CN101633797B - 一种表面改性的纳米氧化硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面改性的纳米氧化硅及其表面改性方法。主要是利用偶联剂、自由基捕获剂在溶剂存在下对纳米SiO₂进行表面改性而成。所用自由基捕获剂为偶氮双腈类化合物、无机过氧类化合物、有机过氧类化合物、稳定自由基、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黄原酸酯和四烷基二硫代黄原酰胺化合物中的一种或几种，其用量占纳米SiO₂0.01～50wt％。通过使用自由基捕获剂消除或降低了纳米SiO₂表面的氧自由基和羟基自由基，改进了现有技术。

Description

一种表面改性的纳米氧化硅

技术领域

本发明涉及纳米材料的表面改性领域，具体地说涉及一种表面改性的纳米氧化物，特别是一种经过表面改性的纳米氧化硅及其改性方法，通过表面改性得到的产物应用于高分子材料、涂料、粘结剂等领域能带来显著效应。

背景技术

纳米SiO₂由于量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应等特点，能给材料带来优越的稳定性、补强性及优良的光学及机械性能等，从而广泛应用于催化剂载体、高分子材料、精密陶瓷材料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维等诸多行业。

由于纳米SiO₂表面自由能高易团聚，且与其他材料共用时相容性、分散性差，不易发挥其纳米效应，因此需要对纳米SiO₂表面进行改性。

纳米的表面改性方法有热处理法、物理法和化学法，本发明属化学改性方法。从改性机理上分，化学改性方法分为辐照接枝聚合改性法、表面包覆聚合物改性法、偶联剂改性法、原子转移自由基聚合改性法、稳定自由基聚合改性法、活性阴离子聚合改性法等，上述各种化学改性方法中，偶联剂改性法比较实用，应用最多，本发明实际上归为此类。

CN02155458.7中用至少含有一个碳碳不饱和双键的偶联剂(硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型等)对纳米SiO₂进行表面处理，然后将之与烯烃单体进行聚合制备出烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子。

CN00134590.7中将纳米SiO₂悬浮在溶剂中，用超声振动、球磨、高速搅拌等分散手段之一或一种以上处理，加入偶联剂(硅烷型、铝酸酯型、钛酸酯型)进行表面处理，将之直接与热塑性聚合物进行掺混成型。

JP2001262011中述及用含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和含氟的硅烷偶联剂改性硅溶胶的方法，并将改性的硅溶胶用于制备液体涂料。

实际上纳米SiO₂表面含有大量的氧自由基和羟基自由基，这些自由基如果没有经过处理，则表面改性的纳米SiO₂与有机单体发生聚合反应时，这些自由基可能会起到链转移剂的作用，大大降低了聚合物产物的分子量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面改性的纳米SiO₂及其改性方法。通过化学改性法添加偶联剂和自由基捕获剂对纳米SiO₂进行表面改性，该方法操作简单，能改善纳米SiO₂表面与其他材料的相容性，还能降低纳米SiO₂表面过多的氧自由基和羟基自由基。

一种表面改性的纳米SiO₂是通过以下方法制得的：将纳米SiO₂、溶剂加入到容器中超声分散5～100min后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入偶联剂、自由基捕获剂，升温至沸腾，100～5000r/min高速剪切下回流0.5～10h。冷却至50～5℃，过滤，除去滤液，再用溶剂洗涤，以100～2000r/min的转速离心分离5～30min后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为30～50℃。表面改性方法中所用的原料为，以重量计：

SiO₂：100份；

偶联剂：0～100份；

自由基捕获剂：0.01～50份；

溶剂：100～100000份；

本发明所述的纳米SiO₂表面改性方法中，纳米SiO₂粒径为1～100nm，优选为5～70nm，可以是粉体，也可以是胶体。

本发明所用的偶联剂其分子结构中至少含一个碳碳不饱和双键，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种，优选硅烷型偶联剂，选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在表面改性过程中它的用量为0～100重量份，优选量为0～30重量份。

本发明所用的自由基捕获剂，选自偶氮双腈类化合物、无机过氧类化合物、有机过氧类化合物、稳定自由基(如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黄原酸酯和四烷基二硫代黄原酰胺化合物中的一种或几种，优选偶氮双腈类化合物、有机过氧类化合物、硫醇。在表面改性过程中它的用量为0.01～50重量份，优选量为1～15重量份。

本发明所述的纳米SiO₂的表面改性方法中，超声波分散时，在超声波仪器料缸中加入水，水位在仪器规定的最大水位之下，将需要分散的物质放在料缸中，分散时间控制在5～100min，优选地控制在15～40min。超声波频率控制在21～60KHz，优选为30～50KHz。

本发明所述的纳米SiO₂的表面改性方法中，高速剪切回流时，其转速控制在100～5000r/min，优选地控制在200～2000r/min；高速剪切回流时间控制在0.5～10h，优选地控制在1～4h。

本发明所述的纳米SiO₂的表面改性方法中，离心时，其转速控制在100～2000r/min，优选地控制在400～1000r/min。

本发明所用的溶剂，选自芳香烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、酰胺类、脂肪烃类、脂环烃类等有机溶剂的一种。在表面改性过程中它的用量为100～100000重量份，优选量为500～10000重量份。

我们经过探索实验发现熔体流动速率随纳米SiO₂用量的增加而迅速降低。本发明中通过添加自由基捕获剂处理纳米SiO₂表面的自由基，控制了分子量的稳定性。这一点无论在理论上还是在实践上都没有发现有类似的研究。

本发明中通过添加偶联剂对纳米SiO₂进行表面改性改善了纳米SiO₂与烯类单体及高分子材料的相容性，另外又通过添加自由基捕获剂消除了纳米表面大量的自由基，可以获得高分子量聚合物，这点也是本发明的独到之处。

我们经过初步分析认为，自由基捕获剂消除纳米SiO₂表面自由基的机理可能有两种，一种是直接消除，另一种是偶合消除。

1、直接消除。自由基捕获剂直接与纳米氧化硅自由基反应，消除纳米氧化硅表面的自由基。如式1所示。

{SiO₂}^·+V^·→{SiO₂}V    (1)

稳定自由基可能是采用这种机理进行消除纳米氧化硅表面的自由基。

2、偶合消除。自由基捕获剂先生成一种自由基，该自由基再与纳米SiO₂表面自由基发生偶合。偶合消除有两种方式。

方式一，按式(2)、(3)进行。

R-R→2R^·               (2)

{SiO₂}^·+R^·→{SiO₂}R    (3)

采用这种消除方式的自由基捕获剂可能有偶氮双腈类化合物、无机过氧类化合物、有机过氧类化合物等。

方式二，按式(4)、(5)进行。

{SiO₂}^·+R-H→{SiO₂}H+R^·    (4)

{SiO₂}^·+R^·→{SiO₂}R        (5)

采用这种消除方式的自由基捕获剂可能有硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黄原酸酯和四烷基二硫代黄原酰胺等。

式中，{SiO₂}^·表示表面含有自由基的SiO₂颗粒；V^·表示稳定自由基，也是一种自由基捕获剂；R^·表示自由基捕获剂在反应过程中生成的自由基。

其机理有待进行深入研究，但就一种方法及产物制备而言，完全可以形成专利并加以保护。

利用本发明方法所得到的改性后的纳米SiO₂制备聚合物/纳米SiO₂复合材料，可以通过测定复合材料分子量的变化来观察纳米SiO₂是否对复合材料中聚合物基的分子量有影响。本发明改性后的纳米SiO₂可以利用各种文献如CN02158210.6、CN02155458.7、CN01105317.8、EP20020800239等所述的单体原位聚合法进行制备聚合物/纳米SiO₂复合材料。

现有技术中，对纳米SiO₂改性后，并没有消除纳米SiO₂表面的自由基，在化学法制备聚合物/纳米SiO₂复合材料时，由于这些自由基的作用会大大降低产物中聚合物的分子量，本发明通过在纳米表面改性过程中加入自由基捕获剂处理这些自由基，可以减少或避免这种影响。

本发明所提出的消除自由基的方法，不仅可以解决添加纳米SiO₂降低聚合物分子量的影响，同时拓宽了理论研究，对纳米材料的应用起到了积极的促进作用。

附图说明

图1：A型纳米SiO₂的透射电子显微镜照片。

图2：应用本发明经过表面改性的A型纳米SiO₂的透射电子显微镜照片。

图3：A型纳米SiO₂的红外图谱。

图4：应用本发明经过表面改性的A型纳米SiO₂的红外图谱。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做进一步阐述，但不仅限于此。所有物料的用量均以重量份计，除非另有说明。

SiO₂粉体：A，浙江舟山明日纳米材料有限公司，粒径10±5nm；B，山东海纳高科材料有限公司，粒径30±5nm。

SiO₂胶体：C，青岛海洋化工有限公司，SiO₂质量分数为25％，平均粒径10nm。

各种硅烷偶联剂、油酸基钛酸脂偶联剂：南京裕德恒精细化工有限公司。

油酸基铝酸酯型偶联剂：深圳市华尔信化工原料有限公司。

油酸基硼酸酯偶联剂：青岛四维化工有限公司。

钛铝酸酯型偶联剂：郑州市顺风船塑料助剂有限公司。

硼铝酸酯型偶联剂：重庆市久硕工贸有限公司。

硼钛酸酯型偶联剂：山东省德州市鹏达化工有限公司。

2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基：温州塑化助剂厂。

其它物料均为市售。

通过美国Waters公司的150C ALC/GPC型凝胶渗透色谱仪(GPC)分析分子量。

实施例1：

将100份A型纳米SiO₂、1500份甲苯加入到容器中超声分散60min(超声波频率控制在40KHz)后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入10份乙烯基三乙氧基硅烷、5份偶氮二异丁腈，升温至沸腾，1000r/min高速剪切下回流5h。冷却至45℃，过滤，除去滤液，再用300份甲苯洗涤，以500r/min的速度离心分离5分钟后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为50℃。最后得到改性后的纳米SiO₂。

图1和图2分别是A型纳米SiO₂及经过实施例1所述方法进行表面改性的纳米SiO₂的透射电子显微镜照片。比较图1和图2可以发现改性前后图片有区别，通过透射电子显微镜的结果表明，纤维状的纳米SiO₂经改性后更加蓬松，有利于分散在其它材料中。图3、4分别是对应改性前后的纳米SiO₂的红外图谱，1110～1000cm^-1是-Si-O-Si的特征峰，2880.21cm^-1、1468.78cm^-1是-CH₃的特征峰，2238.67cm^-1是-CN的特征峰，1645.53cm^-1是-C＝C-的特征峰，-CN的出现证明了偶氮二异丁腈的存在，-C＝C-的出现证明了乙烯基三乙氧基硅烷的存在。

比较例1：

过程同实施例1，但是不加偶氮二异丁腈。

实施例2：

将100份A型纳米SiO₂、500份醋酸乙酯加入到容器中超声分散30min(超声波频率控制在60KHz)后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入2份正十二碳硫醇，升温至沸腾，300r/min高速剪切下回流1.5h。冷却至10℃，过滤，除去滤液，再用300份醋酸乙酯洗涤，以400r/min的速度离心分离15分钟后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为45℃。最后得到改性后的纳米SiO₂。

实施例3：

将100份B型纳米SiO₂、5000份丙醇加入到容器中超声分散100min(超声波频率控制在25KHz)后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15份偶氮二异庚腈，升温至沸腾，2000r/min高速剪切下回流4h。冷却至25℃，过滤，除去滤液，再用600份丙醇洗涤，以1000r/min的速度离心分离30分钟后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为40℃。最后得到改性后的纳米SiO₂。

比较例2：

过程同实施例3，但是不加偶氮二异庚腈。

实施例4：

将100份C型纳米SiO₂(SiO₂的实际含量为25份)、900份乙苯加入到容器中超声分散15min(超声波频率控制在30KHz)后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入2份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、6份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份过氧化二苯甲酰，升温至沸腾，300r/min高速剪切下回流7h。冷却，过滤，除去滤液，再用100份乙苯洗涤，以800r/min的速度离心分离25分钟后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为40℃。最后得到改性后的纳米SiO₂。

比较例3：

过程同实施例4，但是不加过氧化二苯甲酰。

实施例5：

将100份A型纳米SiO₂、15000份甲苯加入到容器中超声分散60min(超声波频率控制在40KHz)后加入反应器中，在搅拌下向反应器加入100份乙烯基三乙氧基硅烷、45份2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，升温至沸腾，2500r/min高速剪切下回流10h。冷却至30℃，过滤，除去滤液，再用3000份甲苯洗涤，以1500r/min的速度离心分离10分钟后置于红外烘箱中烘干，烘料温度为50℃。最后得到改性后的纳米SiO₂。

实施例6：

过程同实施例1，但是将偶联剂改为8份油酸基铝酸酯型偶联剂，将自由基捕获剂改为50份过硫酸铵水溶液(浓度为20％)，将溶剂改为等量的丙酮。

【实施例7】

过程同实施例3，但是将偶联剂改为15份油酸基硼酸酯型偶联剂和15份钛铝酸酯型偶联剂，将自由基捕获剂改为2份苯醌和3份对苯二酚，将溶剂改为等量的乙醚。

实施例8：

过程同实施例4，但是将偶联剂改为30份油酸基钛酸酯型偶联剂和10份硼铝酸酯型，将自由基捕获剂改为20份二苯胺，将溶剂改为等量的二甲基甲酰胺。

实施例9：

过程同实施例5，但是将偶联剂改为45份硼钛酸酯型偶联剂，将自由基捕获剂改为10份二硫化二异丙基黄原酸酯和10份二硫化秋兰姆，溶剂改为等量的丙烷。

实施例10：

利用实施例1处理的纳米SiO₂按照CN02155458.7所提供的方法制备聚烯烃/纳米SiO₂复合乳液。过程如下：

将2g实施例1处理的纳米SiO₂添加至15ml苯乙烯单体中，搅拌均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml水，0.60g十二烷基苯磺酸钠和0.25g十二脂肪醇聚氧乙烯醚(20)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，加入单体和SiO₂的混合物。而后，加入由0.08g偶氮二异丁腈和10ml水配成的引发剂水溶液，将温度升至70℃反应1小时后，升温至80℃，继续反应1.5小时后冷却出料，即得聚烯烃/纳米SiO₂复合乳液。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

比较例4：

过程同实施例10，但是用比较例1处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例11：

过程同实施例10，但是不加纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例12：

过程同实施例10，但是用实施例2处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂，且在配制混合单体时添加0.5g乙烯基三乙氧基硅烷。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

比较例5：

过程同实施例10，但是直接用未经处理的A型纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂，且在配制混合单体时添加0.8g乙烯基三甲氧基硅烷。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例13：

过程同实施例10，但是用实施例3处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

比较例6：

过程同实施例10，但是用比较例2处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例14：

过程同实施例10，但是用实施例4处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

比较例7：

过程同实施例10，但是用比较例3处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例15：

过程同实施例10，但是用实施例5处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例16：

过程同实施例10，但是用实施例6处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例17：

过程同实施例10，但是用实施例7处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例18：

过程同实施例10，但是用实施例8处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

实施例19：

过程同实施例10，但是用实施例9处理的纳米SiO₂代替实施例1处理的纳米SiO₂。该乳液的分子量测试结果如表1所示。

表1分子量检测结果

实验号	×10-4	×10-4
				实施例10	15.74	6.67	2.35
比较例4	14.72	5.73	2.57
				实施例11	16.35	6.91	2.36
实施例12	16.64	6.71	2.47
				比较例5	14.97	5.35	2.79
实施例13	17.12	6.77	2.52
				比较例6	15.19	5.07	2.99
实施例14	16.94	6.96	2.43
				比较例7	13.53	4.87	2.77
实施例15	15.32	6.06	2.52
				实施例16	15.96	6.79	2.35
实施例17	16.85	6.90	2.44
				实施例18	16.82	6.78	2.48
实施例19	16.48	6.83	2.41

以上各例中，表中的数据可以看出，未添加纳米SiO₂的聚合产物与添加了用自由基捕获剂改性的纳米SiO₂的聚合产物的分子量比较接近；而添加了没有用自由基捕获剂改性的纳米SiO₂的聚合产物分子量明显偏低。结果表明本发明所用表面改性纳米SiO₂的方法确实可以解决添加纳米SiO₂降低聚合物分子量的问题，改进了现有技术。

Claims (11)

1.一种表面改性的纳米SiO₂，其特征在于通过以下改性方法制得：将纳米SiO₂、溶剂加入到容器中超声分散，在搅拌下向反应器中加入偶联剂、自由基捕获剂，升温至沸腾，回流0.5～10h后，冷却至50～5℃，过滤，除去滤液，再用溶剂洗涤，然后离心分离，干燥；改性方法中所用的原料为，以重量计：

SiO₂：100份；

偶联剂：0～100份；

自由基捕获剂：0.01～50份；

溶剂：100～100000份；

其中自由基捕获剂选自偶氮双腈类化合物、无机过氧类化合物、有机过氧类化合物、稳定自由基、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黄原酸酯和四烷基二硫代黄原酰胺化合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于纳米SiO₂为粉体或胶体，粒径为1～100nm。

3.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于纳米SiO₂的粒径为5～70nm。

4.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于偶联剂分子结构中至少含一个碳碳不饱和双键，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于偶联剂为硅烷型，选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于偶联剂含量为0～30重量份。

7.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于自由基捕获剂选自偶氮双腈类化合物、有机过氧类化合物和硫醇中的一种或几种，用量为1～15重量份。

8.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于超声波分散时，将需要分散的物质放在料缸中，分散时间控制在5～100min，超声波频率控制在21～60KHz。

9.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于回流的同时高速剪切，转速控制在100～5000r/min。

10.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于离心分离转速控制在100～2000r/min，离心时间为5～30min。

11.根据权利要求1所述表面改性的纳米SiO₂，其特征在于溶剂选自芳香烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、酰胺类、脂肪烃类有机溶剂的一种，用量为100～100000重量份。

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