CN100512946C - 一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米微胶囊的制备方法，旨在提供一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。该方法以有机小分子烃液滴为模板，采用细乳液聚合方法，使温敏性单体、乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体共聚合，含碳碳双键的硅氧烷单体在参与自由基共聚合同时，其分子中的Si-O-R基团发生水解、缩合反应；通过滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，聚合形成纳米微胶囊。该纳米微胶囊具备高分子材料和无机材料双重性能，且可通过调节环境温度控制装载和释放性能，可被应用于催化剂负载；药物、蛋白质及其它生物活性物质的控制释放；可装载纳米尺度颗粒及其它试剂的装载和控制释放等领域；在纳米微反应器领域亦有潜在应用价值。

Description

一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米微胶囊的方法，具体涉及一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。

背景技术

温敏性聚合物对环境变化，尤其是温度变化，能智能化且可逆地响应。因此，自1969年发现线性聚N-异丙基丙烯酰胺的温度敏感特性后(Heskins M，Guillet J E.J Macromol Sci Chem，1969，2：1441-1455)，对于这类聚合物的研究一直是高分子科学领域的热点之一。温敏性聚合物在最低临界溶液温度(LCST)附近能表现出相转变现象，普遍认为温敏性聚合物出现相转变现象的原因是由于在高于最低临界相转变温度时温敏性聚合物大分子链上的亲水基团和水之间形成的氢键被破坏，使温敏性聚合物分子失水，从而使温敏性聚合物从低于最低临界溶液温度时的完全溶解状态(成无规线团结构)失水收缩成颗粒状。

目前有学者将温敏性聚合物的环境响应性特点和无机材料的特点结合，制备结构化的温敏性有机-无机杂化材料。通过乳液聚合法在疏水调整后的硅核上包覆一层聚N-异丙基丙烯酰胺，得到温敏性的核壳材料(Karg M，Pastoriza-Santos I，Liz-Marzan L M，et al.ChemPhysChem，2006，7:2298-2301)。同样以得到核壳型温敏性有机-无机纳米颗粒为目的，Liu等人则先将N-异丙基丙烯酰胺和3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯在四氢呋喃溶剂中共聚合，再通过接枝反应将共聚物连接到硅纳米颗粒上得到温敏性有机-无机杂化的核壳型纳米颗粒(Liu J，Pelton R，Hrymak A N.J ColloidInterf Sci，2000，227:408-411)。但到目前为止，制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法还未有报道。

为了制备纳米微胶囊，专利和文献已报道了较多方法，如牺牲模板法、大分子自组装法、直接聚合法和层层自组装法。它们也已被广泛应用于各种场合，如用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业；另一个重要用途是在其中封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料，应用于制药、医学诊断、生物技术等场合。尤其是现在已成功将细胞、DNA等具有生物活性的物质包覆其中，可能有突破性的应用出现。

制备纳米微胶囊的方法，已经提出的有以下几种：

(1)利用一端疏水一端亲水的嵌段共聚物自组装成胶束，并在亲水端上引入带有硅氧烷的单元，再利用硅氧烷的水解-缩合作用，形成杂化的纳米微胶囊(Kyougmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，42:4194-4197)。

(2)利用聚苯乙烯为模板，在模板外利用层层自组装的方法，接上多层聚电解质和无机纳米粒子，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板，得到纳米胶囊(Caruso F，Caruso R A，Mohwald H.Science，1998，282:1111-1114)；作为层层自组装方法的扩展，最近有报道以硅核为模板，利用分子间的范德华力将全同和间同聚甲基丙烯酸甲酯层层自组装在模板外，然后用化学方法将硅核溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊(Kida T，Mouri M，Akashi M.AngewChem Int Ed，2006，45:7534-7536)。

(3)利用乳液聚合，在聚合物模板外形成一层由苯乙烯和含双键的硅氧烷单体共聚而成的壳，其中在乳液聚合过程中硅氧烷基也水解-缩合成无机网络，然后去除掉核模板，得到纳米胶囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，34:5737-5739)。

(4)通过甲苯溶胀聚苯乙烯纳米粒子使其体积膨胀，再用液氮冷却溶胀后的聚苯乙烯颗粒使其体积收缩，由于甲苯从液态转变为固态，体积收缩而在聚苯乙烯颗粒内部形成空穴，最后在0℃以下使甲苯挥发，得到聚苯乙烯纳米胶囊(Im S H，Jeong U，Xia Y.Nature Mater.2005，4:671-675)。

(5)利用新型乳液聚合法，原位封装小分子烃，合成微胶囊(US 4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，2000，33:1593-1605)；以十六烷为模板细乳液聚合苯乙烯一步法制备纳米胶囊(Tiarks，F，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17:908-918)；以正辛烷为模板，苯乙烯和3-甲基丙烯酰三甲氧基硅丙酯细乳液共聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊(NiK F，Shan G R，Weng Z X.Macromolecules，2006，39:2529-2535)。

对于方法(1)，需用活性自由基聚合先合成嵌段聚合物，然后进行自组装，利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题；对于方法(2)，利用聚电解质的层层自组装，也需要去除模板的步骤，且由于聚电解质微粒易絮凝、需在极低浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散，所以其应用范围也受到限制；对于方法(3)，虽然合成较简便，但对于聚合物模板的去除相对很困难，且去除的聚合物与微胶囊的分离也比较麻烦；对于方法(4)，制备条件相对苛刻；对于方法(5)，制备过程最简便，只需一步反应就能得到微胶囊，而且小分子烃类模板的去除方便，是制备微胶囊的好方法。本发明将在此方法的基础上，制备温敏性有机-无机杂化的纳米微胶囊，目前尚未有利用此法合成温敏性有机-无机纳米微胶囊的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备新型温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，该制备过程简单，能稳定地得到纳米级温敏性有机-无机杂化的胶囊，该胶囊同时具备高分子材料和无机材料的共同特点，且能对环境温度的变化产生智能及可逆的响应，有广泛的应用前景。

为达到上述目的，发明人经深入研究发现，采用细乳液聚合方法，聚合前将温敏性单体、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体和小分子烃一起混合，分散成细乳液，以小分子烃为模板，直接聚合得到有机-无机杂化的纳米微胶囊，聚合过程中含碳碳双键的硅氧烷单体除参与自由基共聚合外还同时进行水解-缩合反应，水解形成的硅羟基间的氢键作用或缩合形成的Si-O-Si无机网状结构都能起到稳定壳层的作用；然后通过继续滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，在纳米微胶囊上形成一层交联的温敏性聚合物的壳，最终得到温敏性有机-无机杂化的纳米微胶囊。在合成纳米微胶囊的过程中，通过控制配方和聚合条件，能使含有温敏性单体单元的壳包覆在小分子烃液滴界面上，形成纳米微胶囊。该方法无需去除模板的步骤，极大地简化微胶囊的制备过程。

本发明先将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，将温敏性单体、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体、小分子烃和共稳定剂混合，加入到上述水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；将上述细乳液加热到40～80℃，加入引发剂引发聚合。引发剂在水中分解为初级自由基，根据引发剂种类的不同，初级自由基可带正电荷、负电荷或大分子亲水链。温敏性单体为亲水性单体，因此聚合体系中存在较多由温敏性单体形成的齐聚物自由基。聚合温度一般大于LCST，因此温敏性齐聚物自由基达到临界链长后会从水相析出而被单体液滴捕获。尽管温敏性聚合物在LCST以上表现出疏水性，但其疏水性仍小于小分子烃及乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体形成的聚合物，因此温敏性聚合物自由基倾向于分布在液滴外表面上。在热力学推动力、静电作用或(和)位阻效应的共同作用下，水相中的齐聚物自由基和死聚物会被液滴吸附，液滴表面成为主要的聚合场所，单体不断从液滴内部得到补充。由于聚合物和单体液滴相不相容，随反应进行，新形成的聚合物迅速在液滴表面析出。聚合物相和水之间的界面张力小于小分子烃与水的界面张力，尽管仍有少量自由基进入液滴内部引发聚合形成聚合物，但这部分聚合物在热力学推动力的作用下会从液滴内部扩散到液滴表面，包覆在小分子烃液滴的表面上。含碳碳双键的硅氧烷单体在参与自由基共聚合的同时，其分子中的硅氧烷将同时发生水解，生成硅羟基，进而通过缩合反应形成由Si-O-Si键构成的无机网状结构，最终得到壳层含有温敏性单体单元的稳定的有机-无机杂化纳米微胶囊。值得注意的是，根据配方的不同可控制硅氧烷水解-缩合的程度，但是即使在缩合程度很低的情况下，硅羟基的氢键作用亦能使壳层稳定。此外，硅氧烷的水解后形成的硅羟基能增加聚合物的亲水性，从热力学角度看，将有利于纳米胶囊的形成。因此，含碳碳双键的硅氧烷单体的加入不仅可以使材料具有无机材料的性能，使形成的纳米胶囊具有稳定的壳层结构，而且还有利于纳米胶囊的形成。

体系转化率达到90％后，补加引发剂，并开始滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液。原细乳液体系中形成的温敏性单体的均聚物和共聚物能提高温敏性聚合物和纳米胶囊壳层间的亲和性，因此第二阶段温敏性单体形成的齐聚物倾向于被纳米胶囊吸附并在纳米胶囊外侧包覆；部分温敏性单体与纳米胶囊上的聚合物发生接枝反应，上述两个过程最终均能得到温敏性纳米微胶囊。

本发明采用的方法是：参与反应的单体包括至少一种温敏性单体、至少一种乙烯基单体和至少一种含碳碳双键的硅氧烷单体，单体总用量是指温敏性单体、乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体的总质量，但不包括补加温敏性单体和水溶性交联单体；

该方法包括下列步骤：

(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂和缓冲剂的混合溶液，单体总用量与水的比例为0.0025:1～0.5:1，乳化剂用量为单体总用量的3％～20％，pH值缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；

(2)将温敏性单体与小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体混合，加入到步骤(1)得到的混合溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；

其中，小分子烃用量为单体总用量的40％～360％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的3％～25％，此步骤中温敏性单体用量为单体总用量的2.5％～20％，乙烯基单体用量为单体总用量的50％～80％，含碳碳双键的硅氧烷单体用量为单体总用量的7.5％～40％；

(3)将步骤(2)得到的乳液的温度调节至40～80℃，在惰性气体保护下，加入引发剂进行细乳液聚合，引发剂用量为单体总用量的3％～25％，反应120～600分钟后，可得到壳层聚合物含有温敏性单体单元的杂化纳米微胶囊；

(4)体系转化率达到90％以上后，补加引发剂并滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，滴加时间控制在30～240分钟内，补加单体水溶液滴加完后，保温3～20小时；

其中，补加温敏性单体的用量为步骤(2)中温敏性单体的2～15倍，水溶性交联单体用量为补加温敏性单体的10％～50％，补加单体总用量和水的比例为0.01:1～0.5:1，补加单体总用量是指补加温敏性单体、水溶性交联单体的总质量，补加引发剂用量为补加单体总用量的3％～20％；

所述温敏性单体和补加温敏性单体为乙烯基己内酰胺或以下结构式中至少一种：

结构式(1)中R¹、R²是H、C₂～C₅的脂肪链，且R¹、R²不能同时为H，R³是H、CH₃；

结构式(2)中R¹是C₁～C₅的脂肪链，R²、R³是H、CH₃；

所述乙烯基单体结构为以下结构式中至少一种：

结构式(3)中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH₃；

结构式(4)中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，X是C₁～C₁₂的脂肪链或含羟基的C₁～C₁₂的脂肪链；

所述含碳碳双键的硅氧烷单体的结构为以下结构式中至少一种：

结构式(5)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪链或苯环；

结构式(6)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪链或苯环，Y是C₁～C₄的脂肪链、苯环或COOC_nH_2n，n＝1～4；

所述水溶性交联剂的结构为以下结构式中至少一种：

所述水溶性交联单体为结构式(7)、式(8)、式(9)中至少一种。

本发明中，所述小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～14个碳的烷烃中至少一种。

本发明中，所述共稳定剂为C₁₂～C₁₈的脂肪烃、C₁₂～C₁₈的脂肪醇、结构式(10)或结构式(11)中至少一种：

结构式(10)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，X是C₁₂～C₁₈的脂肪链；

结构式(11)中，R¹是H、CH₃、CF₃，m＝0～17，R_f是C_nH_jF_2n+1-j的氟代脂肪(n＝1～18，j＝0～34)，且m+n＝12～18。

本发明中，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂，聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯胺非离子型乳化剂中至少一种。

本发明中，所述水溶性引发剂为过氧化氢、过硫酸盐、阳离子型偶氮盐、聚乙二醇偶氮大分子引发剂或水溶性氧化还原引发体系中至少一种；所述水溶性氧化还原引发体系中所加入的还原物质为伯胺、仲胺、叔胺醇、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或亚铁盐中至少一种。

本发明中，所述pH缓冲剂为可形成pH值为5～10的物质，为乙酸钠、乙酸胺、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐或三羟甲基氨基甲烷中至少一种。

考虑到单体亲水性过大容易引起次级成核，难以得到纳米微胶囊，因此细乳液聚合的配方中必须控制温敏性单体的用量，减少次级成核的数量。体系中的温敏性单体用量应控制在单体总用量的2.5％～20％范围内。

考虑到纳米微胶囊的壳层必须具备足够的机械强度以保持一定的形态，因此加入的含碳碳双键的硅氧烷单体的用量必须控制在7.5％～40％。加入含碳碳双键的硅氧烷单体的量过少，壳层形成的硅羟基和Si-O-Si键过少而无法得到稳定的壳；加入含碳碳双键的硅氧烷单体的量过多时，链段的柔顺性太高，容易造成微胶囊的塌陷。

考虑到体系的稳定性，含碳碳双键的硅氧烷单体的水解-缩合速率要和自由基共聚合反应速率相匹配，因此优先选择3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯。

单体的总用量和水比例为0.0025：1～0.5：1。

本发明中小分子烃为5～14个碳的烷烃(如戊烷、辛烷、十二烷等)、环烷烃(如环己烷)或芳香烃(苯、甲苯等)中至少一种，用量为单体总用量的40％～360％。

本发明中共稳定剂为12～18个碳的烷烃(如十六烷等)、12～18个碳的醇(如十六醇等)、结构式(10)(如甲基丙烯酸月桂酯等)、结构式(11)(如甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等)中至少一种，用量为小分子烃用量的3％～25％。

本发明中的乳化剂可选用离子型乳化剂(如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵等，两性离子乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸等)或非离子型乳化剂(如TWEEN系列、SPAN系列、OP系列等)或它们的混合物，用量为单体总用量的3％～20％。

引发剂可选用水溶性过氧化物引发剂(如过硫酸钾、过硫酸胺等)或水溶性氧化还原引发体系(如过硫酸盐与三乙醇胺、四甲基二乙二胺、吗啡啉等体系，过氧化氢与硫酸亚铁体系)或水溶性阳离子型偶氮类引发剂(如2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢等)中至少一种，用量为单体总用量的3％~25％。

考虑到体系稳定性及初级自由基和齐聚物自由基被截留在液滴界面上的比例，选用的乳化剂和引发剂须匹配，阳离子型引发剂可和阳离子型或(和)非离子型乳化剂同时使用；非离子型引发剂则可和单一的离子型或非离子型乳化剂使用，也可和离子型和非离子型乳化剂复配使用；阴离子型引发剂可和阴离子型或(和)非离子型乳化剂同时使用。

体系pH值对含碳碳双键的硅氧烷单体的水解-缩合反应有重要影响，而水解-缩合速率会对乳液体系的稳定性和壳层聚合物的结构控制有重要影响，所以应根据体系中含碳碳双键的硅氧烷单体含量和种类以及目标产物的性能来选择不同的pH缓冲剂，控制含碳碳双键的硅氧烷单体的水解-缩合速率。

本发明的有益效果是：

本发明制备过程简单，能稳定地得到温敏性有机-无机杂化的纳米胶囊，且胶囊的渗透性质可通过环境温度的变化可逆调节，有较广的应用范围。本发明得到的中空胶囊，可被广泛地应用于催化剂载负；药物、蛋白质及其它生物活性物质的控制释放；亦可装载纳米尺度的颗粒；其它试剂的装载和控制释放等领域。在纳米微反应器领域亦有潜在的应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明。

实施例1：

称取乳化剂十二烷基硫酸钠0.54g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g，加入1000g水中，得到pH值为7乳化剂溶液。将辛烷10.5g、十六烷0.42g、N-异丙基丙烯酰胺0.1g、苯乙烯2g、3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯0.9g混合，加入到上述乳化剂水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至80℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾0.25g引发，反应120min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为38.7nm；40℃条件下其数均粒径为38.0nm，粒子无温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的胶囊。补加过硫酸钾0.05g，滴加1.5gN-异丙基丙烯酰胺、0.15g二丙烯胺和95g水配制而成的水溶液，0.5小时滴完，滴完后保温18小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为96.1nm；40℃条件下其数均粒径为47.7nm，粒子表现出明显的温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，粒子为中空胶囊。

实施例2：

称取乳化剂十六烷基三甲基溴化铵37.5g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g，加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将辛烷500g、十六烷50g、乙烯基己内酰胺45g、甲基丙烯酸甲酯137.5g、3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯67.5g混合，加入到上述乳化剂和pH缓冲剂的混合水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至60℃，在氮气保护下，加入2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐25g引发，反应180min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为86.3nm；40℃条件下其数均粒径为65.8nm，粒子表现出一定温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的胶囊。补加过硫酸钾7.4g，滴加100g乙烯基己内酰胺、48g酒石酸二丙烯酰胺和300g水配制而成的水溶液，2小时滴完，滴完后保温10小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为189.9nm；40℃条件下其数均粒径为93.4nm，粒子表现出温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，粒子为中空胶囊。

实施例3：

称取十二烷基二甲基丙胺基磺酸14.4g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g，加入1000g水中，得到乳化剂溶液。将戊烷216g、十六醇52g、乙烯基异丁酰胺48g、丙烯酸丁酯240g、乙烯基三乙氧基硅烷192g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至50℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾9.6g，亚硫酸钠4.8g引发，反应300min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为95.8nm；40℃条件下其数均粒径为94.7nm，粒子基本无温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的胶囊。补加过硫酸钾28g，乙胺28g滴加240g乙烯基异丁酰胺、60gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺和800g水配制而成的水溶液，3小时滴完，滴完后保温3小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为287.4nm；40℃条件下其数均粒径为135.3nm，粒子表现出明显的温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，粒子为中空胶囊。

实施例4：

称取乳化剂OP-1011.4g，pH缓冲剂乙酸钠40g，乙酸6g；加入1000g水中，得到pH值为5的乳化剂溶液。将环己烷100g、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10g、N-异丙基丙烯酰胺8g、苯乙烯50g，(甲基)丙烯酸三乙氧基硅甲酯5g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至40℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾10g，三乙醇胺5g引发，反应600min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为为99.3nm；40℃条件下其数均粒径为98.4nm，粒子无温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。补加过硫酸钾1g，二乙胺0.5g滴加32gN-异丙基丙烯酰胺、8gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺和200g水配制而成的水溶液，2小时滴完，滴完后保温10小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为254.6nm；40℃条件下其数均粒径为119.5nm，粒子表现出明显的温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空的胶囊。

实施例5：

称取乳化剂十二烷基硫酸钠5g，OP-10 5g，pH缓冲剂硼砂3.81g加入1000g水中，得到pH值为9的乳化剂溶液。将甲苯200g、甲基丙烯酸月桂酯15g、N-异丙基丙烯酰胺8g、丙烯腈77g，3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯15g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至50℃，在氮气保护下，加入过氧化氢15g，硫代硫酸钠7.5g引发，反应180min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为64.3nm；40℃条件下其数均粒径为62.7nm，粒子基本无温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。补加过硫酸钾3g，硫酸亚铁1.5g滴加50gN-异丙基丙烯酰胺、7.5gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺和300g水配制而成的水溶液，2小时滴完，滴完后保温15小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为167.9nm；40℃条件下其数均粒径为88.2nm，粒子表现出明显的温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空的胶囊。

实施例6：

称取乳化剂OP-10 25g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g，加入1000g水中，得到乳化剂溶液。将辛烷300g、十六烷50g、乙烯基己内酰胺25g、苯乙烯100g，乙烯基三乙氧基硅烷25g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至75℃，在氮气保护下，加入聚乙二醇800偶氮大分子引发剂35g引发，反应240min。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为94.2nm；40℃条件下其数均粒径为92.7nm，粒子无温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。补加聚乙二醇800偶氮大分子引发剂8g，滴加70g乙烯基己内酰胺、14gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺和400g水配制而成的水溶液，4小时滴完，滴完后保温20小时，终止反应。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：25℃条件下其数均粒径为212.3nm；40℃条件下其数均粒径为114.2nm，粒子表现出明显的温敏性。用透射电子显微镜观测其形态，为中空的胶囊。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1、一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，参与反应的单体包括至少一种温敏性单体、至少一种乙烯基单体和至少一种含碳碳双键的硅氧烷单体，单体总用量是指温敏性单体、乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体的总质量，但不包括补加温敏性单体和水溶性交联单体；

该方法包括下列步骤：

(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂和缓冲剂的混合溶液，单体总用量与水的比例为0.0025:1～0.5:1，乳化剂用量为单体总用量的3％～20％，pH值缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；

(2)将温敏性单体与小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体混合，加入到步骤(1)得到的混合溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；

其中，小分子烃用量为单体总用量的40％～360％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的3％～25％，此步骤中温敏性单体用量为单体总用量的2.5％～20％，乙烯基单体用量为单体总用量的50％～80％，含碳碳双键的硅氧烷单体用量为单体总用量的7.5％～40％；

(3)将步骤(2)得到的乳液的温度调节至40～80℃，在惰性气体保护下，加入引发剂进行细乳液聚合，引发剂用量为单体总用量的3％～25％，反应120～600分钟后，得到壳层聚合物含有温敏性单体单元的杂化纳米微胶囊；

(4)体系转化率达到90％以上后，补加引发剂并滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，滴加时间控制在30～240分钟内，补加单体水溶液滴加完后，保温3～20小时；

其中，补加温敏性单体的用量为步骤(2)中温敏性单体的2～15倍，水溶性交联单体用量为补加温敏性单体的10％～50％，补加单体总用量和水的比例为0.01:1～0.5:1，补加单体总用量是指补加温敏性单体、水溶性交联单体的总质量，补加引发剂用量为补加单体总用量的3％～20％；

所述温敏性单体和补加温敏性单体为乙烯基己内酰胺或以下结构式中至少一种：

结构式(1)中R¹、R²是H、C₂～C₅的脂肪链，且R¹、R²不能同时为H，R³是H、CH₃；

结构式(2)中R¹是C₁～C₅的脂肪链，R²、R³是H、CH₃；

所述乙烯基单体结构为以下结构式中至少一种：

结构式(3)中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH₃；

结构式(4)中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，X是C₁～C₁₂的脂肪链或含羟基的C₁～C₁₂的脂肪链；

所述含碳碳双键的硅氧烷单体的结构为以下结构式中至少一种：

结构式(5)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪链或苯环；

结构式(6)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪链或苯环，Y是C₁～C₄的脂肪链、苯环或COOC_nH_2n，n＝1～4；

所述水溶性交联剂的结构为以下结构式中至少一种：

所述水溶性交联单体为结构式(7)、式(8)、式(9)中至少一种。

2、根据权利要求1所述制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～14个碳的烷烃中至少一种。

3、根据权利要求1所述制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述共稳定剂为C₁₂～C₁₈的脂肪烃、C₁₂～C₁₈的脂肪醇、结构式(10)或结构式(11)中至少一种：

结构式(10)中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，X是C₁₂～C₁₈的脂肪链；

结构式(11)中，R¹是H、CH₃、CF₃，m＝0～17，R_f是C_nH_jF_2n+1-j的氟代脂肪(n＝1～18，j＝0～34)，且m+n＝12～18。

4、根据权利要求1所述制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂，聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯胺非离子型乳化剂中至少一种。

5、根据权利要求1所述制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过氧化氢、过硫酸盐、阳离子型偶氮盐、聚乙二醇偶氮大分子引发剂或水溶性氧化还原引发体系中至少一种；所述水溶性氧化还原引发体系中所加入的还原物质为伯胺醇、仲胺醇、叔胺醇、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或亚铁盐中至少一种。

6、根据权利要求1所述制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为可形成pH值为5～10的物质，为乙酸钠、乙酸胺、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐或三羟甲基氨基甲烷中至少一种。