CN100558808C

CN100558808C - 纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN100558808C
Application number: CNB2004100672109A
Authority: CN
Inventors: 陈建定; 翁盛光; 陈雪梅; 夏浙安; 吴秋芳; 於定华; 马新胜
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: CN1618861A

Abstract

本发明公开了一种以纳米碳酸钙水浆料、表面处理剂、苯乙烯为原料，制备离子键结合型纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的方法，其过程如下：将纳米碳酸钙从水相转移到有机相，经具有聚合反应活性的表面处理剂离子交换反应包覆处理后，再转移到苯乙烯单体中；通过常规自由基引发聚合反应，即可得到离子键结合型的纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料；其组分重量百分比为：纳米碳酸钙1～70%，表面处理剂0.1～10%，聚苯乙烯20～98.9%。这种复合材料可直接用于成型制品，也可作为母料与其它聚合物共混制作新的复合材料。

Description

纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备方法，特别涉及纳米碳酸钙表面处理后具有与苯乙烯共聚活性的方法，从而通过本体聚合获得无机的纳米碳酸钙与有机的聚苯乙烯之间能以离子键结合方式为过渡界面的复合材料。

背景技术

聚苯乙烯因其原料丰富、价格便宜、易于成型加工、吸湿性小及透明性好等优点，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，是用量很大的一种通用塑料。但是聚苯乙烯因其分子链的结构决定了其力学性能上的欠缺，如强度不够高、韧性差，尤其是表现出脆性行为。这在很大程度上使其应用范围受到限制。为此，改进聚苯乙烯性能的方法在相关领域里一直在开展。已有的研究如：弹性体增韧共混改性、接枝或共聚改性、刚性粒子填充改性、合成超高分子量聚苯乙烯等。

近年来，利用纳米粒子改善聚合物的性能是一个突出的领域；无机纳米粒子改性聚苯乙烯是其中一个重要的课题。在这一课题研究中，如何使纳米粒子均匀地分散在聚苯乙烯中是关键性的技术；仅当纳米粒子以纳米级均匀分布时，聚苯乙烯材料才有获得增强增韧、改善脆性的可能。为达到这一目的，纳米粒子表面处理方法始终在探索。在诸多的无机纳米粒子中，纳米碳酸钙表现为一种类球形的多面体结构，具有良好的补强作用；因其价廉、来源广泛并具有成熟的制备工艺，所以，纳米碳酸钙被首选为填充改性聚合物的对象。

但迄今未有碳酸钙以纳米尺度分散在聚苯乙烯中、获得增强增韧改善脆性成效的报道。因此，新的表面处理方法和制备纳米级分散的碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的探索仍是一个十分有意义和重要的课题，它对提高通用聚苯乙烯的品级及其性价比、以及扩展聚苯乙烯的应用有显著的意义和经济价值。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料及其制备方法，从而发挥无机纳米粒子填充并改善聚苯乙烯性能的作用。

本发明技术原理为：

使用具有聚合反应活性的离子型表面处理剂，对纳米碳酸钙表面进行改性，使之发生离子交换反应：

CaCO3+2R-COOH R-COO⁺Ca⁺OOC-R+CO2↑

其中，R为CH2＝CH-，CH2＝CH(CH3)-，CH2＝CH(COOH)CH2-，HOOC-CH2＝CH-，或HOOC-CH2-CH2＝CH-等。

通过该反应形成以纳米碳酸钙为核、离子结合键为界面、表面处理剂为包覆壳的复合粒子。这种具有双键反应活性的复合粒子再与苯乙烯单体共聚，从而使纳米碳酸钙通过表面离子键作用与聚苯乙烯形成良好的结合。

本发明的纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料，其组分重量百分比为：

纳米碳酸钙 1～70％

表面处理剂 0.1～10％

聚苯乙烯 20～98.9％。

所说的表面处理剂为具有聚合反应活性的有机酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐及其衍生物，该衍生物包括顺丁烯二酸单酯、甲酯、乙酯、丁酯、辛酯等，或衣康酸中的一种或一种以上，最优选的表面处理剂为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所说的纳米碳酸钙，选自未经任何表面处理的纳米碳酸钙水浆料，其粒径为20～100纳米。

本发明的纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

将纳米碳酸钙水浆料通过有机溶剂洗涤、过滤的方法置换出水，使纳米碳酸钙从水相转移到有机溶剂相中，这是很重要的一步，能保持住纳米级的就在这一步，因为碳酸钙无法以纳米尺度直接分散在有机溶剂中，在搅拌作用下加入表面处理剂，进行纳米碳酸钙表面离子交换反应5～15分钟，除去有机溶剂，然后加入到苯乙烯单体中，再加入引发剂，在60～150℃的温度下引发自由基聚合反应0.5～24小时，即制备得到离子键结合型纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料；

所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一种，最优选的为乙醇。

有机溶剂的用量为纳米碳酸钙重量的3～7倍；

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种或一种以上，优选的引发剂为过氧二叔丁基或过氧化二异丙苯，引发剂的用量为单体总重量的0.1～2％。

本发明的聚合反应可以在满足上述反应条件的任何反应装置中进行。

本发明的材料可采用透射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRONMICROSCOPE进行观察，纳米碳酸钙颗粒在复合材料中的尺度分布在20～100纳米。采用GB/T 1043-1993所述方法，测试本发明所制备的复合材料的冲击韧性，是相同条件制备的纯聚苯乙烯的1～3倍。

本发明的制备方法方便易行，只需对原始的纳米碳酸钙水浆料进行相转移和表面处理，进而制备得到纳米碳酸钙/苯乙烯单体的分散体系，经常规的自由基本体聚合反应，即可制备得到离子键结合型纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。

附图说明

图1为实施例1的纳米碳酸钙/聚苯乙超薄切片的透射电镜照片。

图2实施例2的纳米碳酸钙/聚苯乙超薄切片的透射电镜照片。

图3为实施例2的纳米碳酸钙/聚苯乙超薄切片的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

将含有19.52％纳米碳酸钙的水浆料150.1g，过滤后用无水乙醇洗涤3次，置换去纳米碳酸钙浆料中的大部分水，使纳米碳酸钙分散于乙醇中，重量浓度为30％。搅拌下滴加甲基丙烯酸2.941g，与纳米碳酸钙进行离子交换反应5分钟。

将上述处理的纳米碳酸钙/乙醇混合体系抽滤，除去乙醇，再分散于560.8g苯乙烯单体中，搅拌1小时左右，得到纳米碳酸钙重量分数为4.97％的纳米碳酸钙/苯乙烯单体分散体系。然后加入引发剂过氧化二叔丁基2.855g，在110℃恒温中进行本体聚合反应4小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。

采用透射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE观察复合材料样品的超薄切片，碳酸钙粒径在20～50纳米(见图1)。参照GB/T 1043-1993所述方法，测试所得复合材料的冲击强度为1.43KJ/m²，同时测试同等条件下(但不加纳米碳酸钙)制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为0.71KJ/m²。该复合材料适用于直接成型制件。

实施例2

将含有11.50％纳米碳酸钙的水浆料392g，过滤后用乙酸乙酯洗涤3次，置换去纳米碳酸钙浆料中的大部分水，使纳米碳酸钙分散于乙酸乙酯中，重量浓度为20％。搅拌下滴加丙烯酸4.508g，与纳米碳酸钙进行离子交换反应10分钟。

将处理后的纳米碳酸钙/乙酸乙酯混合体系抽滤，除去乙酸乙酯，分散于551g苯乙烯单体中，搅拌1小时左右，得到纳米碳酸钙重量百分比为7.52％的纳米碳酸钙/苯乙烯单体分散体系。然后加入引发剂过氧化二异丙苯2.774g，在110℃恒温中进行自由基本体聚合反应12小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合物。

采用透射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE观察复合材料样品的超薄切片，碳酸钙粒径在30～80纳米(见图2)。参照GB/T 1043-1993所述方法，测试所得复合材料的冲击强度为1.83KJ/m²，同时测试同等条件下(但不加纳米碳酸钙)制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为0.86KJ/m²。该复合材料适用于直接成型制件。

实施例3

将含有25.63％纳米碳酸钙的水浆料281g，过滤后用甲苯洗涤3次，置换去纳米碳酸钙浆料中的大部分水，使纳米碳酸钙分散于甲苯中，重量浓度为13％。搅拌下滴加甲基丙烯酸10.813g，与纳米碳酸钙进行离子交换反应15分钟。

将处理后的纳米碳酸钙/甲苯混合体系抽滤，除去甲苯，分散于517g苯乙烯单体中，搅拌1小时左右，得到纳米碳酸钙重量百分数为11.96％的纳米碳酸钙/苯乙烯单体分散体系。然后加入引发剂偶氮二异丁腈2.795g，在70℃恒温中进行自由基本体聚合反应24小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合物。

采用透射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE观察复合材料样品的超薄切片，碳酸钙粒径在20～50纳米之间(如图3)，采用GB/T 1043-1993所述方法，测试所得复合材料的冲击强度为1.03KJ/m²，同时测试同等条件下(但不加纳米碳酸钙)制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为0.76KJ/m²。该复合材料适用于直接成型制件。该复合物亦可用作母粒，在挤出机中与其它聚合物共混制备新的复合材料。

实施例4

将含有19.52％纳米碳酸钙的水浆料102.5g，过滤后用无水乙醇洗涤3次，置换去纳米碳酸钙浆料中的大部分水，使纳米碳酸钙分散于无水乙醇中，重量浓度为33％。搅拌下加入5％的顺丁烯二酸酐/乙醇溶液800g，与纳米碳酸钙进行离子交换反应15分钟。

将处理后的纳米碳酸钙/无水乙醇混合体系抽滤，除去无水乙醇，分散于760g苯乙烯单体中，搅拌1小时左右，得到纳米碳酸钙重量百分数为20.14％的纳米碳酸钙/苯乙烯单体分散体系。然后加入引发剂过氧化二叔丁基4.120g，在110℃恒温中进行自由基本体聚合反应1小时左右。最后将预聚产物引入挤出机中进行后期聚合和挤出造粒，挤出机料筒温度控制在130～170℃，挤出得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合物母粒。

将500g复合物母粒和100g纯聚苯乙烯混合均匀后，在挤出机中进行共混，挤出机料筒温度为130～170℃，挤出得到纳米碳酸钙重量百分数为10.07％的复合材料。采用GB/T 1043-1993所述方法，测试所得复合材料的冲击强度为1.01KJ/m²，同时测试同等条件下(但不加纳米碳酸钙)制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为0.79KJ/m²。

Claims

1.制备纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将纳米碳酸钙从水浆料相转移到有机溶剂相中；在搅拌作用下加入表面处理剂，进行纳米碳酸钙表面离子交换反应5～15分钟，除去有机溶剂，然后加入到苯乙烯单体中，再加入单体总重量0.1～2％的引发剂，在60～150℃的温度下引发自由基聚合反应0.5～24小时，即制备得到离子键结合型纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料；

所说的纳米碳酸钙为未经任何表面处理的纳米碳酸钙水浆料，纳米碳酸钙水浆料中，纳米碳酸钙的重量含量为11.5％、19.52％或25.63％，其粒径为20～100纳米；

表面处理剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或衣康酸中的一种或一种以上；

所述纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的组分重量百分比为：

纳米碳酸钙 1～70％

表面处理剂 0.1～10％

聚苯乙烯 20～98.9％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂的用量为纳米碳酸钙重量的3～7倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种或一种以上。