DE3116864A1 - Derivatisierte und verduennte staerken und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE 31 I 6 8 0

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPU-ING. W. EITLE · DR. R E R. N AT. K. HO FFMAN N . DI PL.. IN G. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29419 (PATH E)

34 911 o/wa

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Derivatisierte und verdünnte Stärken und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft derivatisierte und verdünnte Stärken, die,wenn man sie mit Vinylmonomeren polymerisiert, Pfropfcopolymere mit guter Reissfestigkeit und guter Abriebbeständigkeit ergeben. Darüber hinaus haben diese Stärken, wenn sie mit Vinylmonomeren pfropfcopolymer isiert werden, die besondere Eigenschaft, wässrige Dispersionen zu ergeben, die stabil sind und über längere Zeiträume keine wesentliche Viskositätsveränderung erleiden, selbst wenn die Dispersionen einen hohen Feststoffgehalt, nämlich an Pfropfcopolymer, enthalten.

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Die Herstellung von derivatisierten Stärken und die Herstellung von verdünnten Stärken ist bekannt und ebenso ist deren Verwendung für die Herstellung von wässrigen Dispersionen bei der Pfropfpolymerisation mit Vinylmonomeren bekannt. Weiterhin ist auch bekannt, dass die erhaltenen Polymerdispersionen für Papierbeschichtungen/ als Kleber und als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern geeignet sind.

In US-PS 2 922 768 wird die Verwendung eines Cersalzes zusammen mit einem polymeren Alkohol, welcher durch das Cersalz oxidiert werden kann, unter Bildung von Pfropfcopolymeren beschrieben, wobei Stärke, Teilether von Stärke, wie cyanoethylierte Stärke, und Teilester von Stärke, wie acetylierte Stärke, in die polymeren Alkohole eingeschlossen sind. Brockway beschreibt in J. Polymer Sei.: Teil A, Bd. 2, Seite 3721, 1964, die Verwendung von mit Hypochlorit oxidierten Stärken. Brockway et al beschrieben in US-PS 3 095 391 die Verwendung von körnigen, nichtpastösen amylasehaltigen Materialien, wie native Stärke und modifizierte Stärke, für die Herstellung von Pfropfcopolymeren. Die modifizierten körnigen, nichtpastösen Stärken, welche in US-PS 3 095 391 beschrieben werden, schliessen oxidierte körnige Stärke, säuremodifizierte körnige Stärke, die erhalten wurde durch Erhitzen von angesäuerten wässrigen Suspensionen unterhalb der Pastenbildungstemperatur, Hydroxyethylether von Stärken und körnige Stärke, die durch Umsetzung mit Vinylacetat in Wasser modifiziert wurde, ein.

Brockway et al beschreiben in US-PS 3 061 471 eine

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"dünnkochende Stärke" ("thin-boiling starch"), um zu viskose Emulsionen (Dispersionen) von Pfropfcopolymeren zu vermeiden. Brockway beschreibt eine "dünnkochende Stärke" in Spalte 2 als "solche Stärkeprodukte, modifizierte oder native Stärke oder Stärkederivate, die , wenn sie in Wasser geliert sind, Pasten ergeben, die weniger viskos, zusammenhängend und klebrig sind und die weniger zum Gelieren neigen als native Stärken. Solche modifizierten Stärken und Stärkederivate schliessen beispielsweise hypochloritoxidierte, säuremodifizierte, die Ether (z.B. Hydroxyethyl- und Carboxynethylether), die Acetate, die enzymumgewandelten und dergleichen ein".

Die Verwendung einer Anzahl von Viny!monomeren mit modifizierten und unmodifizierten Stärken in sowohl körniger als gelierter (pastöser) Form als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren ist bekannt. In US-PS 3 061 472 werden dünnkochende Stärken, wie hypochloritoxidierte und säuremodifizierte Stärken, Stärkeether, Stärkeacetate und enzymumgewandelte Stärken mit c>inem Acrylester eines Alkanols polymerisiert. Die Produkte sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern geeignet. Aus US-PS 3 095 391 ist die Verwendung von körniger nichtpastöser Stärke, körniger hypochloritoxidierter Stärke, säuremodifizierter körniger Stärke, die erhalten wurde aus angesäuerten wässrigen Suspensionen von körniger Stärke unterhalb der Pastenbildungstemperatur, körniger Stärke, die mit Ethylenoxid umgesetzt wurde, und körniger Stärke, die mit Vinylacetat als geeignete Materialien für die

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Polymerisation mit Vinylmonomeren, einschliesslich Vinylacetat, Ethylacetat, Styrol, Methacrylsäure und Butylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, 4-Vinylpyridin und Diethylaminoethylmethacrylat bekannt. Diese Produkte sind als Klebemittel, Flockungsmittel und Schlichtemittel geeignet.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktionen werden im allgemeinen in einem wässrigen Medium durchgeführt, wobei man die entsprechenden Zusammensetzungen dann als wässrige Dispersionen oder Latizes erhält. Da der wertvolle und brauchbare Teil eines solchen Latex das Pfropfcopolymer in der Dispersion ist, ist es wünschenswert, dass man die Zusammensetzung mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt herstellt. Ausserdem müssen die Latizes, um eine ausreichende Gebrauchsfähigkeit zu behalten, stabil sein. Das heisst, dass die Dispersionen sich nicht in zwei oder mehr Phasen trennen sollen oder einen zu starken Viskositätsanstieg während der üblichen Lagerung und Verwendung erleiden dürfen. Solche Probleme sind bei der herstellung von Polymerzusammensetzungen aus den bisher bekannten Stärken bekannt, und werden in US-PS 3 984 361 beschrieben, wo gelierte kationische Stärken, die mit einem Vinylmonomer unter Bildung von wässrigen Dispersionen polymerisiert wurden, durch Beschallung stabilisiert werden und sind weiterhin bekannt aus US-PS 4 029 616, wo wässrige Dispersionen von Pullulan, die mit einer ethylenischen Verbindung polymerisiert werden, von solchen Dispersionen auf Basis von Stärke dadurch unterschieden

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werden, dass sie Stabilität aufweisen und beim Altern nicht gelieren.

Die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Stärke und Vinylmonomeren, bei der man freie Radikale in die Stärke einführt, ist bekannt. Zusammenfassungen sind veröffentlicht worden von J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, Bd. 2, Academic Press, London & New York, Seiten 1 bis 87, 1970) und von G.F. Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, John Wiley & Sons, London & New York, Seiten 1 bis 45, 1973).

Es sind zahlreiche chemische Aktivatoren bekannt. Aus US-PS 3 138 564 ist die Pfropfpolymerisation von 1,3-Butadien und Acrylnitril auf Stärke unter Verwendung von Ozon und Fe(II) bekannt. Aus GB-PS 869 ist die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und verdünnten Lösungen von Cerionen bekannt. Die Ausbeuten kann man verbessern, indem man für diese Initiatoren Aktivatoren verwendet, wie schwache Reduktionsmittel, z.B. Eisenammoniumsulfat, Natriumformaldehyd-sulfoxylat und dergleichen. Aus C.E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem., Seiten 502 bis 508, 1967) und US-PSen 3 061 und 3 061 472 ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid zum Pfropfpolymerisieren von verschiedenen Vinylmonomeren auf Stärke bekannt. Gemäss C.E. Brockway

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(J. Polymer Sei.: Part.A, Bd. 2, Seiten 3721 bis 3721, 1964) wird Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Stärke verwendet. In den meisten Fällen sind diese Initiatoren unspezifisch und leiten eine Homopolymerisation der einzelnen Monomeren und eine Copolymerisation bei Monomergemischen, sowie auch die gewünschte Pfropfpolymerisation des Monomeren oder der Monomergemisehe auf die Stärke ein. Dadurch erhält man Produkte, die sich bei der Lagerung auftrennen.

Diese Probleme kann man minimalisieren oder vermeiden, wenn man einen Cer(IV)-Initiator verwendet. Obwohl eine gewisse Homopolymerisation durch Verwendung von Cer(IV) erzielt worden ist, (Fanta et al, J. Appl. Polymer. Sei., Bd. 10, Seiten 919 bis 937, 1966) wird die wichtigste Anwendung für Cer(IV)-Initiierung von freien Radikalen von Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, Seite 3, Ed. R. J. Ceresa, John Wiley & Sons, London ie New York, 1973) beschrieben, wobei man erwarten kann, Pfropfcopolymere zu erhalten, ohne jegliche Homo- oder Copolymerisation. Dieses System ist zum Pfropfen von Vinylmonomeren auf Stärke in grossem Umfang verwendet worden.

Die erfindungsgemässen Stärken sind sowohl derivatisiert als auch verdünnt. Die Stärken sind bis zu einem Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,4 derivatisiert und bis zu einer Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g verdünnt..Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von derivatisierten und verdünnten Stärken.

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Diese derivatisierten und verdünnten Stärken ergeben bei der Polymerisation mit einem Vinylmonomer oder Monomeren unter dem Einfluss eines freiradikalischen Initiators durch den Pfropfcopolymere unter im wesentlichen Ausschluss der Bildung von Homo- oder Copolymeren des oder der Vinylmoner(en) gebildet werden/ Dispersionen, bei denen die Probleme einer Phasentrennung oder eine zu starken Viskositätserhöhung beim Lagern oder eine Gelierung, wie sie bei den Dispersionen aus den zuvor bekannten Stärken auftreten, nicht vorhanden sind. Darüber hinaus ergeben diese Stärken Stärke-Pfropfcopolymere mit guter Reissfestigkeit und Abriebbeständigkeit.

Die erfindungsgemässen derivatisierten und verdünnten Stärken sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren mit guter Reissfestigkeit und Abriebbeständigkeit geeignet. Darüber hinaus ermöglichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser derivatisierten und verdünnten Stärken die Herstellung von stabilen Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten von 25 % Feststoff oder mehr. Diese Dispersionen sind stabil (d.h. sie zeigen keine Viskositätserhöhung oder Gelierung) über längere Zeiträume. Sie sind als Schlichtemittel für Textilfasern oder als Beschichtungsmittel und Klebemittel für Papierprodukte geeignet. Darüber hinaus sind die neuen derivatisierten und verdünnten Stärken für die üblichen Anwendungen solcher Stärken, z.B. als Industriekleber oder als Kleber für Wellpappen, geeignet. Ebenso ist auch die Verwendung als Farbverdicker und dergleichen möglich.

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Die erfindungsgemässen neuen Stärken sind sowohl derivatisiert als auch verdünnt. Für optimale Ergebnisse bei der Herstellung der stabilen wässrigen Stärke-Pfropf copolymer-Dispersionen, wie man sie aus diesen Stärken erhält, sollen die Stärken von solchen Substanzen frei sein, die bei der Pfropfpolymerisation stören oder in anderer Weise die fertigen Dispersionen nachteilig beeinflussen. Bei der Derivatisierungsstufe können Reagentien, Salze und Nebenprodukte, die solche Wirkungen haben, eingeführt werden.. Solche Substanzen kann man einfach durch Waschen der derivatisierten Stärkeprodukte entfernen, wobei die Stärke in körniger Form verbleibt. Eine geringere Löslichkeit kann bei der körnigen Stärke toleriert werden, weil diese durch die Zugabe eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wie Ethylalkohol, zu dem Waschwasser unterdrückt werden kann.

Die Stärken können durch chemische Massnahmen, wie Säurehydrolyse, verdünnt und anschliessend unter Aufrechterhalten der Stärke in körniger Form derivatisiert werden. Ebenso kann man die Stärke zuerste derivatisieren und das körnige Produkt anschliessend gelatinieren und verdünnen. Man kann eine Kombination einer Säure- und Enzymverdünnung anwenden. Wenn die Derivatisierung die erste Stufe ist, dann wird vorzugsweise die Verdünnung durch enzymatische Verfahren vorgenommen. Diese Reihenfolge ist die bevorzugte Verfahrensweise bei der Herstellung der Stärken.

Die für die Herstellung von de-rivatisierten und

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verdünnten Stärken geeigneten Stärken sind beispielsweise Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke und dergleichen. Bevorzugt wird Maisstärke.

Die Herstellung von Stärkederivaten ist bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei der Herstellung von Stärkederivaten, welche die Eigenschaften haben, stabile Dispersionen zu ergeben, wenn man sie mit Viny!monomeren pfropfpolymerisiert, der Substitutionsgrad überwacht worden muss. Auch die Art des Substituenten hat einen Einfluss auf die Stabilität der Dispersion. Ebenso ist es erforderlich, den Verdünnungsgrad der Stärke zu überwachen, wenn man Copolymere mit optimalen physikalischen Eigenschaften, wie der Reissfestigkeit und der Abriebbeständigkeit, erhalten will.

Bei gleichem Substitutionsgrad ergeben sperrige und geladene Substituenten auf der Stärke verhältnismässig stabilere Dispersionen als bei kleinen oder nichtgeladenen Substituenten. Jeder Substituent, der bei der Polymerisation nicht stört und der Stärkederivate ergibt, die bei Feststoffgehalten von etwa 30 bis 45 Gew.% nach dem Verdünnen stabile Viskositäten ergeben, ist geeignet. Dazu gehören anionische, kationische und nichtionische Substituenten. Die bevorzugten Substituenten sind kationische und nichtionische Typen. Carbamylethyl-, Alkyl-, Benzyl- und Benzalkylstärkederivate sind Beispiele für nichtionische Derivate. Ein Beispiel für ein kationisches Derivat ist der Dialkylaminoalkylsubstituent.

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Die bevorzugten Stärkederivate sind solche mit Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Dialkylaminoethyl- und Acylsubstituenten. Am meisten bevorzugt sind Hydroxyethyl-, Cyanoethyl-, Diethylaminoethyl-, Carbamylethyl- und Acetylderivate.

Der gewählte Substitutionsgrad beeinflusst den Grad der Viskositätsveränderung der bei der Pfropfpolymerisation gebildeten Dispersion. Bei höheren Substitutionsgraden kann man Dispersionen erhalten, die ihre Viskosität in 30 Monaten nicht verdoppeln. Die meisten technischen Anwendungen erfordern jedoch keine derartig stabilen Latizes. Aus praktischen Überlegungen sollen die fertigen Dispersionen nicht so viskos sein, dass sie schwierig zu handhaben oder bei ihrer Verarbeitung.auf Feststoffgehalte, die zu niedrig sind für die beabsichtigte Verwendung, verdünnt werden müssen. Die Anfangsviskosität der Polymerdispersion hängt von der Anfangsviskosität der Stärkedispersion ab und diese Viskosität steht in Beziehung zu dem Feststoffgehalt der Stärkedispersion. Bei zunehmendem Feststoffgehalt nimmt die Anfangsviskosität der Polymerdispersion zu. Wenn infolgedessen ein niedriger Feststoffgehalt für den beabsichtigten Verwendungszweck ausreicht, so stellt man Polymeridispersionen her, die einen niedrigen Feststoffgehalt haben und infolgedessen auch eine niedrige Anfangsviskosität aufweisen und dadurch kann man dann einen grösseren Viskositätsanstieg in Kauf nehmen, ohne dass die Viskosität zu gross wird.

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Der Substitutionsgrad der derivatisierten Stärke verhält sich nicht proportional zu den Eigenschaften welche die verbesserte Viskositätsstabilität der Polymerdispersionen ergeben. Bei einem niedrigen Substitutionsgrad (etwa 0,02) wird nur eine geringe Wirkung auf die Viskositätsstabilität der durch Pfropfpolymerisation der derivatisierten Stärke mit Viny!monomeren erhaltenen Dispersion erzielt. In Abhängigkeit von der Art des Substituenten erfolgt eine dramatische und unerwartete Verbesserung der Stabilität der fertigen Stärke-Pfropfcopolymer-Latizes bei einem Substitutionsgrad der Stärke von etwa 0,05 bis 0,1, wie grafisch in Fig. 1 gezeigt wird. Mit einem sperrigen und/oder geladenen Substituenten, wie dem Diethylaminoethylrest, steigt bei einem Substitutionsgrad oberhalb etwa 0,05 die Stabilität sehr schnell an. Bei dem Carbamylethylrest wird ein ähnlicher Anstieg bei einem Substitutionsgrad oberhalb etwa 0,1 bewirkt. Ein Substitutionsgrad zwischen 0,08 und 0,09 zeigt bei den Cyanoethyl- und Acetylderivaten die gleichen bemerkenswerten Stabilitätsverbesserungen in der fertigen Dispersion.

Die erfindungsgemässen Stärkederivate haben einen Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,05. Der maximale Substitutionsgrad wird nur durch praktische Erwägungen begrenzt. Es ist wünschenswert, dass die Stärkederivate frei von nichtumgesetzten Reagentien, Salzen und Nebenprodukten sind, wenn sie polymerisiert werden. Dies wird am wirtschaftlichsten dadurch erreicht, dass man die Derivate wäscht und dies wird erleichtert, wenn die

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Stärke in. körniger Form vorliegt und nicht durch zu starke Derivatisierung löslich geworden ist. Da höhere Substitutionsgrade im allgemeinen die Löslichkeit der Derivate erhöhen, soll der gewählte Substitutionsgrad mit der Entfernung von Reagentien, Salzen und Nebenprodukten vereinbar sein.

Der bevorzugte Substitutionsgrad liegt bei etwa 0/05 bis etwa 0,4, wobei der Bereich von etwa O,06 bis etwa 0,2 besonders bevorzugt ist.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Stärkederivate sind solche, die gelatiniert und verdünnt werden können. Die Bildung von gefärbten Produkten kann man vermeiden, wenn man während der Verarbeitung zu hohe Temperaturen vermeidet. Das Verdünnen kann in bekannter Weise durch Säurehydrolyse oder Enzymbehandlung erfolgen. Das Verdünnen durch enzymatische Behandlung, wie mit o6-Amylase, wird bevorzugt.

Der Verdünnungsgrad der Stärke, bestimmt durch die Intrinsikviskosität, ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung. Eine zu starke Verdünnung beeinflusst die Eigenschaften der Stärke negativ und ergibt schlechtere Reissfestigkeiten und Abriebbeständigkeiten bei den aus solchen Stärken erhaltenen Copolymeren. Beispielsweise zeigen freitragende Filme von Pfropfcopolymeren, die erhalten wurden aus Cyanoethylstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,161, verdünnt auf Intrinsikviskositäten (dl/g) con etwa 0,10, 0,14,

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0,18 und 0,27 und die mit Ethylacrylat polymerisiert wurden, dass eine verhältnismässig geringe Veränderung der Intrinsikviskosität eine wesentliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Pfropfcopolymeren hat. Ein freitragender Film,der aus einem Copolymer gegossen wurde, das erhalten worden ist aus einer Stärke, die auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,10 dl/g verdünnt worden ist, hat eine Reissfestigkeit von etwa 1.470 g/mm . Wenn man jedoch dieselbe Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,14 dl/g verdünnt und einen Film aus einem Copolymer aus dieser Stärke herstellt, so zeigt dieser eine Reissfestigkeit

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von mehr als 2.000 g/mm . Die Reissfestigkeit zeigt keinen merklichen Anstieg oberhalb dieses Wertes, wenn man die Intrinsikviskosität erhöht, sondern vermindert sich allmählich auf etwa 1.950 g/mm² bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,18 und auf etwa 1.870

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g/mm bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,27 dl/g.

Ähnliche Änderungen der Abriebbeständigkeit traten auf, wenn man die Copolymere auf ein 50 %/50 % Baumwall-Polyester-Mischgarn aufbrachte und Zyklen von 11 Brüchen auf einem Walker (Handelsname)-Abriebtestgerät mass. Bei einem Copolymer, das aus Stärke erhalten wurde, die auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,10 verdünnt worden war, waren nur etwa 820 Zyklen nötig, bis 11 Brüche auftraten. Wenn jedoch das Copolymer aus einer Stärke hergestellt worden war, die auf etwa 0,14 dl/g verdünnt worden war, stieg die Anzahl der Zyklen, die man biszum Auftreten von 11 Brüchen benötigte, auf oberhalb 1.100. Die Anzahl der Zyklen für

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11 Brüche blieb oberhalb 1.100, wenn man die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,18 verdünnte und für ein Copolymer verwendete und fiel auf etwa 1.000/ wenn die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,27 verdünnt und für ein Copolymer verwendet wurde.

Der Bereich der Intrinsikviskosität für die verdünnten Stärken liegt bei etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g. Für optimale Reissfestigkeiten des Pfropfcopolymers werden Intrinsikviskositäten im Bereich von etwa 0,13 bis etwa 0,21 dl/g bevorzugt.

Jedes auf die derivatisierte und verdünnte Stärke durch eine freiradikalisch initiierte Reaktion polymerisierbare Monomer kann bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet werden. Im allgemeinen sind dies Vinylmonomere, wie Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylether, Alkylvinylketine, N-Vinylkarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Styrol, Alkylstyrol, Acrylsäure, Alky!acrylate, Methacrylsäure, Alky!methacrylate, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Vinylidenhalogenide, Itakonsäure, 1,3-Butadien und dergleichen. Von diesen werden, wenn nur ein einzelnes Monomer bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren verwendet wird, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und die niedrigen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, bevorzugt.

Besonders als einzelnes Monomer bei der Herstellung

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der Stärke-Pfropfcopolymeren bevorzugten sind Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

Es ist bekannt, dass man Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren zusammen unter Ausbildung von Copolymeren oder Blockcopolymeren polymerisieren kann und solche Kombinationen kann man auch-bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren mit den derivatisierten und verdünnten Stärken anwenden. Werden zwei oder mehr Monomere mit den Stärken polymerisiert, so sind die bevorzugten Monomeren Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure.

Jeder Polymerisationsinitiator, der eine freiradikalische Polymerisation bei den derivatisierten und verdünnten Stärken einleiten kann und im wesentlichen die Initiierung einer Homo- oder Copolymerisation des Monomeren oder des Monomerengemisches, das bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet wird, unterdrückt, ist als Initiator geeignet.

Cerammoniumnitrat ist ein Beispiel für einen solchen Initiator. Dieser Initiator kann in Mengen von etwa 0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf die derivatisierte und verdünnte Stärke, verwendet werden. Mengen unterhalb etwa 0,5 % ergeben keine ausreichende Initiierung der Pfropfpolymerisation und ergeben erhebliche Mengen an nichtumgesetztem Monomer. Initiatormengen von etwa 1,4 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Stärke, werden bevorzugt.

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Die Kombination von Wasserstoffperoxid und Acetationen stellt ebenfalls einen brauchbaren Initiator dar. Natriumacetat oder Eisessig können für das Einbringen der Acetationen verwendet werden. Dieser Initiator kann bei einem pH im Bereich von etwa 2 bis etwa 9 und bei Initiierungstemperaturen von etwa 40 bis 90°C verwendet werden. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid liegt bei etwa 2 und die Menge an Peroxid bei etwa 0,5 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Die Mengen des oder der zugegebenen Monomeren hängen von den gewünschten Eigenschaften der fertigen Dispersion ab. Die Dispersionen, die aus den derivatisierten und verdünnten Stärken erhalten werden, können Feststoffgehalte von so hoch wie 40 Gew.% oder mehr, auf Trockenbasis, aufweisen. Das Stärke/Monomer-Verhältnis kann 100:25, bezogen auf das Trockengewicht, oder weniger, und vorzugsweise 100:40 oder weniger betragen. Die untere Grenze dieses Verhältnisses hängt von den wirtschaftlichen Überlegungen und den beabsichtigten Viskositäten der fertigen Dispersion ab. In dem Masse wie zunehmende Mengen an Monomer in die Dispersionen eingebaut werden, nehmen die wirtschaftlichen Vorteile, die bei der Verwendung der derivatisierten und verdünnten Stärken, die einen wesentlichen Anteil in dem fertigen Copolymer bilden, eintreten, ab. Die Anfangspolymerisationsbedingungen sollen so sein, dass ausreichend Monomer vorhanden ist, um die Polymerisation zu unterstützen, wenn sie einmal angesprungen ist. Jedes Zugabeverfahren bei dem man die Anfangs erzeugten

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freien Radikale ausreichend nutzt und bei dem keine Probleme hinsichtlich der Temperaturkontrolle auftreten, ist geeignet, d.h. dass man das oder die Monomer(en) in einer einzigen Zugabe oder in mehreren, während der Polymerisation erfolgenden Zugaben oder kontinuierlich zugeben kann, solange, wie man die benötigten Polymerisationsbedingungen erzielt. Werden Mischungen von Monomeren verwendet, so können sie als solche unter Bildung von üblichen Copolymerketten, die auf die Stärke aufgepfropft wurden, zugegeben werden oder man kann sie nach und nach zugeben und zwar einzeln oder in speziellen Gemischen, unter Bildung von Blockcopolymeren, die auf die Stärke aufgepfropft sind.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von dem Monomerensystem und dem verwendeten Katalysator ab. Erwärmen oder Kühlen oder eine Kombination davon kann erforderlich sein, um die gewünschte Polymerisationstemperatur zu erreichen oder aufrechtzuhalten. Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C können in Abhängigkeit von dem Katalysatorsystem und dem Monomeren verwendet werden. Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C werden bevorzugt. Wenn jedoch ein Katalysator einen niedrigen pH erzeugt oder benötigt, erfolgt bei· einem längeren Aussetzen bei diesen sauren Bedingungen eine zu starke Hydrolyse der Stärke und dadurch werden die Eigenschaften des fertigen Polymers nachteilig beeinflusst.

Zum Stabilisieren der Dispersionen kann man während

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der Polymerisation oder nachdem die Umsetzung beendet ist, oberflächenaktive Mittel zugeben. Werden diese während der Polymerisation zugegeben, so ist das oberflächenaktive Mittel so auszuwählen, dass es nicht mit dem Initiatorsystem reagiert oder in anderer Weise die Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflusst. Triton X-200 und Triton X-405 (Rohm & Haas Co.) sind Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die nicht in die Polymerisationsreaktion eingreifen, wenn man als Initiator eine Ceryerbindung verwendet.

Nachfolgend wird die Erfindung in Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Ausdrücke "Feststoffe" und "Prozent Feststoffe" die Gesamttrockensubstanz einschliesslich der Stärke und dort wo es passt, aller Monomerer, die bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen verwendet wurden. Die Viskositätsangaben erfolgen in Centipoise (cps) wenn nicht anders angegeben und wurden bei 24°C mit einem Viskosimeter vom Typ H.A.T. Brookfield mit einer geeigneten Spindel gemessen. Die Ausdrücke und Verfahrensweise in der Beschreibung und in den Ansprüchen werden nachfolgend erläutert.

Aktivität von löslicher °^-Amylase;

Die Aktivität von löslichen oC-Amylasezubereitungen wurde mittels einer modifizierten Standardtestmethode AATCC 103, 196 5 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used

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in Desizing/ Assay of" veröffentlicht in der 1967-Ausgabe des Technical Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 43, Seiten B-174 und B-175, gemessen. Das Verfahren wurde wie folgt modifiziert: Die Pufferlösung für das Stärkesubstrat wurde hergestellt, indem man 25,3 g handelsübliches Natriumhydroxid und 340 g handelsübliches Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser löste und die Lösung auf 2 1 verdünnte; 125 ml der Pufferlösung wurden zu dem gekühlten pastösen Stärkesubstrat gegeben und. dann wurde das Substrat auf 500 ml Volumen verdünnt. Der pH des Stärkesubstrates wurde bestimmt und erforderlichenfalls auf 6,20 + 0,05 eingestellt; eine 0,025 molare Kalziumchloridlösung, hergestellt durch Auflösen von 11,1 g wasserfreiem Kalziumchlorid in Wasser und Verdünnen des Volumens auf 4 1 wurde für die Verdünnungen der Enzymproben verwendet. Die Ergebnisse wurden in Liquifone umgerechnet, wobei eine bakterielle Amylaseeinheit 2,85 Liquifonen entspricht.

Intrinsikviskosität:

Die Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärken wurden aus den Intrinsikviskositäten von Maisstärken, die unter gleichen Bedingungen derivatisiert und verdünnt wurden, bestimmt. Die Intrinsikviskositätsmessungen wurden mit einer Anzahl von 32 %-igen Maisstärkepasten, die zuvor verflüssigt und verdünnt worden waren, auf Brookfield-Viskositäten im Bereich von 40 cps bis

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30.800 cps durchgeführt. Die Messungen der reduzierten Viskosität wurden zunächst bei fünf Verdünnungen (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml und 2,5 g/100 ml) einer jeden Probe gemäss dem Verfahren von Myers and Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Seiten 124 bis 127, herausgegeben von R.L. Whistler, Academic Press, New York, 1964, durchgeführt. Die Intrinsikviskositätswerte wurden dann durch Extrapolieren der reduzierten Viskositätswerte, bei denen fünf Verdünnungen auf eine Konzentration von Null erhalten worden waren, abgeleitet.

Folgende.Formeln wurden zum Berechnen der reduzierten Viskositätswerte verwendet. In diesen Formeln bedeutet

t die Fliesszeit in dem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter ο

für die reine Lösung (1,00 M NaOH-Lösung), t die Fliesszeit in de, Cannon-übbelohde-Viskosimeter für die verdünnte STärkelösung, die gegenüber NaOH 1,00 M eingestellt wurde, und C die Konzentration der verdünnten Stärke in Gramm-pro 100 Milliliter.

t-t_Q

Spezifische Viskosität = η = —r—

reduzierte Viskosität = η ,

Kjeldahl-Stickstoffanalyse:

Kjeldahl-Analyse auf Stickstoff wurde mittels der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association, Number B-48, durchgeführt.

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Carboxy!analyse;

Die Analyse für Carboxylgruppen wurde unter Anwendung der Standardanalysemethoden der Corn Refiners Association, Number C-22 durchgeführt.

Acetylanalyse:

Acetylgruppen wurden unter Anwendung der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association Nr. C-2 bestimmt.

Substitutionsgrad:

Der Substitutionsgrad (D von S) wurde mittels folgender Formeln bestimmt:

(a) stickstoffhaltige Substituenten

D von S = (162) (% Stickstoff)

(100((14) - (A) (% Stickstoff)

A = Molekulargewicht des stickstoffhaltigen Restes minus eins Cyanoethyl, A = 53
Carbamylethyl, A = 71
Diethylamxnoethyl, A = 99

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(b) Acetyl enthaltende Substituenten

_Acetyl)

(c) Carboxyl enthaltende Substituenten

D von S = (162) (% Carboxyl)

(100) (45) - (44) (% Carboxyl)

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Substitutionsgrades auf die Viskositätsstabilität der Stärke bei Cyanoethyl-, Acetyl-, Diethylaminoethyl- und Carbamylethylstärkederivaten gezeigt.

(A) Herstellung von CvanoethYlmaisstärkederivaten

Zu 10 1 einer Maisstärkeaufschläitunung (40,87 Gew.% Stärketrockensubstanz) wurden 10 %-iges wasserfreies Natriumsulfat (% bezogen auf die trockene Stärkesubstanz und 590 ml kaustische Salzlösung (eine Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid) mit 1,65 Äquivalenten titriei barem Alkali pro Liter und mit einer Dichte von 27° Baume bei 20⁰C) gegeben. Die Alkalität der Aufschlämmung (ml von 0,1N HCl, die erforderlich sind, um 30 ml der

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Aufschlämmung zu neutralisieren) betrug 24,0. In sechs 2-Liter-Gefässe wurden jeweils 1597 ml der Aufschlämmung (Äquivalent von 728 g Trockensubstanzstärke pro Gefäss) gegeben. Die Gefässe waren mit Rührern und Einlassen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad von 45°C gestellt. Die geeignete Menge an Acrylnitril wurde zu jedem Gefäss gemäss den Angaben in der nachfolgenden Tabelle zugegeben. Nach 16-stündiger Reaktionszeit wurde das Gemisch auf pH 6,3 eingestellt, filtriert, zweimal gewaschen und dann bei etwa 83°C getrocknet. Jede Probe wurde auf Kjeldahl-Stickstoff analysiert und aus dem Stickstoffwert (weniger als 0,04 %) wurde der Substitutionsgrad an Cyanoethylgruppen berechnet.

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A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6

verwendetes
Acrylnitril
(% bezogen
auf Trockensubstanz
stärke)

Stickstoffanalyse
(% N)

berechneter Substitutionsgrad

1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0

0,259 0,585 0,674 0,709 0,844 1,324

0,030 0,069 0,080 0,084 0,101 0,161

Die Cyanoethylmaisstarkederivate wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

Her s tellun2_von_Acety_linais Stärkederivaten

Das Verfahren von CE. Smith und J.V. Tuschhoff gemäss US-PS 3 081 296 wurde angewendet unter Verwendung von Vinylacetat in einem wässrigen Medium und Herstellung von Acetatderivaten von Maisstärke mit unterschiedlichem Substitutionsgrad.

Getrocknete, pulverisierte Maisstärke (annähernd 4.369 g Trockenbasis) wurde unter Rühren zu Wasser gegeben unter Erhalt einer 900 ml Stärkeaufschlämmung von 23,0° Baume (40,8 % Trockensubstanz). Der pH der Mischung

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wurde auf 7,0 eingestellt und 1.500 ml der Aufschlämmung wurden in jeweils sechs 2-Liter-Gefässe (entsprechend 728 g Trockensubstanz Stärke) gefüllt. Die 2-Liter-Gefässe waren mit Rührern und Einlassen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur gestellt. Bei einer Badtemperatur von 27 C wurden entsprechende Mengen an Natriumkarbonat und anschliessend entsprechende Mengen an Vinylacetat, wie nachfolgend angeführt, zugegeben. Nach 45-minütiger Reaktionszeit wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure der pH einer jeden Aufschlämmung auf 6,4 eingestellt. Jede Aufschlämmung wurde durch Papier filtriert, zweimal mit zusätzlichem Wasser gewaschen und dann in einen Heissluftofen bei annähernd 82°C getrocknet. Die Analysen für den Acetylgehalt nach Standardmethoden wurden durchgeführt und dadurch der Acetylsubstitutionsgrad bei jedem Produkt bestimmt.

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	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5 B-6
Menge an ver wendetem Na triumkarbonat (% bezogen auf Trocken substanz stärke)	0,63	1,44	1,92	2,64	3,33 4,29
Menge an zu gegebenem Vinylacetat (% bezogen auf Trocken substanz stärke)	2,10	4,80	6,40	8,80	11,11 14,3
Acetylge- halt (%)	0,83	1,77	2,66	3,26	3,88 4,85
berechneter Substitu tionsgrad	0,032	0,068	0,103	0,127	0,152 0,192

Die Stärkeacetatderivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

derivaten

In jeweils vier 2-Liter-Behälter in einem Wasserbad, die jeweils mit Rührern ausgerüstet waren, wurden 1.5OO ml einer Suspension, enthaltend 728 g gepulverte Maisstärke, vorgelegt. Zu jeder Suspension wurden 158 g

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Natriumsulfat und die jeweilige nachfolgend angegebene Menge an Diethylaminoethylchlorid gegeben und der pH wurde auf annähernd 7,0 eingestellt. Zu jeder Suspension wurden entsprechende Mengen, wie nachfolgend angegeben, an kaustischer Salzlösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g Natriumhydroxid und 25,6 g Natriumchlorid pro 100 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt, dann gekühlt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Falls die Filtration durch angequollene Stärketeilchen inhibiert wurde, wurde Methanol zugegeben. Die DEAE-Stärkederivate wurden zweimal mit Wasser oder Wasser/Methanol (35:65) gewaschen und getrocknet. Die Stickstoffgehalte (Kjeldahl-Methode) wurden gemessen und der Derivatisierungsgrad berechnet.

	C-1	C-2	C-3	C-4
verwendetes Diethyl aminoethylchlorid (% bezogen auf Stärke)	3,19	6,37	12,74	12,23
NaOH-NaCl-Lösung (ml/1.500 ml der Stärkesuspension)	164	328	655	1091
Stickstoffge halt (% Trocken basis)	0,299	0,437	0,549	1,04
berechneter Sub stitutionsgrad	0,035	0,052	0,066	0,130

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_ OO —

Die DEAE-Stärkederivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

derivaten

Acrylamid wurde mit körniger Stärke in einer alkalischen Aufschlämmung nach dem Verfahren gemäss US-PS 2 928 umgesetzt. Zu 7.500 ml einer Mausstärkeaufschlämmung, enthaltend 3.622 g Trockensubstanzstärke wurden 790 g wasserfreies Natriumsulfat und 850 ml einer NaOH-NaCl-■ Lösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g NaOH und 25,6 g NaCl pro 100 ml) gegeben. Die alkalische Aufschlämmung wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt und in vier 2-Liter-Gefässe, die in einem Wasserbad standen und mit Rührern und Thermometern ausgerüstet waren, gefüllt. Die nachstehend angegebenen Mengen an Acrylamid wurden zu jedem Gefäss gegeben und die Gemische wurden 18 Stunden bei 52°C umgesetzt. Die erhaltenen Stärkeauf schlämmungen wurden auf pH 4,0 eingestellt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Die filtrierten Produkte wurden dann zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Die erhaltenen Stärkederivate wurden auf Stickstoff (Kjeldahl-Analyse) und Carboxylgehalt (Carboxylgruppen bilden sich durch Teilhydrolyse von Carbamylethylgruppen unter Bildung von Carboxyethylgruppen) analysiert und der Derivatisierungsgrad berechnet.

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	D-1	D-2	D-3	D-4
verwendetes Acrylamid (% bezogen auf Trocken substanzstärke)	1,32	3,07	3,95	7,89
Stickstoffanalyse (% Trockenbasis)	0,162	0,345	0,431	0,769
Carboxylanalyse (% Trockenbasis)	0,116	0,224	0,287	0,485
berechneter Substi tutionsgrad an Carb- amylethylgruppen	0,019	0,041	0,051	0,093
berechneter Substi tutionsgrad an Carb- oxyethy!gruppen	0,004	0,008	0,010	0,018
berechneter Gesamt- substituticnsgrad	0,023	0,049	0,061	0,111

Diese Stärkederivate wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolynerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

Enzvmverdünnun2_und_Pfrogfgolvmerisation

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von . Pfropfcopolymeren mit den Proben (A) bis (D) beschrieben.

In ein 2-Liter-Harzgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurden 650 g entionisiertes

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Wasser und dann 350 g (auf.Trockenbasis) derivatisierte wachsige Maisstärke vorgelegt, unter Ausbildung einer 35 %-igen Stärkeaufschlämmung. Der pH wurde auf 7,5 bis 7,8 eingestellt und anschliessend wurden 4350 Liquefone von oG-Amylaseaktivität, erhalten von B. subtilis., zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten auf 78°C erwärmt und dann bei 78°C gehalten, bis die Viskosität der gelierten Stärke annähernd 200 cps betrug (24°C Brookfield Nr. 2 Spindel 20 üpm), was einer Intrinsikviskosität von etwa 0,16 dl/g entspricht. Das Enzym wurde durch Erhitzen auf 96°C inaktiviert und die verflüssigte Stärke wurde auf annähernd 60°C gekühlt. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C wurde das Einleiten von Stickstoff begonnen und dann wurden 12,5 g Triton X-200 (oberflächenaktives Mittel) zugegeben und anschliessend 278,5 g Ethylacrylat. Bei einer Temperatur von 48 bis 52°C wurden 6,13 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (wobei die Temperatur auf etwa 20 C anstieg) wurde die Reaktionstemperatur während 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben um die nichtumgesetzten Monomeren zu vermindern. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 75°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und der pH wurde mit 28 %-igem Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die fertigen Zubereitungen hatten einen Feststoffgehalt von annähernd 45,0 %. In der nachfolgenden Tabelle werden die erzielten Viskositätsstabilitäten der Proben zusammengefasst.

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Tabelle 1

Tage bis zu einer 100 %-igen Viskositätssteigerung

Substituent:	DEAE* Acetyl	<T1	15-16	**	**	Cyano-	Carbamyl-
D von S					ethyl	ethyl
0,023		1-2		**		1-2
0,030				<1
0,032	2-3	>60	<60
0,035
0,049		1-2
0,052
0,061		5-6
0,066
0,068
0,069	7-8
0,081	16-17
0,101	<60
0,103
0,111		57-58
0,130
0,152		•
0,161	**
0,192

* Diethylaminoethyl

**keine sichtbare Veränderung der Viskosität nach 60 Tagen. Diese Daten sind in der grafischen Darstellung der Fig. 1 angegeben.

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Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen der Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke zu der Reissfestigkeit und der Abriebbeständigkeit von Pfropfcopolymeren, die aus der verdünnten Stärke hergestellt worden waren, gezeigt.

Vier Proben einer cyanoethylsubstituierten Maisstärke, hergestellt gemäss Beispiel I A-6 (D von S 0,161) wurden nach dem Verfahren von Beispiel I E auf verschiedene Viskositäten enzymverdünnt. Jede dieser vier Proben wurde nach dem Verfahren von I E pfropfpolymerisiert.

Freitragende Filme von Pfropfcopolymeren wurden auf einen Polyesterfilm aufgegossen. Die Filme wurden getrocknet, zu Streifen von 1,27 cm Breite geschnitten und dann etwa 5 Tage bei annähernd 65 % relativer Feuchte bei 21⁰C gelagert. Die Durchschnittsdicke der Filme wurde bestimmt und die Reissfestigkeit der Filme wurde auf einem Instron-TM-Universal-Testihstrument gemessen. Die Reissfestigkeit in bezug zu den Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Stärke wird in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Die vier Pfropfcopolymere wurden als Schlichte auf ein 50 % Baumwoll/50 % Polyester-Garn aufgetragen und 2 Tage bei 21⁰C und 65 %-iger Feuchte konditioniert.

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Die Abriebbeständigkeit der Proben wurde mit einem Walker-Abriebtestgerät nach dem Verfahren von Stallings und Worth "Textile Industries", März 1950, gemessen. Bei diesem Verfahren werden 36 Garnsets gerieben und die Anzahl der Zyklen bis zum Eintreten der ersten 11 Brüche gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Intrinsik- viskosität (dl/g)	Reissfestig keit (g/mm2)	Abriebbeständigkeit (Zyklen bis zum Auf treten von 11 Brüchen)
0,1	1470	825
0,14	2030	1150
0,185	1950	1120
0,273	1870	1020

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Leerseite

Claims (14)

PAT E N TAN WALT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197Ä) - DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. N AT. K. HOFFMANN · D I PL,-1 NG. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. β. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 ·- D-8000 MÖNCHEN 81 · TELE FON (08?) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATH E) 34 911 o/wa STANDARD BRANDS INCORPORATED, NEW YORK, N.Y. / USA Derivatisierte und verdünnte Stärken und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1.) Eine derivatisierte und verdünnte Stärke, die in der Lage ist, stabile wässrige Dispersionen m;i.t hohem Feststoffgehalt zu ergeben, wenn sie mit einem Vinylmonorner pfropfcopolymerisiert wird, da-. durch gekennzeichnet , dass die Stärke einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,4 und eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,12 bis 0,28 dl/g hat.

2. Eine derivatisierte und verdünnte Stärke gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

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dass der Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0/06 bis etwa 0,2 liegt.

3. Eine derivatisierte und verdünnte Stärke gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,13 bis etwa 0,21 liegt.

4. Eine derivatisierte und verdünnte Stärke gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ein nichtionischer Substituent ist.

5. Eine derivatisierte und verdünnte Stärke gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ein kationischer Substituent ist.

6. Eine derivatisierte und verdünnte Stärke gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ausgewählt ist aus den Gruppen Hydroxyethyl, Cyanoethyl,, Diethylaminoethyl, Carbamylethyl und Acetyl.

7. Verfahren zur Herstellung einer derivatisierten und verdünnten Stärke, die in der Lage ist, stabile wässrige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt zu ergeben, wenn sie mit einem Vinylmonomer pfropfcopolymerisiert wird gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Stärke bis zu einem Substitutionsgrad im Bereich von etwa

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0/05 bis etwa 0,4 derivatisiert und die Stärke bis auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g verdünnt und die Kornform der Stärke nach der Derivatisxerungsstufe beibehält.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,2 liegt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Stärke auf eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,13 bis etwa 0,21 verdünnt wird.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Stärke zuerst derivatisiert und anschliessend durch enzymatische Verfahren verdünnt wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ein nichtionischer Substituent ist. .

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ein kationischer Substituent ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent ausgewählt ist aus Acetyl, Hydroxyethyl, Cyanoethyl, Carbamylethyl und Diethylaminoethyl.

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14. Verwendung einer derivatisierten und verdünnten Stärke gemäss Ansprüchen 1 bis 6 als Klebemittel.

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