CN103421142A - 一种重质碳酸钙粉体表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重质碳酸钙粉体（简称重钙粉体，以下同）的改性方法。本发明的重钙粉体改性剂的成分为聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯与硬脂酸即复合相容剂，通过两次改性，第一次改性为湿法原位聚合法，发改剂为聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯，第二次为干法，改性剂为硬脂酸其简要方法是先充分混合，将其溶解在液体石蜡与地沟油的混合液中，重钙粉体上述有机物总量约占重钙粉体的1~3%（质量分数）。石蜡与地沟油体积比约为1，聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯与硬脂酸的质量比约为2，本发明的活性重钙粉体可以作为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的填料。本发明的活性重钙粉体，在上述树脂中，分散均匀性好，成本低廉，以工业化生产为导向。

Description

一种重质碳酸钙粉体表面改性方法

技术领域

本发明属于高分子化学与物理领域，具体涉及一种重钙粉体表面改性方法。

背景技术

重钙粉体工业已成为非金属矿工业的一个重要的产业分支。中国非矿协会碳酸钙专委会统计,目前我国重钙粉体生产加工企业近千家。据统计，2013年全国钙粉产销量将同比增长5.26%。重钙粉体的规模化经过近二十年的发展，生产规模不断地扩大。

重钙粉体在填充时，易成为材料的应力中心，影响材料的使用；纳米颗粒易团聚，在重钙粉体表面覆盖一层改性剂可以降低两者的缺陷，发挥两者的优点；另外，重钙粉体表面亲水疏油，在有机高分子材料中的分散性不好，这将影响复合材料的性能，所以，需将重钙粉体进行改性处理，以拓宽应用领域，提高应用价值。

聚合物基纳米复合材料是可以将无机填料、有机树脂的特性结合起来，因此对重质碳酸钙粉体表面修饰处理以改善粒子与大部分高分子材料基体的界面相容性及其在高分子基体中的分散性。重质碳酸钙微粒的改性研究还有很大的研究开发空间。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术的上述不足，提供一种重钙粉体改性剂。

本发明的另一个目的在于提供一种改性重钙粉体。

本发明的另一个目的在于提供一种重钙粉体的改性方法。

本发明的又一目的是提供上述活性重钙粉体作为填料在高分子复合材料中的应用。

发明通过以下技术方案实现上述目的：

首先，发明提供了一种三元聚合物，由马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三种单体聚合而成。所述的聚合物的数均分子量为2~5 KDa。

优选地，上述马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三者的摩尔比为(1~3):(2~4):(1~3)。

上述聚合温度70~90 ℃，以甲苯为溶剂，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂。

本发明所提供的三元聚合物，可以用于制备或作为重钙粉体改性剂。

1.  发明同时提供了一种改性重钙粉体，含有重钙粉体和改性剂，所述改性剂为聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯；所述改性剂的质量占重钙粉体的1~3%。二次改性剂的质量占重钙粉体的1~3%；优选1.7~2.2 %。

发明还提供了一种改性重钙粉体的制备方法，将重钙粉体与改性剂（聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯）混合反应，进行改性；或者将重钙粉体与马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三种单体共同反应进行改性。

作为一种优选的方案，作为一种优选的方案，还可以在上述改性（第一次改性）之后进行第二次改性。第二次改性所采用的硬脂酸。硬脂酸与聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯二者的质量之比1~4:1。所指硬脂酸即十八烷酸，一种常见的表面活性剂，分子式C₁₈H₃₆O₂。

具体地说，可以石蜡或地沟油为少许溶剂，将上述硬脂酸溶解在溶剂中（溶剂采用石蜡或地沟油），以喷雾或者研磨等方式将溶解有硬脂酸的溶剂与第一次改性后的重钙粉体均匀混合。优选地，二次改性剂的质量约重钙粉体的1~3%.

更具体地说，溶剂可以是石蜡或石蜡/地沟油混合液。优选的石蜡/地沟油混合液中，石蜡与地沟油体积比约为1。

聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯与溶剂甲苯的质量比优选约为20。

优选地，所述的反应温度为70~90℃。

优选地，所述的反应时间为90~120min 。

优选地，所述的混合反应过程中进行不断的搅拌，搅拌速度为300~550r/min。

本发明经过多次试验的摸索，发现了以下优选的方案：反应温度为反应温度83~77 ℃，搅拌速度450~550 r/min。

本发明同时创造性地摸索出最优选的方案：恒温水浴锅温度为90℃，搅拌速度为500r/min，反应时间为120min, 改性剂质量百分比2 %。

发明发现，第一次改性时，改性剂质量百分比（改性剂占重钙粉体）对改性产品的性能具有重要的影响。发明采用了不同的改性剂质量百分比（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%），测定改性产品的吸油值、活化度、白度值、粘度值和沉降体积，结果如图1所示。图1可知，随着改性剂浓度质量比的增加，改性产品吸油值随之减少；当改性剂浓度质量比为2%，吸油值达到最小值0.22 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小吸油值下降；继续增加改性剂的浓度质量比，吸油值反而增大。

发明将改性后的重钙粉体制备技术均匀分散在树脂基体中，提高高分子复合材料的各项性能。重钙粉体经过改姓能在氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂中实现分散均匀性，界面结合良好，所形成复合材料性能优异，增加了重钙粉体的用途，拓宽其了用途，重钙粉体表面有羟基等极性基团，经过改性其表面包覆有极性较低的有机物，极性降低，改善其疏水性。

将重钙粉体进行烘干，以除去表面的水分子，增强表面有机物的包覆性能，增加表面相容性，以增加改性效果，赋予氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂基材料的韧性、强度及其他各项性能起到协同增效的功能。

本身重钙粉体具有很好的力学性能，作为高分子树脂基体的填料，与较好的发展前景，但其本身也存在种种问题与不足，如重钙粉体表面有极性较大的羟基，在与高分子树脂基体发生作用时，存在作用不能满足复合材料的各项性能要求，急需对重钙粉体进行改性，才能满足复合材料的各项性能要求。

本发明以工业用的重钙粉体为研究对象，筛选单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯；发明选取了高极性的马来酸酐，极性次之的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等，其中单体马来酸酐、丙烯酰胺溶于水，极性较大，当三种单体发生聚合通过调节之间的组分，形成一系列高分子型改性剂，以满足其在重钙粉体方面的改姓相容性的要求，运用复合型改性剂聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯与硬脂酸改变重钙粉体相容性，增加其在氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂的强度与韧性。发明所获得的改性重钙粉体可用作填充载体氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂辅之助剂，以形成优质的母料，为其复合材料的制备提供必要的基础。

上述重钙粉体母粒的制备方法如下：所用的改性剂组分为聚（马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯）与硬脂酸，复合性能的改性剂，其质量大约占重钙粉体的1~2%，以甲苯为溶剂，反应温度为80~90℃，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备出用改性重钙粉体材料，然后在以石蜡或者地沟油为溶剂溶解硬脂酸进行第二次改性，以进一步获得优异的改性效果，可用以作为填充载体氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂辅之助剂的母料。本发明进行了多次探索性的试验，并且探索了吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值等指标的达到了最优。

本发明中所采用的材料的英文简写的中文全称对应如下：

Power Ground Calcium Carbonate，G-CaCO₃：重钙粉体；

     Chlorinated Polyvinyl Chloride：氯化聚氯乙烯

    Polyvinyl Chloride：聚氯乙烯

Polyethylene：聚乙烯

Maleic Anhydride：马来酸酐

Acrylamide：丙烯酰胺

Butyl methacrylate; 甲基丙烯酸丁酯

实际上聚（马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯）是一种超分子分散剂，一端连接重钙粉体，另外一端连接树脂基高分子材料氯化聚氯乙烯、聚聚乙烯、聚乙烯等高分子材料，形成的分散剂两端均有活性基团、既可连接无机重钙粉体，又可以连接有机氯化聚氯乙烯、聚聚乙烯、聚乙烯等高分子树脂基材料。

改性剂聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯三元聚合物，与常规性改性剂硬脂酸复配联合使用，具有协同的作用，通过物理及化学作用，使重钙粉体表面有机化，表面由亲水性变为疏水性，从而防止重钙粉体颗粒之间的团聚，粉体以原生粒子状态均匀分布，因此应用于复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。

通过测试，改姓后的重钙粉体的粘度、沉降体积、吸油值、活化度、白度、润湿接触角与粒度分析等方面来表征重钙粉体的各项性能指标，结果表明，改姓后重钙粉体明显比未改姓重钙粉体效果显著，在工业应用方面有着有力的技术支撑，表明此技术在，重钙粉体改性方面有较好的应用前景。

通过，红外谱图证明了聚合物的基本官能团。

聚合物红外谱图数据表

波数(cm-1)	3428	1736	1672	1628	1452	1170	1098	615
									透光率（%）	33	37	65	37	41	38	40	38
归属	羟基	酯键	酰胺键	酰胺键	甲基	酯键	酯键	酰胺键

本发明同时提供了一种新型复合材料的制备方法，其中所述的材料通过原位聚合的方法，以相容剂聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯与硬脂酸为改性剂，以甲苯为溶剂，反应温度为90℃，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备出用填充载体氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂辅之助剂的母料。

对本发明中采用的各种优化的条件，进一步阐释如下：

母料中改性剂的量为 1~2%，当改性剂质量百分比为2 %，吸油值达到最小值0.22 mL/g，活化度最高值74.32 %，沉降体积达到最低值2.43 mL/g，白度值达到最大值81.7 %，粘度值达到最低值42.6 mPa·s，改性剂质量百分比为2 %时，改性后重钙粉体的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化。综合各因素得出改性剂质量百分比为2 %时为改性效果较好。

改性温度为80 ℃时，改性后重钙粉体的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化，吸油值达到最小值0.16 mL/g，活化度达到最大值75.92 %，沉降体积达到最小值1.82 mL/g，白度值达到最大值81.9 %，粘度值达到最小值36.5 mPa·s。

在搅拌速度为500 r/min时，改性后重钙粉体的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化，吸油值达到最低值0.18 mL/g，活化度最高值74.32 %，沉降体积达到最低值2.43 mL/g，白度值达到最大值81.7%，粘度值达到最低值44.3 mPa·s。

通过正交试验，研究发现，改性剂质量百分比2 %，改性温度85 ℃，改性时间120 min，搅拌速度500 r/min为最佳改性工艺条件。

通过最优条件的平行实验，以改性剂质量百分比2 %，改性温度85 ℃，改性时间120 min，搅拌速度500 r/min为条件进行三次实验，获取最佳改性效果。

以激光粒度分析仪与透射扫描电镜，证明了，重钙粉体的的粒径大小约为数微米且重钙粉体改性后效果良好，有优越各发面的性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）    所用的重钙粉体均用1%的硬脂酸（质量比）进行了改性处理。

（2）    再以1%的硬脂酸（质量比）改性过的重钙粉体为原料，

（3） 所制备的母料，各项性能指标优，有利于拓展其在氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等树脂基材料的应用特性。

（4）成本低廉，工艺简单并以单因素试验正交进行了优化，探索了改性剂质量百分比2 %，改性温度85 ℃，改性时间120 min，搅拌速度500 r/min为最佳改性工艺条件，其主要性能指标为，吸油值达到最低值0.18 mL/g，活化度最高值74.32 %，沉降体积达到最低值2.43 mL/g，白度值达到最大值81.7%，粘度值达到最低值44.3 mPa·s。

（5）并扫描电镜等先进的手段，观察了其形貌，并发现改性后又一层有机物包覆在重钙粉体的表面。 

（6）本发明对重钙粉体表面修饰处理，可以改善粒子与大部分高分子材料基体的界面相容性及其在高分子基体中的分散性增加重钙粉体活性与相容性，拓展其应用范围。

附图说明

图1为改性剂浓度百分比对吸油值的影响。

图2改性剂浓度百分比对活化度的影响。

图3改性剂浓度百分比对沉降体积的影响。

图4改性剂浓度百分比对白度值的影响。

图5改性剂浓度百分比对粘度值的影响。

图6改性时间对吸油值的影响。

图7改性时间对活化度的影响。

图8改性时间对沉降体积的影响。

图9改性时间对白度值的影响。

图10改性时间对粘度值的影响。

图11改性温度对吸油值的影响。

图12改性剂温度对活化度的影响。

图13改性温度对改性产品沉降体积的影响。

图14改性温度对白度值的影响。

图15随着改性温度的升高。

图16搅拌速度对吸油值的影响。

图17搅拌速度对活化度的影响。

图18搅拌速度对沉降体积的影响。

图19搅拌速度对白度值的影响。

图20搅拌速度对粘度值的影响。

图21为未经过改性的重钙粉体扫描电镜（SEM）图。

图22为经过改性的重钙粉体的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

以下实施例1至实施5，单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯其配比(1~3):(2~4):(1~3)，以DMF（二甲基甲酰胺）溶解，整个体系保持氮气氛围，以溶液的形式加入在反应体系中。

实施例1 改性剂浓度对重钙微粒改性的影响

以甲苯为溶剂（溶剂经过氢化钙回流干燥处理，除去水分），重钙粉体在100℃，烘干4小时，除去水分，溶剂甲苯的量大约是100份，重钙粉体10份，单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（单体均为工业级）总共约0.1份（重钙粉体质量的1%），以少许N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加在反应茄型瓶中（以惰性气体氮气保护），加入聚四氟乙烯磁性搅拌子搅拌，应温度为80℃，搅拌速度为500r/min，反应时间为90min，过滤、真空干燥除去溶剂可得到第一次改性后的活性重钙粉体，为制备高活性的重钙粉体。

将二次改性剂（硬脂酸+聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯）溶解在少许石蜡或者地沟油（或者加入适量的乙醇作为稀释剂，石蜡或者地沟油与乙醇的体积比约为1：2）中，调节硬脂酸/重钙粉体的质量比，而整个改性剂（包括聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯与硬脂酸，两者质量比1:1）约0.3（重钙粉体质量的3%）份，进行二次改性，将其与重钙粉体混合均匀，注意要混合均匀，得到二次改性后的活性重钙粉体。

二次改性之后，其重钙粉体的物性如图1到图5所示。

图1为改性剂浓度百分比对吸油值的影响，探讨改性剂的量对重钙粉体吸油值的影响情况，吸油值刚开始比较大后来变小，而后又增大。

图2改性剂浓度百分比对活化度的影响，活化度随着改性剂浓度质量比的增加有明显的提高，改性剂浓度质量比为2%时，活化度最高值74.32%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，活化度增大；继续增加改性剂的浓度质量比，活化度明显下降。

图3改性剂浓度百分比对沉降体积的影响，随着改性剂浓度质量比的增加，改性产品沉降体积随之减少；当改性剂浓度质量比为2%时，沉降体积达到最低值2.43 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，沉降体积明显下降；继续增加改性剂的浓度质量比，沉降体积反而增大。

图4改性剂浓度百分比对白度值的影响，白度值随着改性剂浓度质量比的增加也逐渐增加，在改性剂浓度质量比为2%时，白度值达到最大值81.7%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，白度值明显增大；继续增加改性剂的浓度质量比，白度值下降。

图5改性剂浓度百分比对粘度值的影响，随着改性剂浓度质量比的增加，改性产品粘度值随之减少；当改性剂浓度质量比为1.5%时，粘度值达到最低值42.6 mPa·s，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，粘度值明显下降；继续增加改性剂的浓度质量比，粘度值反而增大。

据图1、图2、图3、图4、图5分析所知，可以看得出在改性剂浓度为2%时，改性后重钙微粒的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化。综合各因素得出改性剂浓度质量比为2%时为改性效果较好。

实施例2 改性剂时间对重钙微粒改性的影响

第一次改性反应条件，以甲苯为溶剂（溶剂经过氢化钙回流干燥处理，除去水分），重钙粉体在100℃，烘干4小时，除去水分，溶剂甲苯的量大约是100份，重钙粉体10份，单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（单体均为工业级）总共约0.1（重钙粉体质量的1%）份，以少许N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加在反应茄型瓶中（以惰性气体氮气保护），加入聚四氟乙烯磁性搅拌子搅拌，应温度为90℃，搅拌速度为500r/min，反应时间分别为60min、90min、120min、150min、180min，过滤、真空干燥除去溶剂可得到第一次改性后的活性重钙粉体，为制备高活性的重钙粉体。

将二次改性剂（硬脂酸+聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯）溶解在少许石蜡或者地沟油（或者加入适量的乙醇作为稀释剂，石蜡或者地沟油与乙醇的体积比约为1：2）中，调节硬脂酸/重钙粉体的质量比，而整个改性剂（包括聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯与硬脂酸,两者质量比1:1）约0.3份，进行二次改性，将其与重钙粉体混合均匀，注意要混合均匀，得到二次改性后的活性重钙粉体。

二次改性之后，其重钙粉体的物性如图6到图10所示。

图6改性时间对吸油值的影响，随着改性时间的延长，改性产品的吸油值逐渐减少，在90min时，吸油值达到最小值0.18ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，吸油值下降；继续增加改性时间，吸油值明显增大。

图7改性时间对活化度的影响，随着改性时间的延长，改性产品的活化度逐渐增加，在120min时，活化度达到最大值74.32%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，活化度变大；继续增加改性时间，活化度反而下降。

图8改性时间对沉降体积的影响，随着改性时间的延长，改性产品的沉降体积逐渐减少，在90min时，沉降体积达到最小值1.86ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，沉降体积下降；继续增加改性时间，沉降体积明显增大。

图9改性时间对白度值的影响，随着改性时间的延长，改性产品的白度值逐渐增加，在90min时，白度值达到最大值81.8%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，白度值增大；继续增加改性时间，白度值逐渐减小。

图10改性时间对粘度值的影响，随着改性时间的延长，改性产品的粘度值逐渐减少，在90min时，粘度值达到最小值43.2mPa·s，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，粘度值下降；继续增加改性时间，粘度值逐渐增大。

据图6、图7、图8、图9、图10分析，得出在改性时间为90min时，改性后重钙微粒的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化。综合各因素得出改性时间为90min时为改性效果较好。

实施例3 改性温度对重钙微粒改性的影响

第一次改性反应条件，以甲苯为溶剂（溶剂经过氢化钙回流干燥处理，除去水分），重钙粉体在100℃，烘干4小时，除去水分，溶剂甲苯的量大约是100份，重钙粉体10份，单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（单体均为工业级）总共约0.1份（重钙粉体质量的1%），以少许N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加在反应茄型瓶中（以惰性气体氮气保护），加入聚四氟乙烯磁性搅拌子搅拌，反应温度分别为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，加入改性剂浓度质量比为0.2份（重钙粉体的2%），在搅拌速度为500r/min，反应时间为120 min。然后，测定改性产品的吸油值、粘度值、活化度、白度值和沉降体积。

将二次改性剂（硬脂酸+聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯）溶解在少许石蜡或者地沟油（或者加入适量的乙醇作为稀释剂，石蜡或者地沟油与乙醇的体积比约为1：2）中，调节硬脂酸/重钙粉体的质量比，而整个改性剂（包括聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯与硬脂酸, 两者质量比1:1）约0.3份（重钙粉体的2%），进行二次改性，将其与重钙粉体混合均匀，注意要混合均匀，得到二次改性后的活性重钙粉体。

图11改性温度对吸油值的影响，随着改性温度的升高，改性产品的吸油值减小，当改性温度80℃时，吸油值达到最小值0.16 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，吸油值下降；继续增加改性温度，吸油值明显增大。

图12改性剂温度对活化度的影响，随着改性温度的升高，改性产品的活化度增大，当改性温度85℃时，活化度达到最大值75.92%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，活化度变大；继续增加改性温度，活化度明显下降。

图13改性温度对改性产品沉降体积的影响，随着改性温度的升高，改性产品的沉降体积减小，当改性温度80℃时，沉降体积达到最小值1.82 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，沉降体积下降；继续增加改性温度，沉降体积明显增大。

图14改性温度对白度值的影响，随着改性温度的升高，改性产品的白度值增大，当改性温度80℃时，白度值达到最大值81.9%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，白度值变大；继续增加改性温度，白度值明显下降。

图15随着改性温度的升高，改性产品的粘度值减小，在改性温度80℃时，粘度值达到最小值36.5 mPa·s，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，粘度值下降；继续增加改性温度，粘度值明显增大。

据图11、图12、图13、图14、图15分析所知，可以看得出在改性温度为80℃时，改性后重钙微粒的吸油值、白度值、活化度、沉降体积、粘度值基本达到了最优化。综合各因素得出改性温度为80℃时为改性效果较好。

实施例4 搅拌速度对重钙微粒改性的影响

第一次改性反应条件，以甲苯为溶剂（溶剂经过氢化钙回流干燥处理，除去水分），重钙粉体在100℃，烘干4小时，除去水分，溶剂甲苯的量大约是100份，重钙粉体10份，单体马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（单体均为工业级）总共约0.1份（重钙粉体质量的1%），以少许N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加在反应茄型瓶中（以惰性气体氮气保护），加入聚四氟乙烯磁性搅拌子搅拌，恒温水浴锅中温度为90℃，改性剂浓度质量比为0.2，反应时间为120min，搅拌速度分别为200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min。过滤、除去溶剂甲苯得到，第一次改性后的重钙粉体。

第二次改性如同实施例1，以少许的石蜡或者地沟油溶解硬脂酸，将其均匀的与第一次改性后的重钙粉体进行第二次改性，进行两次改性，改性剂总的质量约占重钙粉体质量的0.3份。测定第二次改性的重钙粉体的吸油值、白度值、活化度、粘度值和沉降体积，其结果，如图16-图20所示。

图16搅拌速度对吸油值的影响，随着搅拌速度的加快，改性产品吸油值逐渐减少，当搅拌速度400r/min时，吸油值达到最低值0.18 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，颗粒间的间隙变小，吸油值下降；继续增加搅拌速度，吸油值反而增大。

图17搅拌速度对活化度的影响，活化度随着搅拌速度的增加有明显的提高，搅拌速度为500 r/min时，活化度最高值74.32%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，活化度增大；继续增加搅拌速度，活化度反而下降。

图18搅拌速度对沉降体积的影响，随着搅拌速度的增加，改性产品沉降体积随之减少；当搅拌速度为500 r/min时，沉降体积达到最低值2.43 ml/g，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，沉降体积明显下降；继续增加搅拌速度，沉降体积反而增大。

图19搅拌速度对白度值的影响，白度值随着搅拌速度增加也逐渐增加，在搅拌速度为500 r/min时，白度值达到最大值81.7%，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，白度值明显增大；继续增加改性剂的浓度，白度值下降。

图20搅拌速度对粘度值的影响，随着搅拌速度的增加，改性产品粘度值随之减少；当搅拌速度为500 r/min时，粘度值达到最低值44.3 mPa·s，说明重钙微粒表面基本被改性剂包裹，粘度值明显下降；继续增加改性剂的浓度，粘度值反而增大。

Claims (10)

1.一种三元聚合物，其特征在于由马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三种单体聚合而成。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的聚合物的分子量为25 KDa。

3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三者的摩尔比为(1~3):(2~4):(1~3)，聚合温度70~90 ℃，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂。

4.如权利要求1~3所述的聚合物在制备或作为重钙粉体改性剂上的应用。

5.一种改性重钙粉体，其特征在于含有重钙粉体和改性剂，所述改性剂为如权利要求1所述的聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯；所述改性剂的质量占重钙粉体的1~3%。

6.一种改性重钙粉体的制备方法，其特征在于，将重钙粉体与聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯混合反应进行改性；或者将重钙粉体与马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯三种单体共同反应进行改性。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应温度为70~90℃；反应时间为90~120min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的混合反应过程中进行搅拌，所述的搅拌速度为300~550 r/min。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于还进行第二次改性，所述的第二次改性所用的二次改性剂为硬脂酸与石蜡与地沟油的混合物。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于还进行第二次改性，所述的二次改性剂中硬脂酸与石蜡与地沟油的质量之比1~4:1；二次改性剂的总质量占重钙粉体的1~3%。

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