CN1560095A - 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以多种烯烃单体及带有羧基官能团的烯烃单体为原料，在乳化剂、引发剂和缓冲剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液或悬浮聚合制备；产物呈核壳结构，核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团接枝于微球表面，粒径小于100nm。本发明可以改变核与壳的组成和结构，得到多种不同理化特性的纳米高分子微球，在结构设计选择上具有很高的自由度。本发明解决了以往核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了以往核与壳多为线型聚合物的问题，同时通过在表面引入可电离、可反应的羧基官能团使其在纳米技术领域中具有非常广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基功能型交联核壳结构的纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来制备具有核壳结构的纳米高分子微球受到了越来越多的研究者的关注。这种核壳高分子微球不仅具有纳米尺度，同时可以根据需要改变核与壳的组成，得到具有不同理化特性的产物，具有很高的设计自由度。
本发明人曾经成功地制备了交联核壳结构纳米高分子微球，并将其进行了表面环氧功能化，解决了前人关于核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了前人合成的核壳高分子微球一般核或壳均为线型高分子，微球在溶剂中溶胀比很低，抗溶剂性能以及吸油性能也较差的问题，并且通过将可以与多种高分子基体反应的环氧官能团接枝在交联核壳纳米高分子微球表面，使其在塡充高分子基体时可以通过表面官能团与基体发生化学反应进而形成化学键，从而增强了微球与基体间界面相互作用和微球在基体中的分散性。但是，环氧官能团属于非离子型官能团，不具备电离能力，因而在众多需要离子化的场合其应用受到了较大限制；同时能与之反应的基团较为有限，因此该纳米高分子微球的应用领域受到了一定限制，更主要的应用于一部分高分子基体的改性之中。
本发明拟在合成出交联核壳纳米高分子微球的基础上，在微球表面引入化学反应活性更强、可反应范围更宽广且具备电离能力的羧基官能团，使得该羧基功能型纳米高分子微球不仅可以通过与塡充基体反应提高纳米高分子微球与基体的界面相容性，更重要的是利用羧基宽广的化学反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米高分子微球很高的反应活性和电离特性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，使其应用价值得到质的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，该方法一方面将以往高分子核壳粒子的尺度降低到纳米尺度范围内，同时使产物的核与壳内部均形成交联结构，从而不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子抗溶剂性和吸油性较差的问题；同时，通过在微球表面引入可以与多种高分子基体反应并且具有电离特性的羧基官能团，使其可以广泛地应用于高分子基体塡充改性、净水剂、催化剂、蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，并表现出各种良好的性质。
本发明可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米粒子，在形态与结构的设计上具有很高的自由度，极大地拓宽了其应用领域和应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：该微球具有核壳结构，核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质采用乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：
1)单烯烃单体：以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
2)多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；
3)含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
4)缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
5)乳化剂：2～7份；
6)引发剂：0.5～2份。
本发明所述的单烯烃是指分子中含一个碳碳双键(C＝C)的α-烯烃，可选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃类物质是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。并且应保证核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体不完全相同。
本发明所述的含有羧基官能团的烯烃单体是指分子中同时含有以化学简式(a)所示的碳碳双键和化学简式(b)所示的羧基官能团的烯烃单体，可选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、1-十二烯酸中的一种或几种。
本发明所述的缓冲剂是指可以与酸发生反应的盐或碱，选用碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或几种。
本发明中所述的乳化剂可采用下列物质中的一种或几种：
a.阳离子型：包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵。
b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾。
c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。可选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
本发明提供的一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法以下列物质为原料：
单烯烃单体：以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；
含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
乳化剂：2～7份；
水溶性引发剂：0.5～2份。
该方法的工艺步骤如下：
(1)核层的制备：
(a)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳液，在该反应器中加入占总量20～80％的水溶性引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；
(b)将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应1～3小时；
(2)壳层的制备：
(c)向步骤(b)反应后的体系中加入剩余的水溶性引发剂，然后按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体的混和均匀并加入体系，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(3)表面羧基官能团的接枝：
(d)向步骤(2)反应后的体系中加入上述配比的缓冲剂，然后加入含有羧基官能团的烯烃单体，然后反应0.5～3小时；
(e)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。
本发明还提供了另一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，该方法以下列物质为原料：
单烯烃单体：以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；
含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
乳化剂： 2～7份；
油溶性引发剂：0.5～2份；
该方法的工艺步骤如下：
(1)核层的制备：
(a)按所述原料中的配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与20-80％的油溶性引发剂混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；
(b)将剩余的核层单烯烃单体和剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述步骤(a)的反应体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(2)壳层的制备：
(c)按所述原料中的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体和剩余的油溶性引发剂混和均匀加入到步骤(b)反应后的体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(3)表面羧基官能团的接枝：
(d)向步骤(2)反应后的体系中加入上述配比的缓冲剂，然后加入含有羧基官能团的烯烃单体，然后反应0.5～3小时；
(e)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。
本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，在乳化剂和引发剂存在的条件下通过以水为介质的乳液或悬浮聚合得到了具有核壳结构、纳米尺度且表面带有羧基官能团的高分子微球。本发明所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，核层与壳层之间以化学键连接，具有很强的界面作用；核与壳内部均呈交联形态，不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子核与壳多为线型聚合物因而抗溶剂性能和吸油性能均较低的问题。更为重要的是，通过具有很高化学反应活性和可电离的羧基官能团的引入，使得该微球不仅可以与很多高分子基体发生化学反应，增强了塡充时的界面相容性，而且还可以广泛应用于诸如水处理剂、催化剂、微胶囊包埋、蛋白质载体等众多需要表现出电离性质的领域。此外，可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米高分子微球，并且长时间放置核壳结构不会发生反转，在形态与结构的设计上具有很高的自由度。反应总收率和凝胶率一般都在90％以上。此外，制备工艺操作简单，易实现工业化生产，制成的纳米高分子微球可长时间保存，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。该交联核壳结构纳米高分子微球的粒径均小于100nm，具有纳米尺度和纳米粒子所具备的特殊性能。这些特点将使本发明的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
附图说明
图1为羧基功能型交联核壳纳米高分子微球PS/PBA/PMAA的电子显微镜照片。
图2为羧基功能型交联核壳纳米高分子微球PS/PBA/PMAA的粒径分布曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，以进一步理解本发明。
实施例1：将70份苯乙烯(St)作为核层单烯烃单体与7份二乙烯基苯(DVB)作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、6.5份十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升温至50℃，加入前面配好的混和物的30％形成均匀的乳液。然后加入由0.5份水溶性引发剂过硫酸铵和72份去离子水配成的引发剂水溶液的80％，将温度升至82℃反应30分钟。然后向体系中加入剩余的前面配好的混合物，继续反应1小时。再加入全部剩余的引发剂溶液，向体系中加入由30份丙烯酸丁酯(BA)(作为壳层单烯烃单体)和3份二乙烯基苯(DVB)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应1.5小时。向体系中加入缓冲剂碳酸氢钠10份，然后以30ml/h的速度匀速滴加甲基丙烯酸(MAA)10份，滴加完后继续反应1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，亦发现贮存6个月后不出现沉淀现象，并且电镜观察下发现微球粒子的核壳结构仍然保持较好，不发生反转现象。经计算反应总收率92.6％，将干燥的交联核壳结构纳米高分子微球用氯仿抽提12小时后，测得凝胶率为95.1％，亦说明核壳均以交联形态存在。从图1(PS/PBA/PMAA的电镜照片)可以清楚地看到预期的核壳结构，同时图2(PS/PBA/PMAA的粒径分布测试)可以看出，其平均粒径为40～50nm，粒径分布很窄。
实施例2：将30份丙烯酸丁酯(BA)作为核层单烯烃单体与3份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、4份十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升温至50℃，加入前面配好的混和物的70％形成均匀的乳液。然后加入由0.5份水溶性引发剂过硫酸铵和72份去离子水配成的引发剂水溶液的20％，将温度升至70℃反应2小时。然后升温至82℃，向体系中加入剩余的前面配好的混合物，继续反应1小时。再加入全部剩余的引发剂溶液，向体系中加入由70份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为壳层单烯烃单体)和7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应1小时。再向体系中加入缓冲剂碳酸钾15份，然后加入1-丁烯酸10份，继续反应1小时，冷却出料。所得产物性能指标见表1。
实施例3：将实施例1中甲基丙烯酸改为40份的油酸，碳酸氢钠用量改为20份，同时引发剂用量增加为2份，体系温度均为70℃，各步骤下反应时间分别为2小时、3小时、3小时、3小时，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例4：将实施例1中的核层单烯烃单体变为St与MMA的混合物，其中St与MMA质量比为4∶1，将壳层单烯烃单体变为等质量的丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯的混合物，乳化剂采用2份十二烷基苯磺酸钠，其余配方与实例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例5：将实施例2中的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体均变为1份N，N-亚甲基二丙烯酰胺，并将甲基丙烯酸改为0.01份的1-十二烯酸，缓冲剂采用0.015份氢氧化钠，体系温度均为95℃，各步骤下反应时间分别为0.5小时、1小时、1小时、0.5小时。其余配方和步骤与实施例2相同。所得产物性能指标见表1。
实施例6：将30份苯乙烯作为核层单烯烃单体与20份异戊二烯作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、2份三丙基甲基氯化铵，升温至50℃，加入前面配好的混和物的70％和0.1份油溶性引发剂偶氮二异丁腈形成均匀的乳状液。将温度升至70℃反应2小时。然后向体系中加入剩余的苯乙烯与DVB的混合物，继续反应3小时。再向体系中加入由0.4份偶氮二异丁腈、70份丙烯酸丁酯(作为壳层单烯烃单体)和30份低聚丁二烯(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应3小时。再向体系中加入缓冲剂碳酸氢钠20份，滴加甲基丙烯酸40份，滴完后反应3小时，冷却出料。所得产物性能指标见表1。
实施例7：将实施例6中的乳化剂采用6份三丙基苄基氯化铵和1份十二脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，将偶氮二异丁腈改为同量的油溶性引发剂过氧化二苯甲酰，体系温度均为95℃，各步骤时间分别为0.5小时、1小时、1小时、0.5小时，其余配方和步骤与实施例6相同。所得产物性能指标见表1。
实施例8：将实施例6中的十二烷基磺酸钠改为十二烷基苯磺酸钠，核层单烯烃单体改为70份BA，壳层单烯烃单体改为30份MMA，引发剂为同量的油溶性引发剂偶氮二异丁腈，其余配方和步骤与实施例6相同。所得产物性能指标见表1。
实施例9：将实施例6中的乳化剂改为同量的三丙基甲基溴化铵，引发剂为2份油溶性引发剂BPO，缓冲剂为0.015份氢氧化钠，并将甲基丙烯酸改为0.01份的油酸，其余配方和步骤与实施例6相同。所得产物性能指标见表1。
比较例1：制备方法同实例1，但BA及MMA中均未加入多烯烃单体，所得产物性能指标见表1。
比较例2：制备方法同实例2，但未加入缓冲剂，加入1-丁烯酸后体系发生破乳，有大量块状沉淀生成。
以上各实例的结果见表1所示。
表1各实施例的产物性能指标
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 基本现象 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | A | 破乳 |
| 产率(％) | 92.6 | 90.7 | 88.1 | 94.4 | 96.5 | 89.4 | 91.6 | 95.3 | 93.0 | 86.7 | - |
| 凝胶率(％) | 95.1 | 91.2 | 94.8 | 93.7 | 89.7 | 92.7 | 90.9 | 97.8 | 96.1 | 0 | - |
| 粒径(nm) | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 30～60 | - |
注：A.现象为凝胶率为0，同时产物微球形状为不规则球形，粒径分布宽。
在以上各实施例中，实施例1、2、3、4、5属于乳液聚合的方法，实施例6、7、8、9属于悬浮聚合的方法。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在本发明的权利要求书范围内的任何改变都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：该微球具有核壳结构，核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质采用乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：
1)单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
2)多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；
3)含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
4)缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
5)乳化剂：2～7份；
6)引发剂：0.5～2份。
2.按照权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳双键的α-烯烃，选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种，并且应保证核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体不完全相同；所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的含有羧基官能团的烯烃单体是指分子中同时含有以化学简式(a)所示的碳碳双键和化学简式(b)所示的羧基官能团的烯烃单体，可选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、1-十二烯酸中的一种或几种。
-COOH ——(b)
4.按照权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的缓冲剂是指可以与酸发生反应的盐或碱，选用碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种：
a.阳离子型：包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；
b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾；
c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
6.按照权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。
7.按照权利要求5所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
8.一种制备如权利要求1所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的乳液聚合方法，其特征在于：该方法以单烯烃单体、多烯烃单体、乳化剂和引发剂为原料，其中各成分的含量为：
单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；
含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
乳化剂：2～7份；
水溶性引发剂：0.5～2份。
该方法的工艺步骤如下：
(1)核层的制备：
(a)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳液，在该反应器中加入占总量20～80％的水溶性引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；
(b)将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应1～3小时；
(2)壳层的制备：
(c)向步骤(b)反应后的体系中加入剩余的水溶性引发剂，然后按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体的混和均匀并加入体系，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(3)表面羧基官能团的接枝：
(d)向步骤(2)反应后的体系中加入上述配比的缓冲剂，然后加入含有羧基官能团的烯烃单体，然后反应0.5～3小时；
(e)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。
9.一种制备如权利要求1所述羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的悬浮聚合方法，其特征在于：该方法以单烯烃单体、多烯烃单体、乳化剂和引发剂为原料，其中各成分的含量为：
单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；
多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；
含有羧基官能团的烯烃单体：0.01～40份；
缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；
乳化剂： 2～7份；
油溶性引发剂：0.5～2份；
该方法的工艺步骤如下：
(1)核层的制备：
(a)按所述原料中的配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与20-80％的油溶性引发剂混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；
(b)将剩余的核层单烯烃单体和剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述步骤(a)的反应体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(2)壳层的制备：
(c)按所述原料中的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体和剩余的油溶性引发剂混和均匀加入到步骤(b)反应后的体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；
(3)表面羧基官能团的接枝：
(d)向步骤(2)反应后的体系中加入上述配比的缓冲剂，然后加入含有羧基官能团的烯烃单体，然后反应0.5～3小时；
(e)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。
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