BR112012001084B1

BR112012001084B1 - polímero formador de película

Info

Publication number: BR112012001084B1
Application number: BR112012001084A
Authority: BR
Inventors: S Samaranayake Gamini; Rao Madhukar; J Ruhoff Philip; F Tomko Richard
Original assignee: Swimc Llc; Sherwin Williams Co; The Sherwin Williams Headquarters Company
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2020-02-04
Also published as: CA2768302C; EP2454289A1; BR112012001084A2; US20110021734A1; CA2768302A1; MX2012000638A; WO2011008272A1

Abstract

polímeros híbridos de amido a presente invenção refere-se a polímeros formadores de película derivados substancialmente de polissacarídeos biorenováveis que podem ser formados como os produtos da polimerização em emulsão de uma mistura de polissacarídeos hidrofóbicos e monômeros etilenicamente insaturados. os polissacarídeos hidrofóbicos podem ser preparados como o produto da reação de emulsão de um polissacarídeo solúvel em água e uma mistura de monômero de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos e monômero etilenicamente ínsaturado hidrofóbico, na presença de um agente de transferência de cadeia solúvel em água.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLÍMERO FORMADOR DE PELÍCULA.

[001] Esse pedido reivindica a prioridade do pedido de patente provisório norte-americano US n° 61/225,301 depositado em 14 de julho de 2009, o qual é incorporado aqui por referência em sua totalidade.

I. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] A presente invenção é direcionada a resinas poliméricas e dispersões de resina adequadas para uso na formulação de revestimentos, selantes, vedantes e adesivos, em que as resinas são substancialmente derivadas de polissacarídeos biorenováveis.

[003] Existe um interesse considerável na formulação de tintas arquitetônicas e outros revestimentos, selantes, adesivos e vedantes e que incorporam níveis significativos de materiais que são ou são derivados de recursos renováveis. A presente invenção é direcionada a resinas poliméricas formadoras de película tendo particular, mas não utilidade exclusiva em formulações para tintas aquosas arquitetônicas, as quais incorporam pelo menos 15% em peso, e em outras modalidades pelo menos, 20% em peso, e em algumas modalidades, até cerca de 25% em peso de polissacarídeos biorenováveis. A presente invenção também descreve métodos de polimerização de um e dois estágios para preparar resinas poliméricas formadoras de película e emulsões compreendendo tais resinas. Ainda mais, a presente invenção descreve formulações de revestimento compreendendo aglutinantes formadores de película aqui descritos.

II. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [004] Os aglutinantes ou resinas da presente invenção podem ser formados pela polimerização em emulsão de uma mistura de monômero compreendendo (a) um ou mais polissacarídeos de baixo peso molecular, em que em algumas modalidades podem ser hidrofobicamente

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2/21 modificados, com (b) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados convencionais. Vários processos de polimerização em emulsão, descritos em detalhe mais adiante, podem ser empregados para formular os aglutinantes aqui descritos.

[005] Em tal uma modalidade, um polissacarídeo hidrofobicamente modificado pode ser formado in situ como o produto da reação de um ou mais polissacarídeos solúveis em água e uma mistura de monômero etilenicamente insaturado compreendendo monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos e hidrofóbicos, de preferência em conjunto com uma agente de transferência de cadeia solúvel em água. Polissacarídeos solúveis em água adequados podem ter uma solubilidade maior que cerca de 30 por cento em peso e podem incluir amido não modificado de baixo peso molecular ou amido modificado de baixo peso molecular para aumentar a solubilidade em água. Seguindo a formação in situ do polissacarídeo hidrofobicamente modificado, posterior polimerização com monômeros etilenicamente insaturados convencionais podem proceder em um segundo estágio de polimerização para gerar resinas tendo de 15% até cerca de 25% em peso derivado da carga de alimentação inicial de polissacarídeo e que demonstram excelente estabilidade e resistência à fricção.

[006] Os polissacarídeos de baixo peso molecular da presente invenção serão mais úteis tendo um peso molecular numérico médio entre cerca de 1.000 e cerca de 80.000, e ainda mais útil, entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000. No entanto, polissacarídeos tendo pesos moleculares entre cerca de 1.000 e cerca de 100.000, com polissacarídeos tendo peso molecular de entre cerca de 3.000 para cerca de 80.000 podem ser úteis em algumas modalidades. Polissacarídeos de baixo peso molecular, tal como amido, tendo um peso molecular menor do que cerca de 60.000, tendem a ser solúveis em água.

[007] O termo polissacarídeo inclui amido; a saber, amilose e

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3/21 amilopectina e dextrinas derivadas do processamento de amido, incluindo maltodextrinas e ciclodextrinas. Polissacarídeos também podem incluir materiais celulósicos tais como polissacarídeos microbianos, e fragmentos de celulose solúveis em água gerados pela hidrólise de fibras, e gomas de planta; hemicelulose, gomas guar e goma arábica. [008] O amido é um polissacarídeo particularmente útil. Amido pode ser degradado em dextrinas de peso molecular mais baixo enzimaticamente, por hidrólise e/ou por degradação térmica. Amidos adequados podem ser obtidos a partir de muitas fontes biorenováveis e prontamente disponíveis, tais como milho, trigo, batata e arroz; no entanto acredita-se que a fonte de amido não é vital para a prática desta invenção.

[009] Em algumas modalidades, pode ser útil empregar um derivado de polissacarídeo. O termo derivado de polissacarídeos se refere a um polissacarídeo que foi seletivamente modificado pela adição de um ou mais grupos funcionais ou outras porções. Exemplos não limitativos de processos que podem ser usados para criar derivados de polissacarídeos incluem oxidação, carboxilação, etoxilação, propoxilação, alquilação e alcanoilação. Dependendo do tipo de química estas modificações podem ser classificadas como hidrofóbicas ou hidrofílicas.

[0010] As modalidades da invenção empregam um polissacarídeo hidrofobicamente modificado, que pode ser pré-fabricado ou gerado in situ, na formação de resinas de polímero enxertado. Usando ou, conforme descrito em mais detalhes adiante, gerando derivados de amido tendo características hidrofóbicas em paridade com aquelas dos monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos, as quais são para ser reagidas com os mesmos, podem produzir produtos da reação de polimerização em emulsão, tais como as resinas da presente invenção, tendo um alto nível de enxerto de monômero na estrutura do ami

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4/21 do produzindo resinas tendo de 15 a 30% em peso fornecido pelo amido. O alto nível de incorporação de polissacarídeo na resina de polímero pode ser resultado de uma interação aumentada do derivado de polissacarídeo, que é ou tornou-se mais hidrofóbico, com monômeros oleofílicos.

[0011] Assim, em algumas modalidades da invenção, é útil para empregar um polissacarídeo hidrofobicamente modificado préfabricado. Pré-fabricado simplesmente se refere a um derivado de polissacarídeo que é gerado em uma etapa de processamento completamente separada da polimerização em emulsão empregada para gerar as resinas de polímero. Exemplos de polissacarídeos hidrofobicamente modificados pré-fabricados disponíveis incluem hidroxialquil amidos, tais como hidroxipropil amido. Hidroxipropil amido pode ser preparado pela reação de amido e óxido de propileno. Hidroxilpropil amidos pré-fabricados, úteis estão disponíveis comercialmente de Grain Processing Corporation. Estes materiais podem ser adquiridos na forma de um gel insolúvel, que pode ser processado para posterior uso adequado de acordo com os métodos dessa invenção por cozimento contínuo ou moagem à úmido do gel para menos de 600 mícrons de granulometria.

[0012] Outros derivados de amido modificado hidrofobicamente úteis podem incluir octenil maltodextrina. Ainda outros derivados de polissacarídeo hidrofobicamente modificados úteis podem incluir polissacarídeos modificados com uma funcionalidade vinílica ativada tais como ácidos maleico, acrílico, fumárico, ou metacrílico.

[0013] Um aglutinante formador de película útil pode ser formado pelo produto da reação de polimerização em emulsão de uma mistura compreendendo um ou uma mistura de derivados de polissacarídeo hidrofobicamente modificado e um ou uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados convencionais.

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5/21 [0014] Monômeros etilenicamente insaturados adequados podem incluir monômeros vinílicos, monômeros acrílicos, monômeros alílicos, acrilamidas, acrilonitrilas N-vinil amidas, N-alil aminas e seus sais quaternários e ácidos mono- e dicarboxílicos insaturados e vinil éteres. Vinil ésteres podem ser usados e podem incluir acetato de vinila, propionato de vinila, butiratos de vinila, neodeconato de vinila e vinil ésteres similares; haletos de vinila incluem cloreto de vinila, fluoreto de vinila e cloreto de vinilideno; hidrocarbonetos aromáticos de vinila incluem estireno, estireno de a-metila, e estirenos de alquila inferior similares. Monômeros acrílicos podem incluir monômeros tais como ésteres de ácido acrílico ou metacrílico de álcoois alifáticos com 1 a 18 átomos de carbono bem como derivados aromáticos do ácido acrílico e metacrílico. Monômeros acrílicos úteis podem incluir, por exemplo, acrilato e metacrilato de metila, acrilato e metacrilato de etila, acrilato e metacrilato de butila, acrilato e metacrilato de propila, acrilato e metacrilato de 2-etil hexila, acrilato e metacrilato de cicloexila, acrilato e metacrilato de decila, acrilato e metacrilato de isodecila, e acrilato e metacrilato de benzila; acrilatos e metacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos e metacrilatos de poli(etileno glicol) e seus éteres de álcoois contendo 1 a 18 átomos de carbono.

[0015] Em algumas modalidades, descritas em detalhes mais adiante, é particularmente útil que a mistura de monômero compreenda uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados nos quais pelo menos uma porção da mistura de monômero etilenicamente insaturado compreende monômeros etilenicamente insaturados solúveis em água, a saber, hidrofílicos. Em algumas modalidades úteis, a mistura de monômero etilenicamente insaturado pode incluir pelo menos 5% de monômeros hidrofílicos e em outros, pelo menos 10%.

[0016] Para os propósitos aqui, monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos são aqueles que têm um teor de oxigênio e nitrogê

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6/21 nio combinado maior que 30% em peso. Exemplos não limitativos de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados adequados podem incluir acetato de vinila, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilamida e metacrilamida, acrilato de hidroxietila, N-metilacrilamida, acrilato e metacrilato de Nhidroximetila, metacrilato de dimetilaminoetila, cloreto de metacriloxietil trimetil amônio ou outros monômeros que fornecem um polímero solúvel em água diretamente ou por reação posterior adequada. Especialmente adequados são acrilatos e metacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos e metacrilatos de poli(etileno glicol) e seus éteres de metil ou etil álcool.

[0017] Monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos são aqueles que têm um teor de oxigênio e nitrogênio inferior a 30% em peso. Exemplos não limitativos de monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos adequados podem incluir, metacrilato de metila, acrilato de metila, estireno, alfa-metilestireno, acrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de amila, metacrilato de hexila, metacrilato de laurila, metacrilato de estearila, metacrilato de etilhexila, metacrilato de crotila, metacrilato de cinamila, metacrilato de oleíla, metacrilato de ricinoleíla, butirato de vinila, terc-butirato de vinila, estearato de vinila, laurato de vinila, versitato de vinila ou outros monômeros que fornecem um polímero insolúvel em água.

[0018] Em uma modalidade da invenção, um aglutinante polimérico pode ser formado como um produto da reação de polimerização em emulsão de um estágio de uma mistura de monômero co mpreendendo:

A) de cerca de 5 a cerca de 60% em peso em relação à mistura de monômero total de um derivado de polissacarídeo hidrofobicamente modificado ou mistura do mesmo; e

B) de cerca de 40 a cerca de 95% em peso em relação à

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7/21 mistura de monômero total de um monômero etilenicamente insaturado ou mistura do mesmo.

[0019] Em uma modalidade particularmente útil, o polissacarídeo hidrofobicamente modificado pode ser derivados de alquila, hidroxialquila, ou alcanoíla de amido de baixo peso molecular, tal como succinato de octenil amido. O peso molecular do derivado de polissacarídeo hidrofobicamente modificado pode estar entre cerca de 3.000 e cerca de 80.000.

[0020] Um ou mais tensoativos/agentes emulsificantes podem ser usados na polimerização em emulsão. Tais agentes adequados podem incluir qualquer um que seja geralmente utilizado na polimerização em emulsão, incluindo, sem limitação, tensoativos aniônicos tais como sal alcalino ou de amônio de ácidos alifáticos, sulfatos e fosfatos de alquila tendo um resíduo de alquila Cs-1s, sulfatos e fosfatos de alquil poliéter tendo um resíduo de alquila Cs-Cis e etoxilatos de alquil fenol de dodecilbenzenosulfonato de sódio de resíduos de alquila CsC12; tensoativos catiônicos tais como brometo de cetiltrimetilamônio, e cloreto de dodecilamina; tensoativos não iônicos tais como alquilfenil poliéteres tendo um resíduo de alquila Cs-Ci2, e alquil poliéter tendo um resíduo de alquila Cs-is, e assim por diante. Estes agentes podem ser utilizados isoladamente ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Tensoativos podem ser usados em quantidades que variam de cerca de 0,5% a cerca de 20% em relação ao peso do monômero total.

[0021] Um iniciador de radical livre pode ser usado. O iniciador de radical livre pode ser qualquer daqueles convencionalmente utilizados em processos de polimerização em emulsão, incluindo, sem limitação, perssulfatos ou peróxidos orgânicos, tais como perssulfato de potássio, perssulfato de amônio e, hidroperóxido de cumeno, peróxido de benzoila; iniciadores redox tais como aqueles compreendendo um

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8/21 perssulfato ou peróxido orgânico com um agente redutor tal como sulfato ferroso e sulfito de sódio, e assim por diante. O iniciador pode ser usado em quantidades que variam de cerca de 0,01% a cerca de 6% em relação ao peso de monômero total.

[0022] Outros aditivos que podem ser úteis na polimerização em emulsão incluem agentes de floculação, antiespumantes, agentes umectantes, agentes de reticulação tais como diacetona acrilamida (DAAM), acetilacetoxietilmetacrilato (AAEM) e hidroximetil acrilamida. Particularmente úteis são agentes de reticulação fotocuráveis, tais como benzofenonas, benzotizóis. Quinona de cânfora e resinas modificadas por fulvenos. Os agentes podem ser usados em quantidades de cerca de 3 a cerca de 6% em relação ao peso de monômero total.

[0023] A modalidade recém descrita pode ser referida como uma polimerização em emulsão de um estágio para distingui-la do processo de polimerização em emulsão de dois estágios descrito em mais detalhes abaixo. A polimerização em emulsão de um estágio utiliza como matéria-prima na mistura de monômero, um derivado de polissacarídeo hidrofobicamente modificado, tal como um derivado de alquila, hidroxialquila, alcanoíla amido. No processo de dois estágios descrito abaixo, é admissível que a matéria-prima de polissacarídeo seja hidrofobicamente modificada, mas é necessário que o polissacarídeo seja solúvel em água, sendo pelo menos 30 por cento em peso solúvel. O material pode ser um polissacarídeo não modificado de baixo peso molecular, ou um derivativo do mesmo que tenha sido modificado para aumentar a solubilidade em água, que é hidrofobicamente modificado in situ durante o primeiro estágio da polimerização, com um subsequente crescimento do polímero ocorrendo em um segundo estágio de polimerização.

[0024] O polímero resultante da polimerização em emulsão de um estágio de preferência tem de cerca de 5 a cerca de 60% em peso

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9/21 (com relação ao peso total do polímero) derivado do material de partida de amido hidrofobicamente modificado, e em algumas modalidades, maior do que cerca de 15% em peso do produto da reação do polímero serão contribuídos pelo polissacarídeo e ainda em outras modalidades, maior que 20% em peso.

[0025] O polímero resultante pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre cerca de -20°C e cerca de 70°C. Em algumas modalidades particularmente úteis, o polímero terá uma Tg de cerca de 16°C a cerca de 21°C, no entanto, o Tg pode, em algumas modalidades, ser tão alta quanto 100°C. A granulometria do polímero resultante conforme medida pelo espalhamento de luz a laser pode estar entre 200 e 250 nm e, em algumas modalidades, cerca de 120 a cerca de 600 nm.

[0026] De acordo com outra modalidade da presente invenção, uma resina tendo altos níveis de polissacarídeo incorporado pode ser gerada como produto da reação de uma mistura de monômero compreendendo um amido solúvel em água de baixo peso molecular que é hidrofobicamente modificado in situ, permitindo assim o uso de amidos não modificados de menor custo, tal como dextrina de baixo peso molecular, como materiais de partida no lugar dos derivados de amido hidrofobicamente modificados pré-fabricados usados no processo de polimerização de um estágio discutido acima.

[0027] Um processo de polimerização em emulsão de dois estágios pode ser empregado, no qual, durante o primeiro estágio, derivados de amido hidrofobicamente modificado são gerados in situ como o produto da reação da polimerização em emulsão de amido solúvel em água, tal como uma dextrina de baixo peso molecular, e uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados, que pode, em algumas modalidades, dependendo da solubilidade em água relativa dos monômeros hidrofílicos usados, compreende entre cerca de 1 a cerca de

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10% em peso de monômeros etilenicamerrte insaturados hidrofílicos, e em algumas modalidades, cerca de 10% em peso de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos e em outras modalidades, maior que 10% em peso até cerca de 50% em peso.

[0028] Nesta modalidade, polimerização inicia na fase aquosa. No primeiro estágio, substancialmente todo o amido pode ser carregado para a câmara de reação contendo água, com uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados, que compreende de 1 a cerca de 10% em peso de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos, para produzir uma mistura de monômero em que aproximadamente 60 a 95%, e de preferência cerca de 75 a 85% da massa de monômero é o amido e os restantes 5 a 40%, e de preferência 15 a 25% da massa de monômero é a mistura de monômeros etilenicamente insaturados.

[0029] Uma mistura particularmente útil de monômeros etilenicamente insaturados, para pelo menos um estágio de polimerização, pode compreender pelo menos 1% de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos. Monômeros hidrofílicos particularmente úteis deste tipo incluem acrilatos e metacrilatos de poli(propilenoglicol), acrilatos e metacrilatos de poli(etilenoglicol), e seus éteres de alquila C1 a C2 correspondentes. Em outras modalidades, a mistura pode co mpreender metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila e um ou mais alcanoatos de vinila: tais como o acetato de vinila e versetato de vinila.

[0030] Em uma modalidade particularmente útil da presente invenção, a mistura de monômero etilenicamente insaturado compreende acetato de vinila, que tem solubilidade em água suficiente para entrar em uma reação de enxerto de radical livre em fase aquosa que transforma moléculas de amido em sítios de nucleação hidrofóbica. Acetato de vinila também tem uma alta atividade de transferência de cadeia de modo que o uso de um agente de transferência de cadeia solúvel em

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11/21 água adicional é desnecessário.

[0031] A reação de polimerização pode ser iniciada pela adição de um iniciador solúvel em água adequado. Um ou mais tensoativos e iniciadores de radical livre, tais como aqueles descritos previamente, podem ser usados em uma polimerização de um estágio. Toda a mistura pode ser misturada a uma temperatura elevada, que pode ser cerca de 80°C. O pH da mistura pode ser modificado ou neutralizado conforme desejável pela adição de base adequada, tal como carbonato de sódio.

[0032] No primeiro estágio deste processo em batelada, cerca de a 85% da massa será polissacarídeos solúveis em água (amido) e, consequentemente, radicais de polissacarídeo são formados preferencialmente sobre radicais formados nos monômeros etilenicamente insaturados. Estes radicais de polissacarídeo se tornam sítios para enxertia de monômeros etilenicamente insaturados. Os monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos solúveis em água, quando comparados com os monômeros hidrofóbicos, reagem preferencialmente com os radicais de polissacarídeo no estágio inicial de uma polimerização etilenicamente insaturada de um estágio. Uma função associada do monômero etilenicamente insaturado solúvel em água é evitar que os radicais de polissacarídeo vivam tempo suficiente para entrar nas reações de oxidação que iria destruir sua capacidade de enxerto.

[0033] Em tempo, a preferência para o crescimento de cadeia baseada predominantemente na reatividade com monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos, transições para o crescimento da cadeia envolvem todos os monômeros. Uma vez que, em algumas modalidades, somente até cerca de 10% de monômeros etilenicamente insaturados são hidrofílicos, a cadeia crescente irá se tornar altamente hidrofóbica. Neste estágio, a molécula pode entrar micelas para nucleação, dependendo do tamanho do fragmento molecular, ou podem

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12/21 atuar como um núcleo que irá gradualmente inchar com monômero. [0034] É particularmente útil limitar o comprimento do enxerto, a fim de melhorar a estabilidade da emulsão. Assim, uma quantidade adequada de um agente de transferência de cadeia pode ser usada, assegurando a transferência da cadeia para a estrutura do polissacarídeo. Agentes de transferência de cadeia solúveis em água são particularmente úteis. Uso de agentes de transferência de cadeia aumenta o número de posições de enxerto criadas ao longo da estrutura e limita a formação de longas cadeias de enxerto. Agentes de transferência de cadeia adequados podem incluir tetracloreto de carbono, bromofórmio, tritiocarbonatos orgânicos, ditiocarbonatos orgânicos, e xantatos orgânicos, e mercaptanas, tais como mercaptanas de alquila ou aralquila tendo cerca de 2 a 20 carbonos. Agentes de transferência de cadeia particularmente úteis podem incluir 2-mercaptoetanol e ndodecilmercaptana. Desejavelmente, o agente de transferência de cadeia é empregado em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento a cerca de 0,6% em peso, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 0,3% em peso com base no peso do monômero reagido. Em alguns casos, monômeros etilenicamente insaturados empregados na mistura de monômero, tal como acetato de vinila, podem atuar como o agente de transferência de cadeia.

[0035] De preferência, polimerização de um estágio procede até tempo suficiente ser permitido ter substancialmente todos os monômeros do primeiro estágio exauridos. No segundo estágio da polimerização em emulsão, uma quantidade adicional de uma mistura de monômero etilenicamente insaturado, que pode ser a mesma mistura ou diferente da que foi usada no primeiro estágio, pode ser alimentada na câmara de reação com o produto da reação do primeiro estágio para gerar o aglutinante polimérico. Quantidades adicionais do agente de transferência de cadeia e outros aditivos (tensoativos) podem ser adiPetição 870190100095, de 07/10/2019, pág. 17/34

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[0036] Em algumas modalidades, todo ou uma porção do agente(s) de transferência de cadeia e outros aditivos pode ser misturados nas alimentações da primeira e/ou segunda mistura de monômero. A alimentação da segunda mistura de monômero pode ser fornecida por um período de uma a três horas, embora períodos maiores o u menores podem ser empregados.

[0037] Em algumas modalidades, será útil conduzir a polimerização de dois estágios na mesma câmara de reação em que foi realizada a polimerização de um estágio. Polimerização de dois estágios pode ser iniciada após polimerização de um estágio com um período de descanso entre a polimerização de um estágio e dois estágios de pelo menos cerca de 10 a cerca de 30 minutos.

[0038] Um ataque redox pode ser empregado seguindo a polimerização de dois estágios para livrar substancialmente o produto de emulsão de monômero em excesso. Oxidantes adequados podem incluir perssulfato de amônio, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio, perssulfato de potássio e perssulfato de sódio. Redutores adequados podem incluir metabissulfito de sódio, tiossulfato de sódio, sulfoxilato formaldeído de sódio, hidrossulfito de sódio, bissulfito de sódio, ácido hidroximetanosulfônico, sulfato de ferro (II), ácido fórmico, bissulfato de amônio, ácido lático, ácido ascórbico e ácido isoascórbico.

[0039] O pH da emulsão final pode ser ajustado para entre cerca de 6 e cerca de 8,5.

[0040] Em algumas modalidades da invenção, a primeiro e a segunda misturas de monômero etilenicamente insaturado podem ter substancialmente as mesmas relações relativas das espécies de monômero individuais e/ou substancialmente as mesmas relações de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos para hidrofóbicos.

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Como observado previamente, o percentual em peso de monômeros hidrofílicos pode estar entre cerca de 1 e cerca de 10%. Se a mistura de monômero da primeira e segunda mistura de monômero etilenicamente insaturado é a mesma ou não, é geralmente útil para pelo menos a primeira destas misturas de monômero compreender pelo menos 1 por cento em peso de espécies hidrofílicas.

[0041] Para todo o processo de polimerização em emulsão de dois estágios, o amido não modificado de preferência irá compreender entre cerca de 15 e cerca de 25% em peso com respeito ao peso de monômero total. Níveis mais altos de incorporação de amido podem ser possíveis. O peso remanescente de monômero pode ser fornecido pelos monômeros etilenicamente insaturados. Deste último, é útil em algumas modalidades para 1 a cerca de 50% de monômeros etilenicamente insaturados ser alimentados na câmara de reação no primeiro estágio de polimerização, de preferência cerca de 5% a cerca de 15.

[0042] Produtos da reação das modalidades de polimerização em emulsão de dois estágios descritas acima podem incluir aglutinantes poliméricos compreendendo de cerca de 30 a cerca de 60% em peso, com relação ao peso total do polímero, derivados dos materiais de partida de polissacarídeo.

[0043] O polímero acima pode ser usado por si só como um aglutinante único, ou em combinação com um látex como uma resina formadora de película em composições de revestimento. O polímero pode também ser útil em composições adesivas, vedantes e selantes.

[0044] Exemplos de composições de látex em que os produtos de polímeros da presente invenção podem ser misturados incluem, por exemplo, aqueles à base de resinas ou aglutinantes de acrílico de vinila, acrílico de estireno, todo acrílico, copolímeros de acrilonitrila em que o comonômeros pode ser um dieno como isopreno, butadieno ou cloropreno, homopolímeros e copolímeros de estireno, homopolímeros

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15/21 e copolímeros de resinas de haletos de vinila, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno ou ésteres de vinila tais como acetato de vinila, homopolímeros e copolímeros de acetato de vinila, copolímeros de estireno e anidridos de ácido insaturado como anidridos maleicos, homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico e metacrílico e ésteres e derivados dos mesmos, polibutadieno, poliisopreno, borracha butílica, borracha natural, copolímeros de etileno-propileno, resinas de olefinas como polietileno e polipropileno, álcool polivinílico, látexes carboxilados naturais e sintéticos, dispersões de poliuretano e de uretanoacrílico, epóxidos, ésteres de epóxi e outros materiais similares de látex polimérico. A relação dos polímeros da presente invenção para o látex em uma composição de revestimento abrange uma ampla faixa de dependendo das propriedades desejadas do produto de revestimento final e usos intencionados.

[0045] Os revestimentos desta invenção podem tipicamente ser aplicados a qualquer substrato, tais como metal, plástico, madeira, papel, cerâmica, compósitos, parede dry wall, e vidro, por escovação, imersão, revestimento por rolo, revestimento de fluxo, pulverização ou outro método convencionalmente empregados na indústria de revestimento.

[0046] Pigmentos opacificantes que incluem pigmentos brancos tais como dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de antimônio, etc, e pigmentos orgânicos ou inorgânicos cromáticos tais como o óxido de ferro, negro de fumo, azul de ftalocianina, etc, podem ser usados. Os revestimentos também podem conter pigmentos extensores como carbonato de cálcio, argila, sílica, talco, etc.

[0047] Os exemplos a seguir foram selecionados para ilustrar modalidades e práticas específicas de vantagem para uma compreensão mais completa da invenção.

Exemplos:

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16/21 [0048] Exemplo 1: Para avaliar o nível de enxerto de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos sobre amido na ausência de um agente de transferência de cadeia, 70 Ig de amido (PM 46.000) foram dissolvidos em água aquecida a 70°C em um frasco de 5l de cinco vias equipado com agitador de topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta de alimentação. Uma mistura de tensoativos (47,4 g de Polystep B-23 e 18,9 g de Igepal CO-897) foi adicionada com 0,4 g de carbonato de sódio. Uma alimentação de um iniciador redox de bissulfito de sódio e perssulfato de amônio foi iniciada seis minutos antes da alimentação do monômero. Aproximadamente 14 Ig de uma mistura de monômero compreendendo 29% de acrilato de butila e 38% de acetato de vinila foram adicionadas. Após espera de 15 minutos o resto da alimentação de monômero (1272 g) e alimentação do iniciador (bissulfito de sódio /perssulfato de amônio) foram adicionados ao longo de um período de quatro horas. Soluções de peróxido de terc-butila e bissulfito de sódio foram adicionadas a 70°C durante um período de uma hora. Após uma espera adicional de 30 minutos, a batelada foi resfriada, pH ajustado, e filtrada. O teor de amido da resina de polímero resultante foi de cerca de 0% de peso. Exemplo 1 demonstra que não havia substancialmente enxerto sobre a estrutura do amido na ausência de um agente de transferência de cadeia ou monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos. Importante, uma película seca da resina exibiu pobre resistência à fricção após somente 115 ciclos sob um teste de ensaio de aglutinante/TiO2 (24 h seco).

[0049] Exemplo 2: Para avaliar o efeito incorporando um agente de transferência de cadeia não solúvel em água teria sobre a enxertia de monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos sobre uma estrutura de amido, 733 g de amido (PM 46.000) foi dissolvido em água aquecida a 70 ° C em um frasco de 5l de cinco vias equipado com agitador de topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta

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17/21 de alimentação. A solução foi purgada com nitrogênio por 10 minutos e, uma mistura de tensoativos (Polystep B-23 e Igepal CO-897) foi adicionada. A solução foi aquecida a 80°C. Uma carga inicial de iniciador de 0,42 g de perssulfato de sódio foi adicionada, seguida por cerca de 10% de uma mistura de monômero compreendendo 623 g de metacrilato de metila e 912 g de acrilato de butila. 46,73 g de um emulsificante (Igepal CO-897), 4,45g de um agente de transferência de cadeia insolúvel em água (N-dodecilmercaptana) e 0,24 g de carbonato de sódio foram adicionados nesta ordem. Após 15 minutos de espera, a mistura de monômero remanescente e uma solução de 13,3 g de perssulfato de sódio e 1,98 g de carbonato de sódio em 30 g de água foram concomitantemente alimentados no recipiente de reação através de correntes separadas durante um período de tempo de 2 horas. A temperatura foi diminuída para 70°C para alimentar hidroperóxido de tercbutila a 70% (2,2g em 18 g de água), e ácido ascórbico (3,3 g em 25 g de água e 2,12 g de hidróxido de sódio a 30%) por 1 hora. Após uma espera de 1 hora adicional, a batelada foi resfriada. O pH foi ajustado para cerca de 8,5 pela adição de hidróxido de sódio. O teor de amido da resina de polímero resultante foi de aproximadamente 6% em peso. Acredita-se que a falta de agente de transferência de cadeia hidrofílico e monômeros resultou nas estruturas de amido tendo cadeias de acrílico muito longas, o que forneceu pobre estabilidade para a resina. A resina resultante gelificou dentro de um mês.

[0050] Exemplo 3: Para avaliar o efeito incorporando um agente de transferência de cadeia solúvel em água teria sobre a enxertia de monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos, 733 g de amido (PM 56.000) foram dissolvidos em água aquecida a 70°C em um frasco de 5l de cinco vias equipado com agitador de topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta de alimentação. A solução foi purgada com nitrogênio por 10 minutos e uma mistura de tensoativos (28

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18/21 g de Polystep B-23 e 63 g de Igepal CO-897) foi adicionada. A solução foi aquecida a 80° C. Em seguida, a carga inicial do iniciador (perssulfato de sódio, 0.42g), seguida por cerca de 10% de uma mistura de monômero compreendendo 623 g de metacrilato de metila e 912 g de acrilato de butila. 46,73 g de um emulsificante (Igepal CO-897), 4,45g de um agente de transferência de cadeia solúvel em água (2mercaptoetanol) e 0,54 g de carbonato de sódio foram adicionados nesta ordem. Após 15 minutos de espera, a mistura de monômero remanescente e uma solução de 4,45g de perssulfato de sódio e 0,5 g de carbonato de sódio em 38 g de água foram concomitantemente alimentados no recipiente de reação através de correntes separadas durante um período de tempo de 2 horas. A temperatura foi diminuída para 70°C para alimentar hidroperóxido de terc-butila a 70% (2,2g em 18g de água), e ácido ascórbico (3,3 g em 25 g de água e 2,12g de hidróxido de sódio a 30%) por 1 hora. Após uma espera adicional de 1 hora, a batelada foi resfriada. O teor de amido da resina de polímero resultante foi de aproximadamente 15% de peso.

[0051] Exemplo 4: Para avaliar o efeito incorporando um agente de transferência de cadeia solúvel em água teria sobre a enxertia de monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos sobre amido hidrofobicamente modificado, 70 Ig de um amido hidrofobicamente modificado (succinato de octenila amido) foi disperso em água aquecida a 70°C em um frasco de 3l de cinco vias equipado com agitador de topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta de alimentação. A solução foi purgada com nitrogênio por 10 minutos e, uma mistura de tensoativos (Hg de Polystep B-23 e 4,3 g de Rhodasurf BC-840 4.3g) foi adicionada. A solução foi aquecida a 80°C. Em seguida, foi adicionada a carga inicial do iniciador (perssulfato de sódio, 0,54 g), seguida por 10% de uma mistura de monômero compreendendo 252 g de metacrilato de metila e 288 g de acrilato de butilo. 4,3g de RhodaPetição 870190100095, de 07/10/2019, pág. 23/34

19/21 surf BC-840, 90 g de acrilato de 2-etila, 1,8 g de 2-mercaptoetanol, 0,3 g de hidróxido de sódio a 30% e 0,1 g de mercaptoetanol foram adicionados nesta ordem. Após espera de 15 minutos a mistura de monômero remanescente e uma solução de 1,8 g de perssulfato de sódio e hidróxido de sódio (30%, 2,0 g em 39g de água) foram simultaneamente alimentadas no recipiente de reação através de correntes separadas durante um período de tempo de 2 horas. A temperatura foi diminuída para 70°C para alimentar hidroperóxido de terc-butila a 70% (0,9 g em 32 g de água), e uma mistura de ácido ascórbico (1,35 g) e hidróxido de sódio a 30% (0,89 g) em 23 g de água) durante de 1 hora. Após uma espera adicional de 1 hora, a batelada foi resfriada, pH ajustado, e filtrada. O teor de amido da resina de polímero resultante foi de aproximadamente 16% de peso.

[0052] Exemplo 5: Para avaliar o efeito incorporando um agente de transferência de cadeia solúvel em água teria sobre a enxertia de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos, 701 g de amido (PM 46.000) foi dissolvido em água aquecida a 70°C em um frasco de 5l de cinco vias equipado com agitador de topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta de alimentação. A solução foi purgada com nitrogênio por 10 minutos e, uma mistura de tensoativos (28 g de Polystep B-23 e 62 g de Igepal CO-897) foi adicionada. A solução foi aquecida a 80°C. Em seguida, foi adicionada a carga inicial do iniciador (perssulfato de sódio, 0,42 g), seguida por cerca de 10% de uma mistura de monômero compreendendo 440 g de metacrilato de metila e 880 g de acrilato de butilo. 46,2g de um emulsificante (Igepal CO897), 220 g de metacrilato de poli(propilenoglicol) (Bisomer PPM 5HI), 4,45g de um agente de transferência de cadeia solúvel em água (2mercaptoetanol) e 0,54 g de carbonato de sódio e 0,27g de mercaptoetanol foram adicionados nesta ordem. Após uma espera de 15 minutos, a mistura de monômeros remanescentes e uma solução de

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4,45g de perssulfato de sódio e 0,66 g de carbonato de sódio em 39 g de água foram concomitantemente alimentados no recipiente de reação através de correntes separadas durante um período de tempo de 2 horas. A temperatura foi diminuída para 70°C para alimentar hidroperóxido de terc-butila a 70% (2,2 g em 28g de água), e ácido ascórbico (3,3 g em 28 g de água) e 2,12 g de hidróxido de sódio a 30% por 1 hora. Após uma espera adicional de 1 hora, a batelada foi resfriada. O pH foi ajustado para cerca de 8,07, e filtrada. O teor de amido da resina de polímero resultante foi de aproximadamente 23% de peso. Além disso, a resina permaneceu estável 6 meses depois. Importante, uma película seca da resina exibiu excelente resistência à fricção com 2.800 ciclos em um teste de ensaio de aglutinante /TiO2 (24 h seco).

[0053] Exemplo 6: Para avaliar o efeito do uso de acetato de vinila como um componente de monômero hidrofílico e um agente de transferência de em cadeia solúvel em água sobre a enxertia de monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos sobre uma estrutura do amido, 488 g de amido (PM 46.000) foi dissolvido em água aquecida a 70°C em um frasco de 5l de cinco vias equipado com agitador topo, termômetro, entrada de nitrogênio, condensador e porta de alimentação. A solução foi purgada com nitrogênio por 3 minutos e uma mistura de tensoativos (Polystep B-23 e antiespumantes DEE215) foi adicionada. Uma carga inicial de iniciador 1,24 g de perssulfato de sódio foi adicionado, seguida por cerca de 10% de uma mistura de monômero compreendendo 697 g de acetato de vinila, 91,8 g de Veova 10 e 587 g de acrilato de butila. Em seguida, 10 g de um emulsificante (Novel TDA 30/70) e 0,74 g de carbonato de sódio foram adicionados à carga nessa ordem. Após 15 minutos de espera, a mistura de monômeros remanescentes e uma solução de 4,22 g de perssulfato de sódio em 92 g de água e uma solução de 3,35 g de bicarbonato de sódio em 2,75 g de metabissulfito de sódio em 50 g de água foram concomitan

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21/21 temente alimentados no recipiente de reação via correntes separadas durante um período de tempo 4,5 horas. Após espera de uma hora em soluções a 70°C de hidroperóxido de terc-butila a 70% (1,84 em 34 g de água), e metabissufito de sódio (2,75 g em 50 g de água e 1,84 g de hidróxido de sódio a 30%) por 1 hora. Após uma espera adicional de 0,5 horas, a batelada foi resfriada. O pH foi ajustado para cerca de 4,75. O teor de amido aglutinado da resina de polímero resultante foi de aproximadamente 20% de peso.

[0054] As modalidades foram descritas aqui acima. Será evidente para aqueles versados na técnica que os métodos e aparelhos acima podem incorporar alterações e modificações, sem se afastar do escopo geral desta invenção. Pretende-se incluir todas tais modificações e alterações, na medida em que elas estejam dentro do escopo das reivindicações em anexo ou os equivalentes das mesmas.

[0055] Tendo assim descrito a invenção, é agora reivindicado:

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero formador de película, caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) um polissacarídeo hidrofobicamente modificado como o produto da reação de emulsão de pelo menos um polissacarídeo solúvel em água não modificado, uma primeira mistura de monômero compreendendo monômero etilenicamente insaturado hidrofílico e monômero etilenicamente insaturado hidrofóbico, e um agente de transferência de cadeia solúvel em água, e (b) uma segunda mistura de monômero compreendendo monômero etilenicamente insaturado reagido em uma polimerização em emulsão subsequente, com o polissacarídeo hidrofobicamente modificado de (a).
2. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia solúvel em água é selecionado do grupo consistindo em tritiocarbonatos orgânicos solúveis em água, ditiocarbonatos orgânicos, xantatos orgânicos e mercaptanas.
3. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia solúvel em água é um monômero etilenicamente insaturado hidrofílico.
4. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia solúvel em água é acetato de vinila.
5. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polissacarídeo é amido.
6. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o amido tem um número de peso molecular médio entre 1.000 e 80.000.

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7. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o amido tem um número de peso molecular médio entre 1.000 e 60.000.
8. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o amido solúvel em água compreende dextrinas.
9. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que 15 a 30 por cento de seu peso é do polissacarídeo.
10. Polímero formador de película, caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) um produto de reação de um primeiro estágio de polimerização em emulsão, de uma mistura que compreende:

i. água;
11. um amido ou derivado de amido, que é pelo menos 30 por cento em peso solúvel em água;

iii. uma primeira mistura de monômeros etilenicamente insaturados, compreendendo monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos e hidrofóbicos;

iv. um agente de transferência de cadeia solúvel em água; e

v. um iniciador solúvel em água.

(b) uma segunda mistura de monômeros que compreende monômero etilenicamente insaturado reagido em uma segunda etapa de polimerização em emulsão, com o produto da reação de (a).

11. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreende de 1 a 10%em peso de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos.
12. Polímero formador de película de acordo com a reivin

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3/3 dicação 10, caracterizado pelo fato de que a primeira e segunda misturas de monômero compreendem substancialmente os mesmos monômeros.
13. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia solúvel em água é um monômero etilenicamente insaturado hidrofílico.
14. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia solúvel em água é acetato de vinila.
15. Polímero formador de película de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos 15% de seu peso é do amido ou derivado de amido.