所述乳化剂含有甲基丙烯酸酯结构，以辛烷链段亲油链段，以磺酸钠基团为亲水链段。

本发明还提供了所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备微胶囊中的应用。

本发明还提供了所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备聚苯乙烯复合粒子中的应用，所述乳化剂在复合粒子中的质量比为10～95％。

本发明还提供了所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备聚丙烯酸酯复合粒子中的应用，所述乳化剂在复合粒子中的质量比为10～95％。

所述聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物中的一种，或者其中几种均聚物形成的共聚物。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：本发明制备的多官能度磺酸型反应性高分子乳化剂为一种含有甲基丙烯酸酯结构的树脂，平均每个分子中含有2个或者2个以上的双键，具有更高的反应活性，消除了传统小分子乳化剂引起的各种问题。它以辛烷链段为亲油链段，以磺酸钠基团为亲水链段，是一种具有反应能力的乳化剂，可以将烷烃、苯乙烯、丙烯酸酯类单体、植物油脂、石油原油等材料乳化在水中，能够简便的制备出烷烃微胶囊、聚合物复合粒子的悬浮液。

本发明提供的该磺酸型反应性高分子乳化剂，该反应性乳化剂不仅可以自身聚合，而且可以与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚，可以得到更加稳定的悬浮液，所得微胶囊悬浮液具有优异的流动性能和特殊的重分散性能，可以用做制冷系统中的传热导热流体材料。

制备的微胶囊悬浮液具有非常低的粘度，其固含量50wt％的十八烷微胶囊悬浮液为牛顿流体，粘度小于1.1mPa.s。除此之外，材料还具有特殊的重分散能力，微胶囊悬浮液干燥后的粉末用普通机械搅拌即可重新分散在水中，重分散所得的微胶囊悬浮液具有很好的稳定性：在5个冻融循环(一个冻融循环为：在-15℃的条件下冻3h，再在30℃水浴下融化3h)后，絮凝率为3.7～4.1wt％，而重分散前的絮凝率为3.52～3.6wt％，絮凝率仅有轻微升高；在4小时转速为1000rpm的不间断高速剪切后，絮凝率为5.64～6.6wt％，而重分散前的絮凝率为1.99～2.66％，絮凝率略有升高。

附图说明

图1是本发明所述磺酸盐型反应性高分子乳化剂制备的十八烷微胶囊悬乳液的粒径分布图。

图2是本发明所述磺酸盐型反应性高分子乳化剂制备的十八烷微胶囊悬浮液的流变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例采用甲基丙烯酸甘油酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、羟乙基磺酸钠(SHES)和癸二酰氯为主要原料，合成具有磺酸钠、甲基丙烯酸酯和辛烷链段的树脂，平均每摩尔聚合物中含有2个不饱和双键和2个磺酸钠基团，得到具有反应能力的所述磺酸盐型高分子乳化剂。

所述磺酸盐型反应性高分子乳化剂的制备方法包括以下步骤：

1、预先将反应物甲基丙烯酸甘油酯320g(2mol)、阻聚剂对羟基苯甲醚6.0g和催化剂三乙胺202g(2mol)，加入干燥和通氮气的反应装置中，开启搅拌，缓慢滴加反应物癸二酰氯239g(1mol)，滴加温度为0℃，滴加时间为60分钟。滴加完后升温到20℃，搅拌60分钟，然后离心分离去除其中的固体产物盐酸三乙胺，剩余液体作为继续下一步反应的中间产物。

该步中间产物为含有不饱和双键和辛烷链段的端羟基预聚物，平均聚合度为3，平均每摩尔预聚物中含有2个不饱和双键。其反应过程示意(仅为主要反应示意用于说明合成过程，所得产物为混合物)如下：

2、将第一步所得的中间产物在20℃与2,4-TDI348g(2mol)混合，搅拌均匀，升温到50℃反应1小时，加入1.2g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，继续反应2小时。

该步反应得到端异氰酸酯预聚物，平均聚合度为5，平均每摩尔预聚物中含有2个不饱和双键。其反应过程示意(仅为主要反应示意并说明合成过程，所得产物为混合物)如下：

3、预先将296gSHES(2mol)溶解在600g二甲基亚砜(DMSO)中，配成SHES/DMSO溶液。将40℃的所述SHES/DMSO溶液加入第二步产物中，混合均匀，反应温度为50℃，反应3小时。

该步反应得到带有磺酸钠、甲基丙烯酸酯和辛烷链段的磺酸盐型反应性乳化剂，其反应过程和最终产物结构示意(仅为主要反应示意并说明合成过程，所得产物为混合物)如下：

GPC表征(美国Waters公司的IsocraticHPLCPump1515型凝胶色谱仪，配有RefractiveIndexDetector2414型示差检测器，流动相为四氢呋喃溶液，标准样为聚苯乙烯，流速1.0ml/min，示差检测器温度为30℃。)产物的分子量，结果为：数均分子量1.9×10³，重均分子量3.2×10³。

实施例2

本实施例采用甲基丙烯酸甘油酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、羟乙基磺酸钠(SHES)和癸二酰氯为原料，合成具有磺酸钠、甲基丙烯酸酯和辛烷链段的树脂，平均每摩尔聚合物中含有3个不饱和双键和2个磺酸钠基团，得到具有反应能力的所述磺酸盐型高分子乳化剂。

1、预先将甲基丙烯酸甘油酯480g(3mol)、对羟基苯甲醚8.5g和三乙胺404g(3mol)，加入干燥和通氮气的反应装置中，开启搅拌，缓慢滴加癸二酰氯478g(2mol)，滴加温度为0℃，滴加时间为60分钟。滴加完后升温到20℃，搅拌120分钟，然后离心分离去除其中的固体产物盐酸三乙胺，剩余液体作为继续下一步反应的中间产物。

该步产物为含有不饱和双键和辛烷链段的端羟基预聚物，平均聚合度为5，平均每摩尔预聚物中含有3个不饱和双键。其反应过程示意(仅为主要反应示意并说明合成过程，所得产物为混合物)如下：

2、将第一步所得的中间产物在20℃与IPDI444g(2mol)混合，搅拌均匀，升温到60℃反应1小时，加入1.7gDBTL催化剂，继续反应3小时。

该步反应得到端异氰酸酯预聚物，平均聚合度为7，平均每摩尔预聚物中含有2个不饱和双键。其反应过程示意(仅为主要反应示意并说明合成过程，所得产物为混合物)如下：

3、预先将296gSHES(2mol)溶解在600g二甲基亚砜(DMSO)中，配成SHES/DMSO溶液。将40℃的所述SHES/DMSO溶液加入第二步产物中，混合均匀，反应温度为60℃，反应4小时。

实施例3

所述磺酸盐型反应性乳化剂的制备十八烷微胶囊乳液的方法包括以下步骤：取实施例1或者实施例2所述的树脂30g、苯乙烯10g与十八烷60g，加入去离子水400g，转速3000rpm下乳化10min，得到均匀稳定的乳液。将预乳液转入有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.1g的引发剂过硫酸钾，在温度70℃，搅拌速度400rpm的条件下聚合4小时，制得十八烷微胶囊的悬浮液。

其悬浮液平均粒径为6.9μm，粒径分布图如图1所示，该乳液具有非常优异的流动性能，在10～30℃测试其流变曲线，得到稠度系数K为1.08-1.10，n为0.76-0.81，也就是说乳液的粘度接近水。

十八烷微胶囊悬浮液的流变曲线图如图2所示，该十八烷微胶囊的悬浮液在冷冻干燥机中干燥后得到粉末状固体，将粉末加入去离子水中，在200rpm转速下搅拌15min，得到重分散的悬浮液。悬浮液干燥前冻融测试(在-15℃的条件下冻3h，再在30℃水浴下融化3h，重复5个冻融循环)的絮凝率为3.52％，重分散后为4.0％；高速剪切的测试(4小时转速为1000rpm的不间断高速剪切)，絮凝率为2.23％，重分散后为5.64％。

实施例4

所述磺酸盐型反应性乳化剂的制备聚苯乙烯复合粒子的方法包括以下步骤：取实施例1或者实施例2所述的树脂30g、苯乙烯70g，加入去离子水400g，转速3000rpm下乳化10min，得到均匀稳定的乳液。将预乳液转入有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.1g的引发剂过硫酸钾，在温度70℃，搅拌速度400rpm的条件下聚合4小时，制得聚苯乙烯复合粒子的悬浮液。

该聚苯乙烯复合粒子的悬浮液在冷冻干燥机中干燥后得到粉末状固体，将粉末加入去离子水中，在200rpm转速下搅拌15min，得到重分散的悬浮液。悬浮液干燥前冻融测试(在-15℃的条件下冻3h，再在30℃水浴下融化3h，重复5个冻融循环)的絮凝率为0.89％，重分散后为1.32％；高速剪切的测试(4小时转速为1000rpm的不间断高速剪切)，絮凝率为0.76％，重分散后为0.96％。

实施例5

所述磺酸盐型反应性乳化剂的制备聚丙烯酸酯复合粒子的方法包括以下步骤：取实施例1或者实施例2所述的树脂35g、甲基丙烯酸甲酯65g，加入去离子水400g，转速3000rpm下乳化10min，得到均匀稳定的乳液。将预乳液转入有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.1g的引发剂过硫酸钾，在温度70℃，搅拌速度400rpm的条件下聚合6小时，制得聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的悬浮液。

该聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的悬浮液在冷冻干燥机中干燥后得到粉末状固体，将粉末加入去离子水中，在200rpm转速下搅拌15min，得到重分散的悬浮液。悬浮液干燥前冻融测试(在-15℃的条件下冻3h，再在30℃水浴下融化3h，重复5个冻融循环)的絮凝率为0.75％，重分散后为1.26％；高速剪切的测试(4小时转速为1000rpm的不间断高速剪切)，絮凝率为0.64％，重分散后为0.83％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种磺酸盐型反应性高分子乳化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

（1）预先将甲基丙烯酸甘油酯、对羟基苯甲醚和三乙胺，加入干燥和通氮气的反应装置中，其中三乙胺与甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为1~1.4：1，对羟基苯甲醚用量为甲基丙烯酸甘油酯质量的0.5~2.5%，开启搅拌，缓慢滴加癸二酰氯，其中癸二酰氯与甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为0.5~0.7：1，反应温度为0℃，滴加时间为30~90分钟；滴加完后升温到20℃，搅拌60~120分钟，然后离心分离去除其中的固体产物盐酸三乙胺，剩余液体作为继续下一步反应的中间产物；

（2）在有搅拌的情况下，向步骤（1）所得中间产物中再加入二异氰酸酯化合物，加入的二异氰酸酯化合物与步骤（1）中甲基丙烯酸甘油酯的摩尔比为0.6~1：1，在20℃混合，搅拌均匀，升温到50~70℃反应1小时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，二月桂酸二丁基锡用量为甲基丙烯酸甘油酯质量的0.1~0.5%，继续反应2~4小时，该步生成含有不饱和双键和辛烷链段的端异氰酸酯预聚物；所述步骤（2）二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯；

（3）在有搅拌的情况下，向步骤（2）中所得端异氰酸酯预聚物中加入40℃的羟乙基磺酸钠（SHES）/二甲基亚砜溶液，其中SHES与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1：1，混合均匀，反应温度为50~70℃，反应2~4小时，该步得到所述磺酸盐型反应性高分子乳化剂。

2.根据权利要求1所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）羟乙基磺酸钠/二甲基亚砜溶液中羟乙基磺酸钠质量占溶液总质量的45%~60%。

3.根据权利要求1所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中间产物为含有不饱和双键和辛烷链段的端羟基预聚物，平均聚合度大于或者等于3，平均每摩尔预聚物中含有大于或等于2的不饱和双键。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的磺酸盐型反应性高分子乳化剂。

5.根据权利要求4所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂，其特征在于，所述乳化剂含有甲基丙烯酸酯结构，以辛烷链段亲油链段，以磺酸钠基团为亲水链段。

6.根据权利要求4所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备微胶囊中的应用。

7.根据权利要求4所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备聚苯乙烯复合粒子中的应用，其特征在于，所述乳化剂在复合粒子中的质量比为10~95%。

8.根据权利要求4所述的磺酸盐型反应性高分子乳化剂在制备聚丙烯酸酯复合粒子中的应用，其特征在于，所述乳化剂在复合粒子中的质量比为10~95%。