CN107446163A - 一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及其制备方法。本发明以粉煤灰空心微珠煅烧样为原料，以氢氧化钠和硫酸镁为包覆剂，采用非均匀形核法制成。具体制备方法为：（1）将粉煤灰空心微珠煅烧；（2）对煅烧后的粉煤灰空心微珠加水进行搅拌分散，水浴加热得到悬浮液；（3）向上述悬浮液中加入氢氧化钠和硫酸镁溶液进行沉淀反应，在粉煤灰空心微珠表面包覆氢氧化镁；（4）加完氢氧化钠和硫酸镁溶液后，用氢氧化钠调节pH，继续反应；保温陈化；（5）将反应物过滤、洗涤、干燥、解聚即得复合粉体材料。该复合粉体解决空心微珠填充聚合物白度低，相容性差，磨耗高，阻燃性差和纳米氢氧化镁填充聚合物难分散的问题。

Description

一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及其制备方法，属于矿物材料加工及环境治理领域。
背景技术
粉煤灰的储藏、处理已成为世界性的难题，经常用在生产建材、筑路工程、光催化、农业、污水处理等领域中。近年来，研究者们将超细粉煤灰作为填料用在塑料中，部分实现了粉煤灰的高附加值利用。Du等发表的论文“粉煤灰对聚氨酯硬质泡沫性能的影响”（新型建筑材料, 2014,4:15-17）中，将粉煤灰填充于聚氨酯硬质泡沫中，认为粉煤灰的主要成分具有一定的阻燃性，可以与阻燃剂起协同作用。事实上从粉煤灰中提取的空心微珠具有多种超越其本身的优异性能，但作填料时仍存在以下缺陷：(1)空心微珠表面光滑，与聚合物基体的相容性较差；(2)空心微珠的硬度(莫氏硬度5~7)相当高，填充塑料时对塑料加工设备及磨具的磨损极为严重；(3)空心微珠不适合填充浅色塑料。
国内外学者根据日本学者Okubo提出的“粒子设计”，对粉煤灰表面进行了研究。杨玉芬等发表的论文“微珠表面改性及填充性能研究”（稀有金属材料与工程，2005,34:170-173）中，通过在粉煤灰表面包覆碳酸钙，提高了白度、降低了磨耗、改善了空心微珠填充聚丙烯的结合界面；Wang等发表的论文“Preparation of Aluminum Silicate/Fly AshParticles Composite and its Application in Filling Polyamide 6”（MaterialsLetters, 2013, 111:208-210）中，通过在粉煤灰表面包覆硅酸铝，提高了其白度，增大了比表面积，使粉煤灰和聚合物结合界面得到改善；严捍东等发表的论文“包覆金红石型TiO2功能性粉煤灰微珠制备和表征分析”（功能材料, 2015,3:3094-3097.）中，通过在粉煤灰表面包覆二氧化钛提高了其白度。然而，这些复合粒子的阻燃性较差。如何对粉煤灰空心微珠进行表面改性，在解决其填充塑料存在问题的同时赋予其阻燃性能，具有重要的意义和价值。纳米氢氧化镁白度高、硬度低、阻燃、抑烟，然而其制备成本高，一方面填充塑料应用时分散性较差，另一方面在污水处理中难以过滤。
发明内容
本发明旨在提供一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料及其制备方法，根据“粒子设计”的思想，构想在微米级粉煤灰粉体的表面包覆纳米氢氧化镁粒子，不仅能解决粉煤灰空心微珠和纳米氢氧化镁做填料时的问题，还可用于污水处理领域，解决纳米氢氧化镁水处理剂过滤难、成本高的问题。因此，本发明对于粉煤灰空心微珠表面改性技术的进步及其深加工利用具有重要意义。
本发明提供了一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料，以粉煤灰空心微珠煅烧样为原料，以氢氧化钠和硫酸镁为包覆剂，采用非均匀形核法制备而成。
本发明提供了一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，将粉煤灰空心微珠在800~850℃下煅烧60~120min，对煅烧后的粉煤灰空心微珠加水进行搅拌分散，水浴加热，待升到25～90℃时，同时加入氢氧化钠和硫酸镁溶液进行沉淀反应，在粉煤灰空心微珠表面包覆氢氧化镁；加完氢氧化钠和硫酸镁溶液后，用氢氧化钠调节pH值为7~13，，继续反应30～150min；保温陈化30-120min；将反应产物过滤、洗涤、干燥、解聚即得包覆纳米氢氧化镁的粉煤灰空心微珠复合粉体。
其工艺步骤如下：
(1)将粉煤灰空心微珠在在800~850℃下煅烧60~120min，目的是除去未完全燃烧的碳。
(2)将煅烧处理后的粉煤灰空心微珠加水进行搅拌分散，目的是防止发生聚沉；得到悬浮液；
搅拌分散工艺参数：粉煤灰与水的质量比为1:3～1:10；温度25～90℃；搅拌时间10-30min；
(3)按照纳米氢氧化镁质量：粉煤灰空心微珠质量比2:5~7:10的配比，向上述悬浮液中加入氢氧化钠和硫酸镁溶液进行沉淀反应,在粉煤灰空心微珠表面沉淀包覆氢氧化镁；
氢氧化钠浓度0.2～1mol/l；硫酸镁浓度0.15～0.5 mol/l；滴加速度1～7ml/min；反应温度25℃～90℃；
(4)滴加完氢氧化钠和硫酸镁后调节悬浮液pH为7～13，反应30～150min，目的是沉淀反应完全；陈化30-120min，目的是使氢氧化镁晶型趋于稳定；
(5)将步骤(4)产物过滤、洗涤，然后干燥；
(6)将步骤(5)的产物进行解聚，即得表面包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠。
用本发明表面改性后的粉煤灰空心微珠，表面上均匀包覆了纳米氢氧化镁粒子。
本发明的有益效果：本发明制备出的复合粉体不但有望解决空心微珠填充聚合物白度低，相容性差，磨耗高，阻燃性差和纳米氢氧化镁填充聚合物难分散的问题，而且可以用于污水处理，解决纳米氢氧化镁水处理剂过滤难、成本高的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。
图2是本发明实施例2制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。
图4是实施例3包覆氢氧化镁前后粉煤灰微珠的XRD图。
图5是实施例3粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取粉煤灰空心微珠煅烧样4.35g，固液比1:3，加热至80℃，搅拌20min，并流滴加浓度为0.25mol/l，滴加速度为7ml/min的氢氧化钠溶液500ml；浓度为0.15mol/l，滴加速度为5ml/min的硫酸镁溶液417ml，滴加完成后调节pH为12，继续反应120min，之后陈化30min，过滤、冲洗、干燥、打散解聚、测白度。
实施例2
称取粉煤灰空心微珠煅烧样4.35g，固液比1:10，加热至25℃，搅拌30min，并流滴加浓度为0.25mol/l，滴加速度为2ml/min的氢氧化钠溶液500ml，浓度为0.15mol/l，滴加速度为2ml/min硫酸镁溶液 417ml。滴加完成后调节pH=7，继续反应30min，之后陈化60min，过滤、冲洗、干燥、打散解聚，测白度。
实施例3：
称取粉煤灰空心微珠煅烧样5.8g，固液比1:5，加热至90℃，搅拌20min，并流滴加浓度为0.25mol/l、滴加速度为5ml/min的氢氧化钠溶液466.7ml和浓度为0.15mol/min，滴加速度为5ml/min的硫酸镁溶液 455.5ml，滴加完成后调节pH=10，继续反应90min，之后陈化30min，过滤、冲洗、干燥、打散解聚，测白度。
表1 实例样品及原料的白度检测分析结果
图1是本发明实施例1制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。图中：a包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×10000倍；b.包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×100000倍。
图2是本发明实施例2制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。a包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×10000倍；b.包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×100000倍。
图3是本发明实施例3制备的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的SEM图。图中：a包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×5000倍； b.包覆氢氧化镁的粉煤灰空心微珠×50000倍。
图4是本发明实施例3包覆氢氧化镁前后粉煤灰微珠的XRD图。
图5是本发明实施例3粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体的XRD图。
由图1，图2，图3可以看出，包覆氢氧化镁后，粉煤灰空心微珠表面变得粗糙。由图1b,图2b可以看出，包覆的氢氧化镁粒子均小于100nm。由图3b可以看出，粉煤灰空心微珠表面包覆了片状氢氧化镁粒子，图4c粉煤灰空心微珠复合粉体出现氢氧化镁衍射峰。由图5复合粉体中氢氧化镁衍射峰相关数据，根据谢乐公式D=kλ/βcosθ，K=0.89 ，λ=1.5，
101面：θ=18.6 h=267
X1=18.3834 X2=18.8359 故β=(X2-X1)/2=0.22675
D1=8.2875
102面：θ=38.1 h=358
X1=37.9415 X2=38.351故β=(X2-X1)/2=0.2047
D2=6.212
110面：θ=51.02 h=137
X1=150.7711 X2=51.21 故β=(X2-X1)/2=0.2194
D1=9.673
得出图3b表面包覆氢氧化镁平均粒径为D=(D1+D2+D3)/3=8.0575nm。
因此，图1、图2、图3、图4、图5均表明粉煤灰空心微珠表面包覆了纳米氢氧化镁。

Claims (6)

1.一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料，其特征在于：以粉煤灰空心微珠煅烧样为原料，以氢氧化钠和硫酸镁为包覆剂，采用非均匀形核法制备而成。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料，其特征在于：纳米氢氧化镁质量：粉煤灰空心微珠质量配比为4~7:10。
3.一种权利要求1或2所述的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将粉煤灰空心微珠在800~850℃下煅烧60~120min；
（2）对煅烧后的粉煤灰空心微珠加水进行搅拌分散，水浴加热，得到悬浮液；
（3）待升到25～90℃时，向上述悬浮液中加入氢氧化钠和硫酸镁溶液进行沉淀反应，在粉煤灰空心微珠表面包覆氢氧化镁；
（4）加完氢氧化钠和硫酸镁溶液后，用氢氧化钠调节pH值为7~13，继续反应；保温陈化；
（5）将反应产物过滤、洗涤、干燥、解聚即得包覆纳米氢氧化镁的粉煤灰空心微珠复合粉体。
4.根据权利要求3所述的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，搅拌分散工艺参数：粉煤灰与水的质量比为1:3～10；加热到温度25～90℃；搅拌时间10-30min。
5.根据权利要求3所述的粉煤灰空心微珠包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.2～1mol/l；硫酸镁溶液的浓度为0.15～0.5 mol/l；滴加速度1～7ml/min；发生沉淀反应的温度为25℃～90℃。
6.根据权利要求3所述的粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，滴加完氢氧化钠和硫酸镁后调节悬浮液pH为7～13，反应30～150min，陈化30-120min。
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