CN1669629A - 以聚合物为核的制备有机－无机杂化纳米微胶囊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以聚合物为核的制备有机－无机杂化纳米微胶囊的方法。该方法是用乙烯基单体乳液聚合合成聚合物种子，再在种子外生成乙烯基单体与含双键的硅氧烷单体共聚，利用含双键的硅氧烷单体中硅氧烷基的水解－缩合反应，形成交联的壳，得到有机－无机杂化型核壳乳胶粒；然后用溶剂将聚合物种子模板溶解，可得到空心微胶囊。本发明制备过程简单，能稳定地得到纳米级的杂化微胶囊，且微胶囊的渗透性质可控，有较广的应用范围。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其它物质的控制释放等场合。

Description

以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法

                         技术领域

本发明涉及一种新型的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，具体的说是一种以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。

用乙烯基单体乳液聚合合成聚合物种子，再在种子外生成乙烯基单体与含双键的硅氧烷单体共聚，利用含双键的硅氧烷单体中硅氧烷基的水解-缩合反应，形成交联的壳，得到有机-无机杂化型核壳乳胶粒。然后用溶剂将聚合物种子模板溶解，可得到空心微胶囊。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其它物质的控制释放等场合。

                         背景技术

空心微胶囊以其特殊的形态在许多领域均有应用价值。它们现在已广泛应用于各种场合中，如用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业；另一个重要用途是在其空心中封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料，应用于制药、医学诊断、生物技术等领域，特别是现在已成功将细胞、DNA等具有生物活性的物质包覆其中，可能有突破性的应用出现。而具有纳米级的微胶囊因其尺寸效应，具有更大的比表面积，也因此具有更大应用价值。

有机-无机杂化材料，特别是有机-无机杂化纳米粒子的研究是高分子科学的一个新兴领域。由于有机相和无机相间的不同性质，有机-无机杂化粒子为制备具有多种形态的胶体颗粒提供了广阔的空间，其中用来制备纳米空心微胶囊的方法有以下几种：

(1)在无机二氧化硅粒子表面接枝上烷氧基氨引发剂，然后在其表面引发活性自由基聚合，其发生聚合反应的单体含有可交联的官能团如马来酸酐，再加入二胺类的交联剂使其交联，最后二氧化硅核通过化学腐蚀的方法除去得到空心微胶囊(Mandal T K，Fleming M S，Walt D R.Chem Mater，2000，12：3481-3487)；

(2)利用带不同电荷的聚电解质的静电引力顺次吸附到纳米二氧化硅胶体粒子上，然后通过氢氟酸腐蚀去掉模板，得到微胶囊(Donath E，Sukhorukov G B，Caruso F，et al.Angew Chem Int Ed，1998，37：2201-2205)；

(3)利用带不同电荷的聚电解质和纳米级无机粒子的静电引力顺次吸附到聚苯乙烯模板表面而形成多层的壳，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板而形成空心微胶囊(Caruso F，Caruso R A，Mhwald H.Science，1998，282：1111-1114)；

(4)通过在苯乙烯乳液聚合中加入硅烷偶联剂，在聚苯乙烯种子颗粒的表面引入Si-OH基团。然后加入四乙氧基硅烷，在上述表面上发生溶胶-凝胶反应从而形成一层二氧化硅壳，再在600℃下进行煅烧，从而形成空心的微胶囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，34：5737-5739)；

(5)利用一端疏水一端亲水的嵌段共聚物自组装成胶束，并在亲水端上引入带有硅氧烷基的单元，再利用硅氧烷基的水解-缩合作用，形成微胶囊(Kyoungmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，42：4194-4197)。

对于方法(1)和(2)，需通过酸去腐蚀无机模板，条件极为苛刻，且容易破坏壳层结构；对于方法(2)和(3)，利用聚电解质的层层自组装，由于聚电解质微粒易絮凝、需在极低的浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散，所以其应用范围也受到限制；对于方法(4)，需控制在核模板上进行溶胶-凝胶反应，要控制的参数较多，且利用煅烧方法去除核模板容易破坏微胶囊的形态；对于方法(5)，需用活性自由基反应先合成嵌段共聚物，然后再进行自组装，再利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种简便的以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。

为了达到上述目的，首先进行乙烯基单体的种子乳液聚合，并在壳层中引入含双键的硅氧烷单体与乙烯基单体共聚，然后通过溶剂萃取可得到具有有机-无机杂化结构的纳米微胶囊。本发明先用乳液聚合方法合成有机聚合物核作为模板，然后选择一种含双键的硅氧烷单体与乙烯基单体共聚，并在共聚的同时发生水解-缩合反应，形成Si-O-Si的无机网络，得到聚合物核-杂化壳的核壳型乳胶粒。再通过溶剂萃取的方法，将有机聚合物模板去除，得到具有杂化结构的微胶囊。所用乳化剂、分散介质的pH值都对合成稳定的乳液、控制乳胶粒乃至微胶囊的粒径有直接的影响，并需要所选择的含双键的硅氧烷单体在反应条件下需有与自由基共聚合相匹配的水解-缩合速率，否则会引起乳液体系不稳定，或不能形成杂化结构等问题。

本发明先将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，并在氮气鼓泡作用下，根据所采用的引发体系，聚合温度在0～90℃之间可变。然后加入乙烯基单体、引发剂进行乳液聚合，当乙烯基单体的转化率达到30％～100％时，加入含双键的硅氧烷单体和/或乙烯基单体，反应至完全。在自由基共聚合的同时，含双键的硅氧烷单体中的Si-OR基团进行水解-缩合反应，形成了Si-O-Si无机网络，得到以有机聚合物为核、有机-无机杂化物为壳的核壳型乳胶粒。然后可以通过两种方法获得微胶囊：一是将乳液离心后，将沉淀下来的乳胶粒分散于聚合物核的良溶剂中，使核逐渐扩散出来，然后再将此分散液离心、再分散，如此反复2～12次后即得微胶囊。二是将聚合得到的乳液放入渗透膜中，此渗透膜能透过聚合物为核的高分子，但不能透过乳胶粒，渗透膜外加入大量的聚合物核的良溶剂，并定期更换新鲜的溶剂，这样，溶剂不断扩散进入渗透膜、乳胶粒，而聚合物模板也逐渐溶解扩散出微胶囊和渗透膜，一段时间后渗透膜内即为杂化纳米微胶囊。

本发明采用的方法是：单体总用量是指乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体的总用量，单体总用量与水比例为0.01∶1～2∶1；

它包括下列步骤：

(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂溶液，乳化剂用量为单体总用量的0.1％～5％，pH缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；

(2)将上述液体温度调节至0～90℃，在惰性气体保护下，加入乙烯基单体、链转移剂，然后再加入引发剂进行乳液聚合，乙烯基单体用量为单体总用量的30％～98％，链转移剂用量为此时乙烯基单体用量的0％～10％，引发剂用量为单体总用量的0.05％～1％，反应30～300min；

(3)在上述乳液中加入含双键的硅氧烷单体，用量为单体总用量的2％～34％；和乙烯基单体，用量为单体总用量的0～68％，继续反应30～300min后，并在该反应温度下保温60min；

(4)取上述乳液入离心试管中，在5000～40000rpm的转速下离心5～45min，然后在超声浴中分散于聚合物核的良溶剂中，反复洗涤2～10次，可得到中空结构微胶囊；

或者取上述乳液加入到渗透膜中，放入装有乳液量50～100倍的聚合物核的良溶剂的容器中，容器底部进行电磁搅拌，每隔1～3天换一次溶剂，换2～8次溶剂后渗透膜中即为中空结构微胶囊的分散液。

发明中所述乙烯基单体有以下几种结构形成：

结构式1中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚、OCOCH₃。

结构式2中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，X是C₁-C₈的脂肪链或含羟基的C₁-C₈的脂肪链；

这些乙烯基单体包括：苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚等。

所述含乙烯基的硅氧烷单体有以下几种结构形成：

结构式3中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是C₁-C₄的脂肪链和苯环；

结构式4中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是C₁-C₄的脂肪链和苯环，Y是C₁-C₄的脂肪链、苯环、-COOC_nH_2n-，n＝1～4。

这些含双键的硅氧烷单体包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅丙酯等。

所述乳化剂包括有机羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂，聚氧乙烯酯、醚、胺、酰胺非离子型乳化剂。

所述水溶性引发剂包括过氧化氢和过硫酸盐，所述与还原物质组成的氧化还原引发体系中所加入的还原物质包括伯胺类、叔胺醇及亚硫酸盐等。

所述pH缓冲剂可形成pH值为5～10的物质，包括乙酸钠、乙酸铵、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种混合物。

所述链转移剂为烷基硫醇、卤代烃，包括丁基硫醇、十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、烷基二硫化物等。

所述聚合物核的良溶剂包括四氢呋喃等。所述惰性气体优选氮气

考虑到2种单体自由基聚合的反应活性要相当，且含双键的硅氧烷单体的水解-缩合速率要和自由基共聚合反应的速率匹配，且选择的单体在水中的溶解度需尽量小，故乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体分别优选为苯乙烯和甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。2类单体的总用量与水比例为0.01∶1～2∶1。

考虑到乳液体系中若存在大量的硅氧烷基，其水解-缩合作用将使乳液体系不稳定，壳层共聚物的结构也不可控，所以含双键的硅氧烷单体的用量需控制在乙烯基单体用量的2％～50％之间。

本发明中的乳化剂可选用离子型乳化剂(如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等，阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵等，两性离子乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸等)或非离子型乳化剂(如TWEEN系列、SPAN系列、OP系列等)或它们的混合物，用量为单体总用量的0.1％～5％。引发剂则可选用单一的水溶性引发剂(如过硫酸钾、过硫酸铵等)或水溶性氧化还原引发体系(如过氧化氢与硫酸亚铁体系等)，用量为单体总用量的0.05％～1％。

本发明为了提高乳液的稳定性，控制硅氧烷基的的水解-缩合速率，需在乳液中加入pH缓冲剂(如磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、乙酸盐等单一或混合物)，用量为水用量的0.1％～5％，控制在反应过程中体系的pH值保持在5～10。

本发明中，为了更好地去除聚合物为核的模板，需减小聚合物核的分子量，所以需要链转移剂(如十二烷基硫醇、丁基硫醇、四溴化碳等)来降低分子量，用量为第一次乙烯基单体用量的0～10％。

本发明制备过程简单，能稳定地得到纳米级的杂化微胶囊，且微胶囊的渗透性质可控，有较广的应用范围。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其它物质的控制释放等场合。

                       附图说明

图1为实施例1和实施例6中聚苯乙烯核模板渗透出渗透膜的比例示意图。

图中：标记No.1曲线表示实施例1；

      标记No.6曲线表示实施例6。

                      具体实施方式

下面将通过具体的实施例来详细描述本发明：

实施例1：

称取乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸0.2g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1.5g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将上述液体温度调节至80℃，在氮气保护下，加入苯乙烯50g、十二烷基硫醇4g，然后再加入过硫酸钾1g引发聚合，反应60min后，在上述乳液中加入甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯15g、苯乙烯50g，继续反应45min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪检测其数均粒径为1.19μm。用透射电子显微镜观察，发现生成核壳结构。

取上述乳液入离心试管中，在5000rpm的转速下离心5min，然后在超声浴中分散在溶剂四氢呋喃中，离心、分散反复洗涤3次即可得到微胶囊。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。

实施例2：

称取乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸0.2g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1.5g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将上述液体温度调节至80℃，在氮气保护下，加入苯乙烯50g，然后再加入过硫酸钾1g引发聚合，反应60min后，在上述乳液中加入甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯15g、苯乙烯50g，继续反应45min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪检测其数均粒径为1.19μm。用透射电子显微镜观察，发现生成核壳结构。

取上述乳液入离心试管中，在5000rpm的转速下离心5min，然后在超声浴中分散在溶剂四氢呋喃中，离心、分散反复洗涤需10次，才得到微胶囊。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。

实施例3：

将实例1的核壳乳液加入到渗透膜中，放入装有乳液量100倍的溶剂四氢呋喃的瓶中，瓶的底部进行电磁搅拌，每隔两天换一次溶剂，换4次溶剂后渗透膜中即为微胶囊的分散液。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊，只有极少部分颗粒的核模板没有完全去除。

实施例4：

称取乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸3g、OP-10非离子型乳化剂4g，pH缓冲剂硼砂8g、邻苯二甲酸氢钾7g；加入1000g水中，得到pH值为9的乳化剂溶液。将上述液体温度调节至50℃，在氮气保护下，加入甲基丙烯酸甲酯100g、丁基硫醇0.2g，然后再加入过硫酸铵0.5g引发聚合，反应300min后，在上述乳液中加入甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯55g、甲基丙烯酸甲酯15g，继续反应300min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪检测其数均粒径为95nm。用透射电子显微镜观察，发现生成核壳结构，但有部分无核壳结构的细小粒子。

取上述乳液入离心试管中，在40000rpm的转速下离心45min，然后在超声浴中分散在溶剂四氢呋喃中，离心、分散反复洗涤4次即可得到微胶囊。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊，且细小粒子消失。

实施例5：

称取乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸0.5g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1.5g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将上述液体温度调节至80℃，在氮气保护下，加入苯乙烯100g、十二烷基硫醇1g，然后再加入过硫酸钾1g引发聚合，反应30min后，在上述乳液中加入甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯10g，继续反应300min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪检测其数均粒径为98nm。用透射电子显微镜观察，发现生成核壳结构。

取上述乳液入离心试管中，在5000rpm的转速下离心30min，然后在超声浴中分散在溶剂四氢呋喃中，离心、分散反复洗涤5次即可得到微胶囊。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。

实施例6：

称取乳化剂十二烷基硫酸钠3g，pH缓冲剂乙酸钠40g、乙酸10g；加入1000g水中，得到pH值为5的乳化剂溶液。将上述液体温度调节至30℃，在氮气保护下，加入苯乙烯30g、四溴化碳1g，然后再加入过硫酸钾0.07g、亚硫酸氢钠0.03g引发剂引发聚合，反应240min后，在上述乳液中加入乙烯基三甲氧基硅烷4g、苯乙烯70g，继续反应180min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪检测其数均粒径为265nm。用透射电子显微镜观察，发现生成核壳结构。

取上述乳液入离心试管中，在20000rpm的转速下离心30min，然后在超声浴中分散在溶剂四氢呋喃中，离心、分散反复洗涤6次，可得到微胶囊。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。

将10g实例1和实例6中的乳液分别加入到渗透膜中，放入装有1000毫升溶剂四氢呋喃的瓶中，瓶的底部进行电磁搅拌，用紫外光谱仪跟踪渗透到渗透膜外的聚苯乙烯含量，并计算其所占全部聚苯乙烯模板的比例，其与时间的关系图如附图1所示。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (8)

1、一种以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征是，单体总用量是指乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体的总用量，单体总用量与水比例为0.01∶1～2∶1；它包括下列步骤：

(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂溶液，乳化剂用量为单体总用量的0.1％～5％，pH缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；

(2)将上述液体温度调节至0～90℃，在惰性气体保护下，加入乙烯基单体、链转移剂，然后再加入引发剂进行乳液聚合，乙烯基单体用量为单体总用量的30％～98％，链转移剂用量为加入乙烯基单体用量的0％～10％，引发剂用量为单体总用量的0.05％～1％，反应30～300min；

(3)在上述乳液中加入含双键的硅氧烷单体，用量为单体总用量的2％～34％；和乙烯基单体，用量为单体总用量的0～68％，继续反应30～300min后，并在该反应温度下保温60min；

(4)取上述乳液入离心试管中，在5000～40000rpm的转速下离心5～45min，然后在超声浴中分散于聚合物核的良溶剂中，反复洗涤2～10次，可得到中空结构微胶囊；

或者取上述乳液加入到渗透膜中，放入装有乳液量50～100倍的聚合物核的良溶剂的容器中，容器底部进行电磁搅拌，每隔1～3天换一次溶剂，换2～8次溶剂后渗透膜中即为中空结构微胶囊的分散液。

2、根据权利要求1所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，

所述乙烯基单体结构为以下一种或几种：

结构式1中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚、OCOCH₃。

结构式2中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，X是C₁-C₈的脂肪链或含羟基的C₁-C₈的脂肪链；

所述含乙烯基的硅氧烷单体结构为以下一种或几种：

结构式3中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是C₁-C₄的脂肪链和苯环；

结构式4中，R¹是H、CH₃或者C₂H₅，R²是C₁-C₄的脂肪链和苯环，Y是C₁-C₄的脂肪链、苯环、-COOC_nH_2n-，n＝1～4。

3、根据权利要求1或2所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述乳化剂包括有机羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂，聚氧乙烯酯、醚、胺、酰胺非离子型乳化剂。

4、根据权利要求3所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过氧化氢和过硫酸盐，所述与还原物质组成的氧化还原引发体系中所加入的还原物质包括伯胺类、叔胺醇及亚硫酸盐。

5、根据权利要求3所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述pH缓冲剂可形成pH值为5～10的物质，包括乙酸钠、乙酸铵、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种混合物。

6、根据权利要求3所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述链转移剂为烷基硫醇、卤代烃，包括丁基硫醇、十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、烷基二硫化物。

7、根据权利要求3所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述聚合物核的良溶剂包括四氢呋喃。

8、根据权利要求3所述以聚合物为核的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述惰性气体优选氮气。