CN101469144B - 一种复合纳米二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合纳米二氧化钛，该复合纳米二氧化钛含有纳米二氧化钛和聚合物，其中，该复合纳米二氧化钛还含有水溶性纤维素。本发明还提供一件复合纳米二氧化钛的制备方法，其中，该方法包括将纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触，然后在引发剂存在下将接触后所得的固体产物与可聚合单体接触。本发明提供的复合纳米二氧化钛比纳米二氧化钛本身在有机介质中的分散性和稳定性显著提高。将所述的复合纳米二氧化钛作为填充剂加入到聚氯乙烯(PVC)中，能提高PVC复合材料的强度和韧性。本发明提供的复合纳米二氧化钛的制备方法采用水溶性纤维素连接纳米二氧化钛和聚合物更环保并有利于降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米二氧化钛及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛因其体积效应和表面效益而在磁性、催化性、电导、硬度和熔点等方面比其它材料具有许多优异的性能。近年来，将纳米二氧化钛添加到其它材料中以提高其它材料的性能的研究日趋活跃。但是由于纳米二氧化钛的粒径小，比表面能和比表面积大，在分散介质中容易团聚；此外，纳米二氧化钛具有极大的表面能，易于吸收空气中的水蒸气而发生水化作用，从而使其表面产生羟基，因此，纳米二氧化钛表面具有亲水疏油性。直接将纳米二氧化钛分散于有机介质中时，纳米二氧化钛和有机介质之间界面结合力较低，难以均匀分散在有机介质中，且稳定性差。因此，改善纳米二氧化钛在介质中的分散性和稳定性是扩大纳米二氧化钛的实际应用的前提。
在现有技术中，可通过表面接枝改性方法对纳米二氧化钛表面进行改性，如CN1982349A中公开了一种纳米二氧化钛的表面处理方法，该方法用钛酸丁酯对纳米二氧化钛的表面进行预处理和用甲基丙烯酸甲酯进行表面聚合。用这种方法对纳米二氧化钛的表面进行改性后，纳米二氧化钛在有机介质中的分散性和稳定性显著提高。然而，在这种方法中采用有机体系和钛酸丁酯，由于有机体系一般易挥发且对人体有毒害，钛酸丁酯不能降解，因此这种方法会造成环境污染；此外，该方法所用原料相对较贵且操作不便。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的方法会造成环境污染的缺陷，提供一种不会造成环境污染的复合纳米二氧化钛及其制备方法。
本发明提供一种复合纳米二氧化钛，该复合纳米二氧化钛含有纳米二氧化钛和聚合物，其中，该复合纳米二氧化钛还含有水溶性纤维素。
本发明还提供一件复合纳米二氧化钛的制备方法，其中，该方法包括将纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触，然后在引发剂存在下将接触后所得的固体产物与可聚合单体接触。
本发明提供的复合纳米二氧化钛比纳米二氧化钛本身在有机介质中的分散性和稳定性显著提高。将所述的复合纳米二氧化钛作为填充剂加入到聚氯乙烯(PVC)中，测得填充后的PVC复合材料的强度和韧性都显著提高。
本发明提供的复合纳米二氧化钛的制备方法采用水溶性纤维素代替钛酸丁酯以连接纳米二氧化钛和聚合物，由于纤维素能在环境中降解，更环保。纤维素比钛酸丁酯更便宜，有利于降低生产成本。此外，由于采用水溶性纤维素，因此本发明提供的方法可以在水相中进行，避免使用有机反应体系，使实验更方便操作和更环保。另外，当根据本发明的优选实施方式采用微波加热方式时，可以大大减少所需的时间。
具体实施方式
本发明提供的复合纳米二氧化钛含有纳米二氧化钛和聚合物，其中，该复合纳米二氧化钛还含有水溶性纤维素。所述纳米二氧化钛、聚合物和水溶性纤维素的重量比只要满足能提高复合纳米二氧化钛的亲油性以提高它在有机介质中的分散性和稳定性即可，优选为1∶(0.3-0.8)∶(0.20-1)。
尽管只要复合纳米二氧化钛含有纳米二氧化钛、水溶性纤维素和聚合物即可有效提高复合纳米二氧化钛的亲油性，但优选情况下，所述水溶性纤维素包覆在二氧化钛表面，所述聚合物接枝在水溶性纤维素表面。本发明提供的复合纳米二氧化钛的尺寸为常规复合纳米二氧化钛的尺寸，优选为80-150纳米。
尽管本领域技术人员公知的各种水溶性纤维素均可实现本发明的目的，但优选情况下，本发明所述水溶性纤维素在水中的溶解度优选为10-50重量％。满足上述条件的所述的水溶性纤维素可以选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素。
本发明提供的复合纳米二氧化钛中，所述聚合物的长链具有亲油性和空间位阻效应，从而提高复合纳米二氧化钛的分散性和稳定性。所述聚合物为能够使复合纳米二氧化钛具有亲油性的聚合物即可，聚合物优选由亲油值为2-8的可聚合单体聚合而成。所述可聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一种或几种聚合而成。
本发明提供的所述复合纳米二氧化钛的制备方法包括将纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触，然后在引发剂存在下将纳米二氧化钛在接触后所得的固体产物与可聚合单体接触。
本发明提供的方法的原理可能是，水溶性纤维素的羟基与纳米二氧化钛颗粒表面的羟基形成大量的氢键使水溶性纤维素牢固地吸附在纳米二氧化钛颗粒表面。包覆水溶性纤维素的纳米二氧化钛颗粒表面存在多个能与可聚合单体进行聚合反应的活性官能团，在引发剂存在时，可聚合单体在包覆水溶性纤维素的纳米二氧化钛颗粒表面进行聚合反应，从而形成一层均匀的聚合物膜。
所述的二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触的条件可以为公知的条件。作为一种优选的方式，pH为9-11，温度为45-55℃，时间为2-4小时。
所述水溶性纤维素的用量因二氧化钛颗粒的粒度和表面状况而异，本发明中纳米二氧化钛与水溶性纤维素的重量比可以为1∶0.2-0.8；水溶性纤维素可以选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素。
所述在引发剂存在下将纳米二氧化钛在接触后所得的固体产物与可聚合单体接触的条件可以为公知的条件。作为一种优选的方式，接触的条件是温度为40-50℃，时间为20-40分钟。
所述的在引发剂存在下将纳米二氧化钛在接触后所得的固体产物与可聚合单体接触的温度可以是通过常规的加热方式实现，优选为通过微波加热实现。其中，所述微波波长为80-200纳米。
所述引发剂可以为常规的引发剂，优选为铈盐、KMnO4与H2SO4的混合物、亚铁盐与H2O2的混合物和过硫酸盐引发剂中的一种或几种。其中，所述铈盐可以选自硫酸铈铵和/或硝酸铈铵；在所述亚铁盐与H2O2的混合物中，亚铁盐可以为硝酸亚铁和/或硫酸亚铁；所述过硫酸盐可以选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种和几种。
所述可聚合单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一种或几种；所述纳米二氧化钛粒径越小越好，优选平均粒子直径为20-80纳米。
可聚合单体的加入量越大，则聚合物的接枝率越高。在本发明中，可聚合单体的加入量可以为使纳米二氧化钛达到改性的效果即可。所述的纳米二氧化钛与可聚合单体的重量比优选为1∶(0.2-0.5)。
所述引发剂的加入量为常规加入量，所述引发剂与可聚合单体的重量比为优选为1∶(1-8)。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合纳米二氧化钛及其制备方法。
(1)将5克羧甲基纤维素(CMC)放入1000毫升三口烧瓶中，加入250毫升去离子水，待完全溶解后，加入15克平均粒径为40纳米的纳米二氧化钛，超声分散10分钟，加入1摩尔/升的NaOH调节体系pH为9，在50℃温度下搅拌4小时后离心沉降，将所得固体用蒸馏水洗涤后干燥。
(2)将10克步骤(1)述制备的固体分散在300毫升的去离子水中，搅拌均匀后，放置在微波反应器(上海屹尧微波化学技术有限公司的Apex常压微波仪)中。通入氮气赶走体系的氧气后，加入5毫升甲基丙烯酸甲酯和10毫升0.01摩尔/升的硫酸铈铵溶液，调节微波反应器的波长为125毫米，反应温度为40℃，辐射时间为20分钟，反应结束后，将反应液离心分离、过滤、干燥，即得到复合纳米二氧化钛颗粒A，粒径为80纳米。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的复合纳米二氧化钛及其制备方法。
引发剂：将12.5克KMnO4与100毫升的浓度为1摩尔/升的H2SO4混合，制得KMnO4与H2SO4的混合物。
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(1)进行，不同的是，羧甲基纤维素用羟丙基甲基纤维素代替，其加入量为10克，纳米二氧化钛的平均粒径为50纳米，其加入量为10克，体系pH为10，在45℃温度下搅拌2小时。
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(2)进行，不同的是，0.01摩尔/升硫酸铈铵溶液用10毫升KMnO4与的H2SO4混合物代替。5毫升的甲基丙烯酸甲酯用8毫升丙烯酸丁酯代替。步骤(1)中制备的固体加入量为8克。微波的波长为140毫米，反应温度为50℃，辐射时间为30分钟，得到复合纳米二氧化钛颗粒B的平均粒径为100纳米。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的复合纳米二氧化钛及其制备方法。
引发剂：50毫升0.1毫摩尔/升硫酸亚铁与100毫升的浓度为1.5毫摩尔/升H2O2混合，制得硫酸亚铁与H2O2的混合物。
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(1)进行，不同的是，羧甲基纤维素用羟乙基纤维素代替，其加入量为10克，纳米二氧化钛的平均粒径为80纳米，其加入量为20克，体系pH为11，在55℃温度下搅拌3小时。
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(2)进行，不同的是，0.01摩尔/升硫酸铈铵溶液用15毫升硫酸亚铁与的H2O2混合物代替。5毫升的甲基丙烯酸甲酯用8毫升甲基丙烯酸代替。步骤(1)中制备的固体加入量为15克。微波的波长为150毫米，反应温度为45℃，辐射时间为40分钟，得到复合纳米二氧化钛颗粒C的平均粒径为150纳米。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的复合纳米二氧化钛及其制备方法。
引发剂：0.15毫摩尔/升的过硫酸钾溶液
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(1)进行，不同的是，羧甲基纤维素用羟丙基纤维素代替，其加入量为15克，纳米二氧化钛的平均粒径为65纳米，其加入量为30克。
按照实施例1的复合纳米二氧化钛的制备方法步骤(2)进行，不同的是，0.01摩尔/升硫酸铈铵溶液用20毫升0.15毫摩尔/升的过硫酸钾溶液代替。微波的波长为80毫米，得到复合纳米二氧化钛颗粒D的粒径为110纳米。
实施例5-8
这些实施例用于说明实施例1-4制备的复合纳米二氧化钛的性能。
亲油性测试
将实施例1-4制备的1克复合纳米二氧化钛分别加入装有50毫升等量水和乙酸乙酯的混合液的试管中充分振荡后，静置24小时。可以观察到各试管中的复合纳米二氧化钛粉体全部在油相中。
在油相中分散性能测试
将1克实施例1-4制备的复合纳米二氧化钛分别与50毫升乙酸乙酯混合，配制成悬浮液，超声分散20分钟后，静置放置。分别在12小时、24小时、36小时、48小时抽取上层浊液10毫升，以乙酸乙酯作为参比溶液，在波长为580纳米下测透光率，测得的结果列在表1中。
对比例1
该对比例用于说明纳米二氧化钛的性能。
按照实施例5-8的方法进行，不同的是，检测样品为粒径50纳米的二氧化钛(CT)，测得的结果列在表1中。
表1
从上表可看出：未改性的纳米二氧化钛粉体不能稳定地分散在乙酸乙酯中，经过48小时后，体系的透光率已经达到90％；而复合纳米二氧化钛-乙酸乙酯体系的透光率变化比较缓慢，经过48小时后，透光率为15％。因此，本发明提供的复合纳米二氧化钛在有机介质乙酸乙酯中具有良好的分散性。
实施例9-12
这些实施例用于说明添加在PVC中的实施例1-4制备的复合纳米二氧化钛对PVC的强度和韧性的影响。
将5克实施例1-4制备的复合纳米二氧化钛加入到100克PVC中，同时加入1克OM-1、1.2克聚乙烯蜡，充分混合后，进行塑炼和压片。最后在万能材料实验机上(宁波欧亿检测仪器有限公司，wew系列)测试其拉伸性能和延伸率。
测得的结果：仅添加同样重量的OM-1和聚乙烯蜡的PVC的拉伸强度和韧性延伸率分别为8.0兆帕和10％；添加实施例1-4制备的复合纳米二氧化钛的PVC的拉伸强度分别为48兆帕、51兆帕、46兆帕和54兆帕；韧性延伸率分别为18％、24％、19％和27％。
对比例2-5
这些对比例用于说明将纳米二氧化钛添加到PVC中，对PVC的强度和韧性的影响。
按照实施例9-12的方法进行，不同的是，样品为添加纳米二氧化钛的PVC。
测得的结果：仅添加同样重量的OM-1和聚乙烯蜡润滑剂PVC的强度和韧性分别8.0兆帕和10％。添加平均粒径分别为40纳米、50纳米、65纳米和80纳米的二氧化钛的PVC的拉伸强度分别为38兆帕、40兆帕、32兆帕和44兆帕；韧性延伸率分别为14％、18％、17％和22％。
从上述结果可以看出：与在PVC中添加普通的纳米二氧化钛相比，在PVC中添加本发明提供的复合纳米二氧化钛能明显提高PVC的强度和韧性。
Claims (14)
1.一种复合纳米二氧化钛，该复合纳米二氧化钛含有纳米二氧化钛和聚合物，其特征在于，该复合纳米二氧化钛还含有水溶性纤维素，且所述纳米二氧化钛、聚合物和水溶性纤维素的重量比为1∶(0.3-0.8)∶(0.2-1)。
2.根据权利要求1所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述的水溶性纤维素包覆在二氧化钛表面，所述聚合物接枝在水溶性纤维素表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述水溶性纤维素在水中的溶解度为10-50重量％。
4.根据权利要求3所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述水溶性纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述聚合物由亲油值为2-8的可聚合单体聚合而成。
6.根据权利要求5所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述可聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的复合纳米二氧化钛，其中，所述复合纳米二氧化钛的平均粒子直径为80-150纳米。
8.一种权利要求1所述的复合纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，该方法包括将纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触，然后将接触后所得的固体产物在引发剂存在下与可聚合单体接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述纳米二氧化钛、可聚合单体和水溶性纤维素的重量比为1∶(0.2-0.5)∶(0.2-0.8)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述水溶性纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液接触的条件包括水溶性纤维素的水溶液的浓度为2-8重量％，pH值为9-11，温度为45-55℃，时间为2-4小时。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述将接触后所得的固体产物与可聚合单体接触的条件包括温度为40-50℃，时间为20-40分钟，所述引发剂与可聚合单体的重量比为1∶(1-8)。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述温度通过微波加热法实现，所述微波的波长为80-200毫米。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述可聚合单体为选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一种或几种；所述纳米二氧化钛的平均粒子直径为20-80纳米。
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