DE19727362A1 - Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE19727362A1
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Klaus Prof Dr Buchholz
Bernhard Skeries
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INST TECHNOLOGIE DER KOHLENHYD
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    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
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Description

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uron­ säuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikalisch initiierte (Homo-, Co-)Polymerisation von
  • (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säu­ rederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesattigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten entsprechend (A)
    mit
  • (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
    • (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
    • (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl­ säureamid,
    • (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
    • (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar­ ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
    • (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
    • (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
    • (m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P 44 08 391.2 sowie ähnliche Komponenten
    im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95).
Eingeschlossen sind auch auf die Polymerisation folgende Umsetzungen wie die Verseifung oben genannter Polymerisate.
Je nach Art der eingesetzten Monomeren und Comonomeren finden die erfindungsgemäßen Polymerisate Anwendung als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel wie z. B. als Dickungsmittel, Dispergierungsmittel, modifizierte Lacke, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.
Die neuen Polymere sind weiterhin geeignet als Komponenten für Klebstoffe, Verbundstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung. Die Biokompatibilität bietet besonders Vorteile in Pasten, Salben, Cremes, Gelenkauskleidungen, Kontaktlinsen, Hilfsmitteln in der Biotechno­ logie, z. B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung. Wegen der vorgegebenen Ste­ reostruktur der Saccharidkomponente im Polymerisat ist dieses als Trennmaterial zur Anti­ podentrennung von Bedeutung.
Durch Einsatz unterschiedlicher Monomeren (mit geeigneten Seitengruppen) wird das Hydro­ phobie/Hydrophilie-Verhältnis gesteuert, wodurch definierte oberflächenaktive Eigenschaften bewirkt werden, so daß diese Polymerisate als Tenside Anwendung finden.
Je nach gewünschten Eigenschaften können Produkte relativ niedrigen Molekulargewichts (kleiner als etwa 20000), mittleren Molekulargewichts (etwa 20000 bis 100000) z. B. zur Ein­ stellung entsprechender gewünschter Viskositäten, oder hohen Molekulargewichts (über 100000), z. B. mit hoher Viskosität in Lösung bei geringer Konzentration erwünscht sein. Weiterhin können durch Vernetzungen (auch polymeranlog) erwünschte Quellbarkeit sowie Kautschukelastität erzielt werden.
Ebenso können solche unterschiedlichen, gezielt hergestellten Molekulargewichte und Modi­ fizierungen bei der Verwendung als Materialkomponenten gewünscht sein, da bekannterma­ ßen die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eine große Rolle spielen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Charakterisierung.
Die Polymerbildung mit den genannten α-, β- ungesättigten Saccharidensäuren (onsäuren, arsäuren und uronsäuren) und ihren Derivaten gemäß (A) ist bisher nicht beschrieben. Auf diesem Gebiet ist in der Literatur lediglich ein Patent bekannt, aus dem hervorgeht, daß Uron­ säuren mit Doppelbindung im Ring polymerisiert werden können, aber nur mit einer C1- bis C2-Esteralkyloxygruppe an der Saccharidsäurefunktion (DE-44 08 391 A1).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus den gut verfügbaren, durch katalytische oder biotechnologische Oxidation und Eliminierung von Wasser unter definierten Bedingungen darstellbaren, α,β-ungesättigten Saccharidsäuren und Derivaten neue Polymerisate herzustel­ len, und der Technik neue Materialien mit neuen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sind dadurch charakterisiert, daß die Kohlenhydratkomponenten ihnen ihre spezifischen Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwi­ schen Hydrophilie und Hydrophobie, Funktionalität für polymeranaloge Umsetzungen, räum­ liche Anordnung (saccharidspezifische Konfiguration), Kompatibilität insbesondere mit biolo­ gischen Systemen, und hier z. B. speziell mit der Haut, keine oder geringe Toxizität, biologi­ sche Abbaubarkeit, physiologische Wirkung (Anti-Tumor-Wirkstoffe) usw.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die Unteran­ sprüche gefördert.
Eine Reihe von neuen überraschenden Befunden konnten erzielt werden, die ausgehend vom Stand des Wissens nicht zu erwarten waren.
  • - Es ist möglich, Homopolymere aus ungeschützten und geschützten ungesättigten Saccha­ ridsäurederivate zu erhalten.
  • - Zuckersäurederivate mit α,β-Doppelbindung zur Carboxylgruppe im Ring oder in offen­ kettiger Form können (Co-)polymerisiert werden.
  • - Es zeigt sich, daß Monomere, die selbst polymerisieren, mit Zuckersäurederivaten des Typs (A) als Comonomeren zur Copolymerisation gebracht werden können.
  • - Es können nicht nur niedermolekulare oligomere Produkte, sondern auch hochmolekulare Polymere bzw. Copolymere (mit Molekulargewichten über 10000 Dalton) hergestellt wer­ den.
Alle diese (Co-)Polymerisationen führen zu bisher unbekannten Produkten. Demgemäß be­ zieht sich die Erfindung auf neue Polymerisate aus α,β-ungesättigten Saccharidsäuren bzw. Saccharidsäurederivaten, die eine entsprechende Doppelbindung im Ring oder in der offen­ kettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylischen ungesättigten Verbindungen.
Die Polymerisate werden erhalten durch mit radikalischen Startern initiierte Polymerisation in Substanz, in Lösungsmitteln und/oder wäßrigen bzw. heterogenen Systemen von
  • (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säu­ rederivaten wie Ester, Amide,Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesattigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivaten oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) mit einer Doppelbindung im Ring (endo- cyclisch in α,β-Position)
    der folgenden allgemeinen Formel I (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen,
    R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und
    R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet,
    bei gegebener Stereostruktur können R1 und R2, R2 und R3 auch eine Isopropyliden­ gruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel II (Stereoisomere)
    in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
    R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist) sowie COOR3'' (wobei R3'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
    R2 und R3' eine Benzylidengruppe bedeuten;
    der folgenden allgemeinen Formel III (Stereoisomere)
    in der R1 eine Hydroxyl-, Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
    R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
    R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
    R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe ist oder
    R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können;
    der folgenden allgemeinen Formel IV (Stereoisomere)
    in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eine Benzylidengruppe darstellen,
    oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,β-Position) der folgen­ den allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5'' (wobei R5'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) be­ deutet oder
    R5' und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel VI (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder
    R5' und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel VII (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
    Bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli­ den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel VIII (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
    bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli­ den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel IX (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
    Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel X (Stereoisomere)
    in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und
    R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
    R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
    Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
    der folgenden allgemeinen Formel XI (Stereoisomere)
    in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
    oder R2 und R3, R3 und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können;
    der folgenden allgemeinen Formel XII (Stereoisomere)
    in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
    R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt.
    R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
    R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
    R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
    oder R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können,
    bzw. Copolymerisation mit
  • (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe
    • (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
    • (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl­ säureamid,
    • (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
    • (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar­ ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
    • (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
    • (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
    • (m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P 44 08 391.2 sowie ähnliche Komponenten
    im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95), insbesondere von (75 bis 20) : (25 bis 80).
Soweit es nicht gesondert vermerkt ist, werden bei den vorstehenden Definitionen unter "Alkyl" geradkettige oder verzweigte oder ringförmige, ggf. ungesättigte Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen verstanden und unter "Fettalkyl" werden von Fettsäuren abgeleitete Alkylreste mit 10 bis 20 C-Atomen verstanden.
Beispiele für Formel I sind (1',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-fructofuranosyl)-(2→1)-(methyl- 2,3-di-O-acetyl-4-deoxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat), (1',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D- fructofuranosyl)-(2→1)-(n-butyl-2,3-di-O-acetyl-4-deoxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat), Octyl-1,2,3-tri-O-acetyl-4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enopyranurat, Dodecyl-1,2,3-tri-O-acetyl- 4-de-oxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat und Butyl-(methyl-2,3-di-O-benzoyl-4-deoxy-α-L- threo-hex-4-enopyranosid)uronat.
Beispiele für Formel II sind 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton, 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-threo-hex-2-enono-1,5-lacton und 2,4,6-Tri-O-benzoyl-3- deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton.
Beispiele für Formel III sind 2-Acetamido-5,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-D-erythro-hex-2- enono-1,4-lacton, 2-O-Acetyl-2,3-dideoxy-5,6-isopropyliden-D-erythro-hex-2-enono-1,4-lac­ ton.
Beispiele für Formel IV sind (2,'3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(2,6- di-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton), (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D- glucopyranosyl)-(1→4)-(2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton) und (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D- erythro-hex-2-enono-1,5-lacton).
Beispiele für Formel V sind Ethyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat, Pro­ pyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat, Methyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3- deoxy-D-xylo-hex-2-en-onat und Methyl-2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en- onat.
Beispiele für Formel VI sind N-Dodecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en- onamid, N-Octadecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onamid, N-Propyl- 2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid und 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-de­ oxy-D-ribo-hex-2-en-onamid.
Beispiele für Formel VII sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)- (Methyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat) und (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α- D-glucopyranosyl)-(1→4)-(Methyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat).
Beispiele für Formel VIII sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(N- Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid) und (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl- α-D-glucopyranosyl)-(1→4)-(N-Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid).
Beispiele für Formel IX sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(1→5)-(2,4-di- O-acetyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-enonat), (2',3',4',6'-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopyranosyl)- (1→5)-(2,4-Di-O-benzoyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-enonat).
Beispiele für Formel X sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(1→5)-(2,4-di- O-acetyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-en-on-amid), (2',3',4',6'-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopy­ ranosyl)-(1→5)-(2,4-di-O-benzoyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-en-on-amid).
Beispiele für Formel XI sind 2,4,5,6-Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6- Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-arabino-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D- ribo-hex-2-eno-nitril.
Beispiele für Formel XII sind 2,4,5,6,7-Penta-O-acetyl-3-deoxy-D-gluco-hept-2-eno-nitril, 2,4,5,6,7-Penta-O-acetyl-3-deoxy-D-manno-hept-2-eno-nitril, 2,4,5,6,7-Penta-O-benzoyl-3- deoxy-D-gluco-hept-2-eno-nitril.
Beispiele der Comonomeren (B) sind:
  • (a) Acrylsäure (A), Methacrylsäure (MAA), Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessig­ säure, Allylessigsäure, und Vinylpropionsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
  • (b) In dieser Gruppe finden sich Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat (MA), Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylacry­ lat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxybutylacrylat (HBA), Hydroxyethylmeth­ acrylat (HEMA) und Vinylformiat, Vinylacetat (VA), Vinylpropionat, Vinyllaurat sowie Mi­ schungen derselben.
  • (c) In dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoe­ thylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert-butylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl, Methylethyl, Di- tert-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
  • (d) Acrylsäureamid (AM), Methacylsäureamid (MAM), N-Dimethylacrylsäureamid, N-Di­ methyl-methacylsäureamid.
  • (e) Beispiele der N-Vinylimidazole sind z. B. 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4- Methyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2-Ethyl-1-vinylimidazol. Für die quarternisierten N-Vinylimidazole können übliche Quarternisierungsmittel der organischen Chemie eingesetzt werden.
  • (f) Als Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyl­ piperidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcaprolactam geeignet.
  • (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinimid, Fumarsäure, Di-(ethyl)-fumarat, Di-(isopropyl)-fumarat, Di-(tert-butyl)-fumarat, Di-(cyclohexyl)-fumarat sowie Fumarate und Maleate mit anderen Alkoholkomponenten.
  • (h) Styrol, 1-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol oder deren Gemische.
  • (i) Acrylnitril, Methacrylnitril.
  • j) Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis -C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können.
  • (k) Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylbutylether, Vinylsobutylether, Vinyloctylether, Vinyldodecylether, Vinyloctadecylether.
  • (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat.
  • (m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 44 08 391 A1 wie Tri-O-acetyl-D-glucal, 1-Ethoxy- diacetyl-pseudoglucal und 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-β-D-xylo-hex-5-enopyranose.
Herstellung
Gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren ist überraschend gefunden worden, daß mit definierter Menge der Base Triethylamin (bzw. andere nicht im aromatischen Ring inte­ grierte tertiäre Amine) in kürzerer Reaktionszeit durch direkte Umsetzung der Aldonsäurede­ rivate (insbesondere Ester wie Lactone) einheitliche Produkte quantitativ erhalten wurden (D. M. Mackie, A. S. Perlin Carbohydr. Res., 24 (1972) 67; R. M. de Lederkremer, O.Varela Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., 50 (l994) 125; C. R. Nelson, J. S. Gratzl Carbohydr. Res., 60 (1978) 267; G. M. Cree, D. M. Mackie, A. S. Perlin Can. J. Chem., 47 (1969) 511; R. M. de Lederkremer, M. I. Litter, L. F. Sala Carbohydr. Res., 24 (1974) 185; O. J. Varela, A. F. Cirelli, R. M. de Lederkremer Carbohydr. Res., 70 (1979) 27.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden die Zuckermonomeren (A) mit oder ohne Comonomeren (B) radikalisch initiiert polymerisiert.
In einigen Fällen kann es wegen der Eigenschaften des entstehenden Polymerisats interessant sein
  • - zwei der unter (A) angegebenen Verbindungen,
  • - zwei Zuckermonomere und ein Monomer der unter (B) angegebenen Verbindungen oder
  • - ein Zuckermonomer (A) und zwei Monomere (B) einzusetzen.
Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls in wäßrigen Systemen oder als Dispersion in Was­ ser durchgeführt werden. Die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln, kurz Substanz- oder in der Schmelze-Polymerisation genannt, wird im Vakuum oder unter Stickstoffdruck durchgeführt.
Da Schmelze-Polymerisation nicht in großem Maßstab übertragbar ist, wird dafür die Lösungspolymerisation in Lösungsmittel oder in Wasser bevorzugt. In diesem Fall liegen die unter (A) und (B) angegebenen Verbindungen und das gebildete Polymerisat im Lösemittel in gelöster Form vor. Geeignete inerte Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p- Xylol und deren Isomerengemische, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-, m-, p- Dichlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Als polare Lösemittel eignen sich Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanon und Aceton, sowie Mischungen der genannten Lösemittel.
Mit polaren wasserlöslichen Zuckermonomeren werden die Polymerisationen bevorzugt in wäßrigen Medien durchgeführt.
Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewähr­ leistet ist, können die Reaktionsteilnehmer diskontinuierlich polymerisieren, indem das Reak­ tionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des inerten Lösungsmittels oder der Monomeren (A) und/oder (B) liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge­ führt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Komponenten (A) und (B) 10 bis 90, vor­ zugsweise 20 bis 70 Mol.-%.
Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 130°C an. Unter diesen Poly­ merisationsbedingungen setzt man Katalysatoren ein, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persufate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle Verbindungen geeignet, die bei der ge­ wählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von ca. 3 bis 10 Stunden aufweisen.
Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Tem­ peratur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperatu­ ren zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Bezogen auf die bei der Polymerisation gesamten eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mi­ schung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.
Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlös­ lichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.
Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufge­ führten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl-, Di-2-ethylhexyl-peroxidicarbo­ nat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeroni­ tril), 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-(2-imidazolin-2-yl)- propan)-dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C
Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl­ valeronitril), 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azo- bis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C
2,2'-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylper­ oxid;
Temperatur: < 140°C
p-Menthan-, Pinan-, Cumol- oder tert.-Butyl-hydroperoxid.
Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringern will, verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chrom­ salze, oder organische Verbindungen, z. B. Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure.
Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindun­ gen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebil­ det werden.
Als Redoxkomponente setzt man 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindun­ gen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. So kann man beispielsweise tert.-Butylhy­ droperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-III-acetylacetonat oder Cobalt-octanoat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.
Die Lösungspolymerisation sowie die heterogenen Polymerisationen erfolgen üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die organischen Lösemittel und Wasser werden unmittelbar vor dem Polymerisationsansatz frisch destilliert und entgast. Die unter (A) und (B) angegebenen Monomerverbindungen sind reinst, wasser-, und stabilisa­ torfrei. Wie bereits erwähnt, liegen die Monomeren (A) und (B) in gelöster oder heterogener Form mit dem Lösungsmittel vor. Während der Polymerisation wird für eine gute Durch­ mischung oder definierter Dispersion der Reaktionsteilnehmer gesorgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann in üblichen Polymerisationsvor­ richtungen durchgeführt werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel (bzw. Durchflußkessel) oder Doppelwandreaktoren, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind.
Herstellungsverfahren
Ethylenisch ungesättigte Aldonsäurederivate werden unter dem Einfluß von definierten Basen und Bedingungen gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Polymerisation in Substanz, Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) bzw. (A) und (B) in unpola­ ren, polaren Lösungsmitteln oder in wäßriger Dispersion hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch besonders bevorzugt ist.
Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium liegen die ungeschützten wasserlösli­ chen Zuckersäuremonomeren und Derivate (A) und ggf. die polaren Comonomeren (B) und der wasserlösliche Initiator in gelöster Form vor. Die Polymerisationsreaktion wird unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Initiatorkonzentration, Monomerverhältnis) wie bei der Polymerisation in Lösungsmittel durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in alkoholisch wäßriger Lösung hergestellt werden. In diesem Fall liegen die Alkoholanteile von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% vor. Als Alkohol eignen sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol sowie Mischungen der genannten inerten Lösemitteln.
Wasserunlösliche geschützte Zuckersäuremonomerenderivate (A) sowie Gemische wasserun­ löslicher Monomeren (A) und (B) können unter Einsatz öllöslicher Initiatoren und in Gegen­ wart von Suspendierungsmittel bzw. Schutzkolloiden als wäßrige Dispersion polymerisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei werden wasserunlösliche Saccaridsäurederivate (A) bzw. (A) und (B) mit Hilfe von Emulgatoren in eine wäßrige Emulsion überführt und mit wasserlöslichen Initiatoren und Redoxinitiatoren gestartet.
Beispiele
Falls nicht anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Molprozent.
Isolierung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymerisate:
Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z. B. Hydrochinon, N-Phenyl- β-naphthalin, Brenzcatechol oder durch starke Abkühlung gestoppt. Die in Substanz und Lösung gebildeten Polymerisate werden durch Ausfällung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethyle­ ther, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt. Polymerisate der Emulsions- und Suspensionspolymerisation wurden abfiltriert oder abzentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Unterdruck bei 20-80°C getrocknet.
Die Molekulargewichte und Verteilungen der Polymerisate wurden durch Gelpermeation­ schromatographie gekoppelt an ein Mehrwinkellichtstreudetektor sowie Brechungsindexde­ tektor (GPC-MALLS-System) ermittelt.
Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde durch Elementaranalyse, teilweise NMR-Spektroskopie oder Naßanalyse berechnet.
In verschiedenen Beispielen wurden zusätzlich die FT-IR-Spektren/NMR-Spektren ermittelt.
Für die Suspensionspolymerisation werden die wasserunlöslichen flüssigen Monomeren (A) bzw. Monomerengemischen (A)/(B) oder Mischungen mehrerer Komponenten in entgastem Wasser dispergiert, wobei das Volumenverhältnis von Monomer (Monomeren) zu entgastem Wasser von 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt wird. Als Suspendierungsmittel oder Gemische werden ent­ weder sogenannte Schutzkolloide, wobei es sich um wasserlösliche organische Polymere han­ delt wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Methylcellulose, Hydroxy­ ethylcellulose (oder andere Celluloseether), Pektine, Gelatine und Alginate, oder anorganische Suspendierhilfsmittel wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hydroxylapatit, Aluminium­ hydroxide, Kaolin, Magnesiumsilikate, Magnesiumphosphat und Calciumphosphat, zu etwa 0,1% (bezogen auf das Monomere) verwendet. Radikalstarter bilden öllösliche wasserunlös­ liche Initiatoren, wie sie auch für die Lösungspolymerisation für bestimmte Temperaturberei­ che verwendet werden. Die Polymerisationen werden nach Dispergierung bei Temperaturen zwischen 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation wird ein wasserunlösliches Monomere (A) oder Monome­ rengemisch (A) und (B) bzw. Mehrkomponentengemische mit Hilfe eines Emulgators bzw. Emulgatorgemisches dispergiert. Dabei werden anionische, kationische oder neutrale Emul­ gatoren zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent auf das Monomere bezogen eingesetzt.
Anionische Emulgatoren bilden Alkalisalze von Fettsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren oder Harzsäuren. Beispiele sind Natriumdodecylsulfat, Natrium-diisopropylnaphtalinsulfonat, Abietinsäure.
Kationische Emulgatoren bilden Salze quaternisierender Fettamine.
Neutrale Emulgatoren bilden ethoxylierte Fettalkoholen, Fettsäuren oder Phenole sowie Fett­ säureester von mehrwertigen Alkoholen (Pentaerythrit oder Sorbit). Beispiele sind Nonyl­ phenoloxethylat.
Handelsübliche Emulgatoren sind meist Mischungen von mehreren Homologen und werden als solche verwendet.
Als Initiatoren werden nach Dispergierung wasserlösliche Perverbindungen wie Kaliumper­ oxodisulfat (40 bis 70°C) oder übliche Redoxsysteme verwendet, wie sie auch für die wäß­ rige Lösungspolymerisation schon genannt sind. Sie werden bei Temperaturen eingesetzt, bei denen die Halbwertszeit des Zerfalls zwischen 10 und 100 Stunden liegt.
Die Emulsionspolymerisation wird bei 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann sie diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich in üblicher Art erfolgen.
Für pH-empfindliche Monomeren bzw. Monomerengemische ist unter Umständen ein Puffer­ gemisch zur Stabilisierung des pH-Wertes notwendig. Hierfür eignen sich allgemeingängige Phosphat-, Acetat- oder Boratpuffer.
Beispiele mit Saccharidsäurederivaten mit Doppelbindung im Ring Beispiel ethylenisch ungesättigter Aldonsäurederivate
In einem Reaktor mit Rührer, Kühlung und Dosiervorrichtung werden 50 g trockenes Glucono-δ-lacton und 500 ml trockenes Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 142,1 g trockenes Triethylamin zugegeben, wobei das Gemisch auf 10°C gehalten wird bis vollständiger Umsatz erfolgt ist. Nach Entfärbung, Ent­ fernung des überschüssigen Essigsäureanhydrid und Trocknung erhält man einen klaren Sirup in quantitativer Ausbeute. Gemäß NMR-Spektrum handelt es sich um ein einheitliches Pro­ dukt der Struktur Formel II (mit R1, R2, R3 = Acetylgruppe).
Polymere Beispiel 1
Eine Mischung (1 : 1) aus 10 g 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton und 3,639 g Styrol und 40 ml Benzol bildet Zulauf 1. Aus 0,12 g Azo-bis-isobutyronitril und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einen 250 ml Polymerisationsreaktor, der mit Rüh­ rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -aus­ laßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen wei­ ßen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-MALLS-Analyse lieferte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,883 g N- Vinyl-2-pyrrolidon (VPy) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 25 Gew.-% Aus­ beute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50000 Dalton aufweist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,008 g Vinyl­ acetat (VAc) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton aufweist.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,50 g Butyl­ vinylether (PVb) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 12000 Dalton aufweist.
Beispiel 5
20 g 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton werden in einen 50 ml druckstabilen Polymerisationsreaktor, der mit Heizung, Thermometer, Dosiervorrichtung, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, vorgelegt. Zu dem flüssigen Sirup werden 12,03 g Vinylacetat (Zuckermonomer : Vinylacetat (1 : 2)) und darauffolgend 0,35 g Azo-bis-isobutyronitril zugemischt. Das Gemisch wird unter N2-Druck bei 60°C im abge­ schlossenen Reaktor 24 bis 48 Stunden lang polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen klaren Feststoff mit 80 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-MALLS-Analyse lieferte ein Molekulargewicht von 35000.

Claims (8)

1. Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uronsäuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenketti­ gen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere
  • (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säurederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharid­ säuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymeri­ sation von Komponenten entsprechend (A)
    mit
  • (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
    • (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
    • (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl­ säureamid,
    • (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
    • (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar­ ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
    • (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
    • (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
    • (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
    • (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
    • (m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 44 08 391 A1
    enthalten sind.
2. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95) enthalten sind.
3. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharidsäuren den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
Formel I (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und
R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R1 und R2, R2 und R3 auch eine Isopropyliden­ gruppe darstellen;
Formel II (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist) sowie COOR3'' (wobei R3'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
R2 und R3' eine Benzylidengruppe bedeuten;
Formel III (Stereoisomere)
in der R1 eine Hydroxyl-, Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O- Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe bis 17 C- Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe ist oder
R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können;
Formel IV (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eine Benzylidengruppe darstellen,
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,β-Position) der fol­ genden allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5'' (wobei R5'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) be­ deutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen;
Formel VI (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen;
Formel VII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli­ den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel VIII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli­ den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel IX (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel X (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel XI (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können;
Formel XII (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren radikalisch in Gegen­ wart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen polymerisiert werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbin­ dungen oder sogenannte Redoxkatalysatoren in einer Menge von 0,01-20 Mol % zufügt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperatu­ ren von 20-150°C, vorzugsweise 40-130°C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri­ sation bei niederer Temperatur mit einem Radikalinitiator startet und bei höherer Tempera­ tur mit einem anderen Radikalinitiator beendet.
8. Verwendung von Polymeren und Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, als Werk­ stoffkomponenten, Industriehilfsmittel, wie z. B. als Dickungsmittel, zur Viskositätserhö­ hung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich, oder als Komponenten für Kleb­ stoffe, Verbundstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung, oder als Hilfsmittel in der Biotechnologie, z. B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung.
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