DE102007061087A1

DE102007061087A1 - Herstellung und Verwendung von Polysaccharid-Pfropfcopolymerisaten

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Publication number: DE102007061087A1
Application number: DE200710061087
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Storsberg; Jörg Dipl.-Chem. Dr. Bohrisch; André Prof. Dipl.-Chem. Dr. Laschewsky
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-07-23
Also published as: WO2009077202A1

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-Pfropfcopolymerisaten, wobei von Aminoderivaten von Polysacchariden ausgegangen wird und diese mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer unter Zugabe eines Oxidationsmittels und eines Radikalstarters polymerisiert werden.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-Pfropfcopolymerisaten, wobei von Aminoderivaten von Polysacchariden ausgegangen wird und diese mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer unter Zugabe eines Oxidationsmittels und eines Radikalstarters polymerisiert werden.
Die Reaktion zur Herstellung von Diethylaminoethylstärke-Derivaten ist seit den 1950er Jahren bekannt und hinreichend für verschiedenste nichtlösliche Stärkederivate als Slurry-Umsetzung beschrieben ( US 2,917,506 , US 2,935,436 , US 2,813,093 und GB 765 880 ).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-Pfropfcopolymeren, bereitzustellen, mit dem hohe Ausbeuten erzielbar sind. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch dieses Verfahren Produkte bereitzustellen, die bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als bisherige Derivate.
Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des Pfropfcopolymers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 28 sowie bezüglich einer Beschichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 29 gelöst. Mit Patentanspruch 30 werden Verwendungszwecke der Pfropfcopolymere angegeben. Die abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-Pfropfcopolymeren bereitgestellt, wobei von mindestens einem Aminoderivat eines Polysaccharids und/oder einem mindestens ein Polysaccharid enthaltenden Gemisch ausgegangen wird. Das Aminoderivat weist dabei die allgemeine Formel I auf:
Formel I
Die in der allgemeinen Formel I enthaltenen Reste bedeuten hierbei jeweils unabhängig voneinander
A = Sauerstoff, NR⁴ oder [N(R⁴)₂]/X^–, mit R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₆-C₁₈-Heteroarylsubstituenten und/oder -C(O)-(CH₂)_x-CH₃ mit x = 0 bis 11, wobei X^– ein negativ geladenes Gegenion ist. Insbesondere ist A hierbei jedoch Sauerstoff, NH, N-C(O)-Me oder ein Gemisch aus N-C(O)-Me und NH;
R¹ = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, Heteroaryl-, Hydroxy-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, Amino-Substituenten und/oder zwei Reste R¹ zweier vicinaler Kohlenstoffatome gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein kann, Heteroatome enthalten kann und 1 bis 8 Ringglieder aufweist. Insbesondere ist R¹ Wasserstoff.
R² = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkylsubstituenten und/oder zwei Reste R² gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch ist, Heteroatome enthalten kann und 1 bis 8 Ringglieder aufweist. Besonders bevorzugt ist R² dabei ein kurzkettiger Alkylrest, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, insbesondere ein Ethylrest (Et).
R³ = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂OH, -CH₂OR⁴, -CH₂O-(CH₂)_m-OH mit m = 1 bis 12, -COOH, -COO^–Y⁺ wobei Y⁺ ein positive geladenes Gegenion ist, -COOR⁴, wobei R⁴ der oben gegebenen Definition entspricht; oder eine -CH₂O-Gruppe repräsentiert, die α-1,6 glycosidisch mit einem weiteren Aminoderivat der allgemeinen Formel I verbunden ist. R³ kann für die dargestellten monomeren Einheiten der Formel I gleich oder verschieden sein. Somit entspricht R³, falls das Polysaccharid am Kohlenstoffatom 5 der zugrunde liegenden Glucopyranoseeinheit unsubstituiert ist, einer -CH₂OH-Gruppierung. Alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, dass zumindest ein Teil dieser freien CH₂OH-Gruppierungen verethert, verestert, oxidiert oder α-1,6-glykosidisch gebunden ist. Beispielsweise können hier die im Voranstehenden genannten Funktionalitäten angebracht sein, wobei insbesondere Carboxymethylreste (-CH₂-O-CH₂-COONa) und/oder Hydroxyethylreste (-CH₂O(CH₂)₂OH) bevorzugt sind. Hierbei sind zwei alternative bevorzugte Möglichkeiten denkbar, nämlich dass zum einen am Kohlenstoffatom 5 unsubstituierte Polysaccharidderivate eingesetzt werden, d. h. alle Reste R³ der Gruppierung -CH₂OH- entsprechen, oder dass diese -CH₂OH-Gruppen zumindest teilweise substituiert sind. Hierbei beträgt der sich durch diese teilweise Substitution der -CH₂OH-Gruppe durch die oben genannten möglichen Gruppierungen ergebende bevorzugte Substitutionsgrad des Restes R³ (DS(R³)) zwischen 0,1 und 0,95, weiter bevorzugt zwischen 0,25 und 0,65. Hierunter ist zu verstehen, dass der angegebene Bruchteil der freien -CH₂OH-Gruppen durch die für R³ angegebenen alternativen Gruppen, d. h. andere als CH₂OH, ersetzt ist. Die Substitution der -CH₂OH-Gruppen der Glycopyranoseeinheiten erfolgt dabei statistisch bezüglich der drei in der Formel I gezeigten monomeren Einheiten.
Der in Formel I genannte Index n beträgt erfindungsgemäß von 0 bis 10.
Die Gruppierung B der mittleren Monomereinheit der Formel I ist dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -[N(R⁴)₃]⁺/X^–, oder Gruppierungen der Formeln II, III oder IV
wobei A, R¹, R⁴, m, X^– und Y⁺ die oben angegebene Bedeutung haben.
Für die Reste ist es insbesondere bevorzugt, wenn m = 1 und n = 0 ist. Ein besonders bevorzugter Rest R⁴ ist Methyl.
Die erfindungsgemäßen Verhältnisse der einzelnen Monomereinheiten der Formel I (entsprechend den jeweiligen Substitutionsgraden) zueinander bewegen sich dabei

• für a/(a + b + c) in einem Bereich von 0,01 bis 0,95,
• für b/(a + b + c) von 0 bis 0,9 sowie
• für c/(a + b + c) von 0,05 bis 0,99.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, dass die zugrunde liegenden monomeren Saccharideinheiten des Aminoderivats der Formel I auch anders als auf die abgebildete Weise, α-1,4- oder β-1,4 glycosidisch miteinander verknüpft und auch als Monomere im Gemisch enthalten sein können. Erfindungsgemäß wird hierunter verstanden, dass eine beliebige Anordnung der Monomereinheiten im polymeren Gerüst möglich ist, wobei diese beispielsweise auch blockweise, statistisch oder auf sonstige Art und Weise angeordnet sein können. Die Möglichkeit, dass sowohl α-1,4- als auch β-1,4-glycosidische Verknüpfungen möglich sind, wird in der allgemeinen Formel I durch die gewellt dargestellte Bindung am anomeren Kohlenstoffatom angedeutet. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, dass die dem Aminoderivat der Formel I zugrunde liegenden Einheiten als Monomere im Gemisch enthalten sein können. Diese Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
Monomere Saccharideinheit 1
Monomere Saccharideinheit 2
Monomere Saccharideinheit 3
Die dabei in den Formeln angegebenen Variablen A, B, R¹, R², R³ und n besitzen die gleichen Definitionen wie oben angegeben. Somit ist die Möglichkeit gegeben, dass das Aminoderivat-enthaltende Gemisch einer teilweisen Hydrolyse unterzogen wurde. Dies bedeutet, dass bei der Herstellung des Gemisches, enthaltend das Aminoderivat der allgemeinen Formel I, beispielsweise von Maltodextrin, also abgebauter Glucose, ausgegangen werden kann. Alternativ ist ebenso ein beispielsweise hydrolytischer Abbau des Aminoderivats der Formel I möglich, um zu dem entsprechenden Gemisch zu gelangen. Die angegebenen Monomeren können dabei sowohl in α- als auch β-anomerer Form vorliegen.
Die Gegenionen X^– und Y⁺ haben dabei keinen besonders relevanten Einfluss, weder auf das Verfahren, noch auf die hergestellten Pfropfcopolymere. Somit können die Gegenionen X^– und Y⁺ vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens frei gewählt werden. Bevorzugte Gegenionen X^– sind beispielsweise: F^–, Cl^–, Br^– I^–, Triflat, Tosylat, Acetat, Sulfat und/oder Monomethylsulfat. Bevorzugte Gegenionen Y⁺ sind beispielsweise: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ und/oder Kombinationen. Die Stöchiometrie der Gegenionen wird gemäß ihrer Ladungsäquivalente gewählt, so dass sich beim Molekül der Formel I bzw. Gemisch, enthaltend das Aminoderivat der Formel I, insgesamt ein ladungsneutrales Molekül bzw. Gemisch ergibt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das im Voranstehenden definierte Aminoderivat der Formel I bzw. Gemisch mit mindestens einem aufzupfropfenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer gemischt und ein Oxidationsmittel in Kombination mit einem Radikalstarter zugegeben.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten, üblichen einstufigen Verfahren (Initiierung nur mit Oxidationsmittel), bei denen die Umsetzungsgrade sehr niedrig sind, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einen höhere Umsetzungsgrade erhalten werden, zum Anderen sich die Polymerisate durch bessere physikalische Eigenschaften, wie Filmbildung, Transparenz, Stabilität etc., gegenüber den bisherigen Polymerisaten, die durch einstufige Polymerisation oder durch Mischungen von Stärken mit Polyvinylpyrrolidon hergestellt werden, auszeichnen.
Zur Verdeutlichung des Verfahrens wird nachfolgend eine beispielhafte Reaktionsgleichung angegeben, bei der im Überblick die Verfahrensschritte zusammen gefasst sind. Der in der Gleichung genannte Rest R entspricht dabei dem Rest R² der allgemeinen Formel I und ist hier bevorzugt Ethyl; der in der Produktformel genannte Rest M stellt die radikalisch polymerisierte NVP-Kette dar.
Die radikalisch verlaufende Pfropfcopolymerisation des NVP bildet dabei mehr oder weniger lange oligomere oder polymere PVP-Stränge, deren radikalische Zwischenstufen eine Ethylgruppe (Rest R) angreifen können und daran anbinden. Diese aufgepfropften PVP-Ketten können als Pfropfketten vorhanden sein, es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass die zugrunde liegenden Polysaccharidketten miteinander vernetzt werden.
Als Nebenreaktion tritt jedoch auch Homopolymerisation des synthetischen Monomers gemäß folgendem Schema auf.
Hier ist der Mechanismus der Radikalbildung durch Oxidation von tert. Aminderivaten dargestellt. Der Rest R stellt hier das Saccharidpolymergerüst dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Bevorzugt ist dabei, wenn das mindestens eine Monomer eine Vinylgruppe enthält. Insbesondere ist das Monomer dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylpyrrolidonen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon; Alkylenglykoldi(meth)acrylaten, insbesondere Ethylenglykoldimethacrylat; Alkylenen; (Meth)acrylaten; ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; Acrylamiden; Styrolen; Vinyllactamen und/oder Mischungen hieraus. Eine bevorzugte Mischung aus den zuvor genannten Monomeren ist beispielsweise eine Mischung aus einem Vinylpyrrolidon sowie einem Alkylenglykol-di-(meth)acrylat, insbesondere Ethylenglykol-di-(meth)acrylat. Eine weiter bevorzugte Mischung ist z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Ethylenglykol-di-(meth)acrylat. Das in Klammern bezeichnete (meth) bedeutet dabei, dass die Methylgruppe optional ist und das entsprechende Acrylat ebenso bevorzugt ist.
Vorteilhafte Oxidationsmittel sind beispielsweise Hypochlorite, Permanganate, Peroxodisulfate, wie z. B. Natriumpersulfat, Peroxide, Hyperoxide, Superoxide und/oder Wasserstoffperoxid. Die genannten Substanzen können ebenso als Gemische eingesetzt werden.
Als bevorzugter Radikalstarter wird insbesondere ein Azoinitiator verwendet. Hierbei kommen bevorzugt in Frage:

• Hydrophile Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)diesehydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid];
• lipophile Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,21-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid);
• Makroazoinitiatoren, z. B. auf Polysiloxan, Polyethylenglykol und/oder auf deren mit Vinylmonomeren gebildeten Blockcopolymeren basierende Diazoverbindungen, bevorzugt mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000 g/mol,
• und/oder Mischungen hieraus.

Das Verfahren wird bevorzugt in Wasser ausgeführt, weiterhin wird dabei insbesondere mindestens eine Base zugesetzt. Bevorzugt ist die Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natronauge, Kalilauge, und/oder Mischungen hieraus. Durch Zugabe der Base wird erreicht, dass ein spezifischer pH-Wert der Reaktionsmischung eingestellt werden kann. Insbesondere wird der pH-Wert dabei zwischen 6 und 14, bevorzugt zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt zwischen 8 und 10 eingestellt und das Verfahren bei diesem pH durchgeführt.
Um einen möglichst konstanten pH-Wert und damit konstante Reaktionsbedingungen gewährleisten zu können, wird das Verfahren insbesondere in einem gepufferten System durchgeführt. Das Puffersystem ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wässrigen Lösungen, enthaltend Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Phosphate, Hydrogenphosphate und/oder Mischungen hieraus.
Erfindungsgemäß ist es dabei unerheblich, ob das Oxidationsmittel und der Radikalstarter gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Beispielsweise ist denkbar, dass zuerst das Oxidationsmittel und im Anschluss daran der Radikalstarter zugegeben wird. Hierbei erfolgt der zeitliche Versatz der Zugabe des Radikalstarters bevorzugt 5 Minuten bis 20 Stunden nach Zugabe des Oxidationsmittels.
Die bevorzugte Menge des eingesetzten polymerisierbaren Monomers bezüglich des Aminoderivats der allgemeinen Formel I liegt dabei in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 100:1, bevorzugt von 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt von 5:1 bis 15:1.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Oxidationsmittel bezüglich des Aminoderivates der allgemeinen Formel I in einer Menge zwischen 0,01 und 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% zugegeben wird.
Die gleichen Gewichtsverhältnisse bezüglich des Aminoderivats der Formel I treffen auch für den Radikalstarter zu, der insbesondere in einer Menge zwischen 0,01 und 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% zugegeben wird.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60°C durchgeführt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Temperatur nach Zugabe des Oxidationsmittels zwischen 0 und 50°C, bevorzugt zwischen 5 und 30°C eingestellt. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Temperatur nach Zugabe des Radikalstarters auf 30 bis 80°C erhöht wird.
Bevorzugte molare Verhältnisse der monomeren Einheiten der Formel I sind durch die folgenden Mengenverhältnisse näher gekennzeichnet: a/(a + b + c) zwischen 0,05 bis 0,85, bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,7, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 und b/(a + b + c) zwischen 0,05 bis 0,85, bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,8 oder b = 0.
Die gewichtsgemittelte molare Masse M_w des Aminoderivats der Formel I unterliegt hierbei keiner besonderen Beschränkung. Insbesondere können dabei auch Oligomere umfasst sein, so dass bevorzugte molare Massen zwischen 20–50·10³ kg/mol, bevorzugt zwischen 50–20·10³ kg/mol, besonders bevorzugt zwischen 100–1·10⁴ kg/mol umfasst sind.
Durch die allgemeine Formel I sowie die im Voranstehenden gemachten Angaben wird klar, dass das der Formel I zugrunde liegende polymere Saccharidgerüst dabei von Stärke, Amylose, Amylopektin, Cellulose, Chitosan, und/oder teildeacetyliertem Chitin (bevorzugt 40 bis 100% deacetyliert) abgeleitet sein kann. Teildeacetylierte Chitine lassen sich durch Verseifungsreaktion mit einer Lauge oder durch Chitin-Deacetylase, ausgehend von Chitin, herstellen. Ebenso ist auch eine Version des Verfahrens denkbar, bei der Aminoderivate von abgebauten Polysacchariden, wie z. B. Maltodextrin, eingesetzt werden können. Unter Maltodextrin wird bekanntlich ein wasserlösliches Kohlenhydratgemisch verstanden, das durch (teilweise) Hydrolyse von Stärke hergestellt wird. Die Hydrolyse erfolgt z. B. durch Säure oder auf enzymatischem Wege; Maltodextrin ist daher ein Gemisch aus Monomeren, Dimeren, Oligomeren und Polymeren der Glucose. Je nach Hydrolysegrad unterscheidet sich die prozentuale Zusammensetzung.
Da Aminoderivate von Maltodextrinen eingesetzt werden können, ist somit klar, dass auch monomere Einheiten, wie diese oben beschrieben sind, im Reaktionsgemisch enthalten sein können. Ebenso ist jedoch auch der spätere enzymatische oder hydrolytische Abbau von gemäß dem Verfahren hergestellten Pfropfcopolymerisaten ausgehend von den genannten Aminoderivaten möglich.
Nach Abschluss der Reaktion wird das Produkt aufgereinigt, bevorzugt durch chromatographische Methoden, oder Dialyse, und das so erhaltene Produkt isoliert.
Weiter vorteilhaft ist es, wenn das Produkt im Anschluss daran gefriergetrocknet wird.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Pfropfcopolymer bereitgestellt, das nach dem im Voranstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Ebenso wird erfindungsgemäß eine Beschichtung bereitgestellt, die das Pfropfcopolymer enthält.
Verwendung finden derartige Pfropfcopolymere bei der Herstellung von Beschichtungen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung näher dargestellt, ohne die Erfindung auf die dort ausgeführten Parameter beschränken zu wollen. Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen sind vorab zusammen gefasst. Die in den Versuchen bezeichneten Symbole zur näheren Charakterisierung der Edukte beziehen sich auf die allgemeine Formel I und die hier bezeichneten Kürzel.
Abkürzungsverzeichnis

CEDEAC:

Chlorethyldiethylammoniumchlorid

DEAE:

2-Diethylaminoethyl

DEAECMST:

Diethylaminoethyl-Carboxymethylstärke.

DEAEHEC:

Diethylaminoethyl-Hydroxyethylchitosan

DEAESPC:

Diethylaminoethyl-Sulfopropylchitosan

DEAEST:

Diethylaminoethylstärke

DEAETMAC:

Diethylaminoethyl-Trimethylammoniumchitosan

DEAEQC:

Diethylaminoethyl-Quab-Chitosan = Diethylaminoethyl-2-hydroxy-1-trimethylammonium-N-propylchitosan

EGDMA:

Ethylenglykoldimethylacrylat (97%, purum, Fluka, CAS 97-90-5)

HEMA:

Hydroxyethylmethacrylat (Fluka, Chemika Analysis Nr. 304311/1 192)

K₂CO₃:

Kaliumcarbonat (purum p. a., 99%, Fluka, CAS 584-08-7)

LM:

Lösungsmittel

NaOH:

Natronlauge, 0.1 M (Merck, Charge/Lot: OC 537786)

NaPS:

Natriumperoxodisulfat (98%, Acros, CAS 7775-27-1)

NVP:

N-Vinylpyrrolidon (BASF)

PVP:

Polyvinylpyrrolidon (z. B. Luviskol K30 und K90, BASF)

V50:

2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Wako, CAS 2997-92-4)

VCAP:

N-Vinylcaprolactam

I. HERSTELLUNG DER AMINODERIVATE
Zur Herstellung der Aminoderivate (im Nachfolgenden anhand des Beispiels Stärke) wurde nach folgender Vorschrift gearbeitet. Dieses Verfahren bietet insbesondere die folgenden Vorteile:

• homogene Umsetzung,
• kein Salz zur Unterdrückung der Stärkekornquellung nötig,
• Einsatz von Phasentransferkatalysator zur Verzögerung des Ausfallens evtl. unlöslicher Produkte.

Die Synthese der aminomodifizierten Stärkederivate erfolgt nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung:
Dargestellt ist die Umsetzung von abgebauter Stärke (Maltodextrin) mit Chlorethyldiethylammoniumchlorid (CEDEAC) (liegt durch Neutralisation mit HCl als Hydrochlorid vor)
Allgemeine Arbeitsvorschrift (ausgehend von Maltodextrin):
21,4 g Maltodextrin (Glucidex 2, 0,123 Mol, Roquette, M_w ~ 100–500 k) werden mit der entsprechenden Menge NaOH (Tab. 1) in 150 g Wasser gelöst. Es wird unter Rühren (300 rpm) auf Rückflussbedingungen (60°C) erwärmt. Es werden jetzt 3 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und anschließend die entsprechende Menge CEDEAC (Tab. 1) zugegeben. Nach 7 h wird die trübe basische Lösung mit 0,1 N HCl neutralisiert, in Wasser gegeben und für 1 Woche gegen Wasser dialysiert (14 k). Abschließend wird gefriergetrocknet. Tabelle 1 Umsetzungen mit CEDEAC

Versuch Äquiv. (Masse) CEDEAC Äquiv. (Masse) NaOH DS (¹H-NMR)

1 0,2 (4,25 g) 0,44 (2,17 g) 0,19

2 0,4 (10,0 g) 0,88 (4,34 g) 0,36

3 0,6 (10,0 g) 1,32 (6,49 g) 0,50
Der Substitutionsgrad DS (pro Glucose-Einheit) wurde ¹H-NMR-spektroskopisch bestimmt.
II. PFROPFCOPOLYMERISATION
Vergleichsversuch 4: (einstufige Polymerisation, JS 56)
Bei einer Vergleichsreaktion mit herkömmlicher einstufiger Initiierung (nur mit Natrium-Persulfat) unter sonst gleichen Bedingungen wie in Versuch 5 beträgt die Ausbeute nur 25% und der Feststoffgehalt 6.09 Gew.-%. Die Versuche werden immer mit gleichem Verhältnis von DEAE-Stärke (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) ~ 0,43; c/(a + c) ~ 0,57) zu NVP und gleicher Masse an LM (Wasser) durchgeführt.
Versuch 5 (JS 57):
2,00 g DEAE-Stärke (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) ~ 0,43; c/(a + c) ~ 0,57) werden unter Rühren in 70 ml Wasser im Dreihalskolben gelöst. Die Lösung wird mit Natronlauge auf pH 9 titriert. Anschließend werden 20,0 g N-Vinylpyrrolidon und 0,10 g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Die Lösung wird 5 min mit einem Stickstoffstrom entgast. Dann werden 0,100 g Natriumpersulfat in 1 ml entgastem Wasser gelöst und mit einer Spritze durch das Septum in das Reaktionsgefäß gegeben (t = 0). Zur pH-Kontrolle werden alle 30 min mit der Spritze durch das Septum Proben entnommen. Nach 5 h 20 min Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden 0,100 g V50 (in 1 ml entgastem Wasser gelöst) zur Reaktionslösung mit einer Spritze hinzugegeben und die Temperatur auf T = 50°C erhöht. Bei t = 19 h wird die Reaktion durch Abkühlen auf RT gestoppt. Ausbeute (Trocknungswaage): > 93% d. Theorie. Der Feststoffgehalt der hochviskosen Lösung beträgt 22.37 Gew.-%. Mit einer Rakel (0.2 mm) werden Filme des so hergestellten Polymerisates auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Trocknung erfolgt an Luft.
Versuch 6:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 2,00 g DEAECMST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂-O-CH₂-COONa; DS(R³) = 0,3; n = 0; b = 0; a/(a + c) = 0,36; c/(a + c) = 0,64) eingewogen und in 70,00 g dest. H₂O gelöst. Dann wird unter Rühren 20,14 g NVP dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,1015 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,1005 g NaPS (gelöst in 1,1440 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,1006 g V50 zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: > 90% Feststoffgehalt: 21,71 Gew.-% (Trocknungswaage); Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte, Trocknen an Luft.
Versuch 7:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 1,00 g DEAEQC (A = NH; B = Formel III mit m = 1; R⁴ = Me; X^– = Cl^–; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; a/(a + b + c) = 0,21; b/(a + b + c) = 0,77; c/(a + b + c) = 0,02) eingewogen und in 35,0 g dest. H₂O gelöst. Dann wird unter Rühren 10,17 g NVP dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,0500 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0500 g NaPS (gelöst in 0,5555 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0501 g V50 (in 0,5193 g dest. H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 26 Feststoffgehalt: 6,27 Gew.-% Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 8:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 1,00 g DEAETMAC (A = NH; B = -[NMe₃]⁺Cl^–; R¹ = H; R² = Et; R³ = -CH₂OH; n = 0; a/(a + b + c) = 0,37; b/(a + b + c) = 0,59; c/(a + b + c) 0,06) eingewogen und in 35,11 g dest. H₂O gelöst. Dann wird unter Rühren 10,31 g NVP dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 7 eingestellt. Die resultierende Lösung wird 3 min. mit N₂ entgast und nach Zugabe von 0,0505 g NaPS (gelöst in 0,5026 g dest. H₂O) für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0503 g V50 (in 0,5007 g dest. H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 33,6%; Feststoffgehalt: 7,91 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 9:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 1,0 g DEAEST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) ~ 0,43; c/(a + c) ~ 0,57) eingewogen und in 35,0 g dest. H₂O gelöst. Dann werden unter Rühren 10,04 g NVP und 0,1 g EGDMA dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,500 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0508 g NaPS (gelöst in 1,011 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0503 g V50 (in 0,5095 g H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 85,3%; Feststoffgehalt: 20,33 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 10:
In einem 100 mL 3-Halskolben werden 0,5 g DEAEST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) ~ 0,43; c/(a + c) ~ 0,57) eingewogen und in 17,50 g dest. H₂O gelöst. Dann wird unter Rühren 5,01 g HEMA dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,0250 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0251 g NaPS (gelöst in 0,5793 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0252 g V50 (in 0,5162 g H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 83,73%; Feststoffgehalt: 19,34 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 11:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 1,02 g DEAEST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) ~ 0,43; c/(a + c) ~ 0,57) eingewogen und in 35,03 g dest. H₂O gelöst. Dann werden unter Rühren 3,92 g NVP und 0,0345 g EGDMA dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,0502 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0500 g NaPS (gelöst in 0,5433 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0503 g V50 (in 0,5988 g H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 46,11%; Feststoffgehalt: 5,60 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 12:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 1,00 g DEAESPC (A = NH; R¹ = H; R² = Et; R³ = -CH₂OH; n = 0; B = Formel IV mit m = 3; y⁺ = Na; a/(a + b + c) = 0,24; b/(a + b + c) = 0,4; c/(a + b + c) = 0,36) eingewogen und in 70,02 g dest. H₂O gelöst. Dann wird unter Rühren 10,55 g NVP dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 9 eingestellt. Es werden dann 0,0503 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0511 g NaPS (gelöst in 0,5101 g dest. H₂O) initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,0513 g V50 (in Wasser gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 14,06%; Feststoffgehalt: 1,98 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 13:
In einem 250 mL 3-Halskolben werden 2,04 g DEAECMST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = -CH₂-O-CH₂-COONa; DS(R³) = 0,3; n = 0; b = 0; a/(a + c) = 0,36; c/(a + c) = 0,64) eingewogen und in 70,0 g dest. H₂O gelöst. Dann werden unter Rühren 20,39 g NVP und 0,20 g EGDMA dazu gegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 0,1 M NaOH auf 8–9 eingestellt. Es werden dann 0,1003 g K₂CO₃ zugegeben und die resultierende Lösung 3 min. mit N₂ entgast. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,1003 g NaPS initiiert, anschließend wird für 5 h bei RT gerührt. Danach werden 0,1027 g V50 (in 1,013 g H₂O gelöst) zugegeben und auf 50°C 24 h lang erhitzt. Ausbeute: 91,15%; Feststoffgehalt: 21,83 Gew.-%; Filmbildung mit Rakel (0,2 mm) auf Glasplatte.
Versuch 14: Polymerisation von VCAP
Typische Reaktionsansätze (2 g DEAEST (A = O; R¹ = H; R² = Et; R³ = CH₂OH; n = 0; b = 0; a/(a + c) = 0,42; c/(a + c) = 0,58), 70 g Wasser, 20 g VCAP, auf pH 9 titriert, 0.1 g Kaliumcarbonat als Puffer) wurden bei 50°C mit 0,1 g Natriumpersulfat in 2 ml Wasser initiiert (siehe untenstehendes Schema). Dann wurden nach 1 h 0,1 g Kaliumcarbonat nachdosiert. Nach insgesamt 5,5 h wurden 0,064 g V50 in 2 ml Wasser dazugegeben. Nach insgesamt 19,5 h Reaktionszeit wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch gefriergetrocknet. Die Ausbeute betrug 50%.
III. FILMBILDUNGSEIGENSCHAFTEN
Von den oben beschrieben herstellten Polymerisaten, wurden Filme auf einer Glasplatte hergestellt und getrocknet. Alle Probenversuche 5 bis 14 wurden auf einen Feststoffgehalt, wie in Versuch 5 beschrieben, eingestellt (22.37 Gew.-%). Die Lösungen wurden mit einer Rakel (0,2 mm) auf Glasplatten aufgezogen und anschließend 2 h bei 80°C getrocknet.
Alle erfindungsgemäß dargestellten Filme zeichneten sich durch hervorragende Transparenz sowie durch vernachlässigbare Riss- und Blasenbildung aus. Alle anderen Proben und Elends zeigten mehr oder weniger starke Blasenbildung und Risse nach dem Trocknen.
Damit konnte gezeigt werden, dass die Stärkepfropfcopolymerisate, hergestellt nach dem 2-Stufeninitiationsverfahren deutliche Vorteile gegenüber Mischungen und/oder Elends haben
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2917506 [0002]
- US 2935436 [0002]
- US 2813093 [0002]
- GB 765880 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidpfropfcopolymeren ausgehend von mindesetens einem Aminoderivat eines Polysaccharids und/oder einem mindestens ein Aminoderivat eines Polysaccharids enthaltenden Gemisch, wobei das Aminoderivat die allgemeinen Formel I aufweist
Formel I wobei A Sauerstoff, NR⁴ oder [N(R⁴)₂]/X^– ist, mit R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₆-C₁₈-Heteroarylsubstituenten und/oder -C(O)-(CH₂)_x-CH₃ mit x = 0 bis 11, wobei X^– ein negativ geladenes Gegenion ist, R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, Heteroaryl-, Hydroxy-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, Amino-Substituenten und/oder zwei Reste R¹ zweier vicinaler Kohlenstoffatome gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann und 1 bis 8 Ringglieder aufweist, R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₇-C₁₈-Aralkylsubstituenten und/oder zwei Reste R² gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch ist, Heteroatome enthalten kann und 1 bis 8 Ringglieder aufweist, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂OH, -CH₂OR⁴, -CH₂O-(CH₂)_m-COOH, -CH₂O-(CH₂)_m-COO^–y+, -CH₂O-(CH₂)_m-OH, jeweils mit m = 1 bis 12, -COOH, -COO^–Y⁺ wobei Y⁺ ein positive geladenes Gegenion ist, -COOR⁴, wobei R⁴ der oben gegebenen Definition entspricht; oder eine -CH₂O- Gruppe repräsentiert, die α-1,6 glycosidisch mit einem weiteren Aminoderivat der allgemeinen Formel I verbunden ist, n 0 bis 10 ist, B unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -[N(R⁴)₃]⁺/X^–, oder Gruppierungen der Formeln II, III oder IV
wobei A, R¹, R⁴, m, X^– und Y⁺ die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils unabhängig voneinander das Verhältnis von a/(a + b + c) zwischen 0,01 und 0,95, das Verhältnis von b/(a + b + c) zwischen 0 und 0,9 sowie das Verhältnis von c/(a + b + c) zwischen 0,05 und 0,99 liegt und die zugrunde liegenden monomeren Saccharideinheiten des Aminoderivats der Formel I auch anders als auf die abgebildete Weise und α-1,4- oder β-1,4 glycosidisch miteinander verknüpft und auch als Monomere im Gemisch enthalten sein können, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoderivat der Formel I mit mindestens einem aufzupfropfenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer gemischt wird und ein Oxidationsmittel in Kombination mit einem Radikalstarter zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer eine Vinylgruppe enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylpyrrolidonen, insbesondere N-Vinylpyrroli don; Alkylenglykol-di-(meth)acrylaten, insbesondere Ethylenglykoldimethacrylat; Alkylenen; (Meth)acrylaten; Acrylamiden; Styrolen; Vinyllactamen, insbesondere N-Vinylcaprolactam und/oder Mischungen hieraus, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hypochloriten, Permanganaten, Peroxodisulfaten wie z. B. Natriumpersulfat, Peroxiden, Hyperoxide, Superoxide und/oder Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Radikalstarter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azoinitiatoren eingesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – hydrophilen Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid]; – lipophilen Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azo-bis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid); – Makroazoinitiatoren, z. B. auf Polysiloxan, Polyethylenglykol und/oder auf deren mit Vinylmonomeren gebildeten Blockcopolymeren basierenden Diazoverbindungen, bevorzugt mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000 g/mol); – und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Base zugesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natronauge, Kalilauge, und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem pH-Wert zwischen 6 und 14, bevorzugt zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt zwischen 8 und 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem gepuffertem System durchgeführt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wässrigen Lösungen enthaltend Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Phosphate, Hydrogenphosphate und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel und der Radikalstarter gleichzeitig und/oder nacheinander zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst das Oxidationsmittel und im Anschluss daran der Radikalstarter zugegeben wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Radikalstarters 5 min bis 20 Std. nach Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymerisierbare Monomer bezüglich des Aminoderivats der allgemeinen Formel I in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 100:1, bevorzugt von 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt von 5:1 bis 15:1 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsmittel bezüglich des Aminoderiva tes der allgemeinen Formel I in einer Menge zwischen 0,01 und 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Radikalstarter bezüglich des Aminoderivates der allgemeinen Formel I in einer Menge zwischen 0,01 und 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur nach Zugabe des Oxidationsmittels zwischen 0 und 50°C, bevorzugt zwischen 5 und 30°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur nach Zugabe des Radikalstarters auf 30 bis 80°C erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis a/(a + b + c) zwischen 0,05 bis 0,85, bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,7, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis b/(a + b + c) zwischen 0,05 bis 0,85, bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,8 liegt oder b = 0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad des Restes R³ zwischen 0,1 und 0,95, bevorzugt zwischen 0,25 und 0,65 liegt oder 0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gewichtsgemittelte molare Masse M_w des Aminoderivats der Formel I zwischen 20–50·10³ kg/mol, bevorzugt zwischen 50–20·10³ kg/mol, besonders bevorzugt zwischen 100–1·10⁴ kg/mol beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach Abschluss der Reaktion durch chromatographische Methoden, insbesondere durch Dialyse aufgereinigt und/oder isoliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt gefriergetrocknet wird.
Polysaccharid-Pfropfcopolymer, herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Beschichtung enthaltend ein Polysaccharid-Pfropfcopolyer nach vorhergehendem Anspruch.
Verwendung der Polysaccharid-Pfropfcopolymere nach Anspruch 28 zur Herstellung von Beschichtungen, Umhüllungen, Filmen und/oder Folien.