DE19727362A1 - Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uron
säuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring
oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikalisch initiierte
(Homo-, Co-)Polymerisation von
- (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säu
rederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder
in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder
chemisch modifizierten ungesattigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivate
oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten
entsprechend (A)
mit - (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
- (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
- (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
- (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl säureamid,
- (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
- (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
- (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
- (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
- (m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P 44 08 391.2 sowie ähnliche Komponenten
Eingeschlossen sind auch auf die Polymerisation folgende Umsetzungen wie die Verseifung
oben genannter Polymerisate.
Je nach Art der eingesetzten Monomeren und Comonomeren finden die erfindungsgemäßen
Polymerisate Anwendung als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel wie z. B. als
Dickungsmittel, Dispergierungsmittel, modifizierte Lacke, zur Viskositätserhöhung oder im
Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.
Die neuen Polymere sind weiterhin geeignet als Komponenten für Klebstoffe, Verbundstoffe
und zur Fließwiderstandsverminderung. Die Biokompatibilität bietet besonders Vorteile in
Pasten, Salben, Cremes, Gelenkauskleidungen, Kontaktlinsen, Hilfsmitteln in der Biotechno
logie, z. B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung. Wegen der vorgegebenen Ste
reostruktur der Saccharidkomponente im Polymerisat ist dieses als Trennmaterial zur Anti
podentrennung von Bedeutung.
Durch Einsatz unterschiedlicher Monomeren (mit geeigneten Seitengruppen) wird das Hydro
phobie/Hydrophilie-Verhältnis gesteuert, wodurch definierte oberflächenaktive Eigenschaften
bewirkt werden, so daß diese Polymerisate als Tenside Anwendung finden.
Je nach gewünschten Eigenschaften können Produkte relativ niedrigen Molekulargewichts
(kleiner als etwa 20000), mittleren Molekulargewichts (etwa 20000 bis 100000) z. B. zur Ein
stellung entsprechender gewünschter Viskositäten, oder hohen Molekulargewichts (über
100000), z. B. mit hoher Viskosität in Lösung bei geringer Konzentration erwünscht sein.
Weiterhin können durch Vernetzungen (auch polymeranlog) erwünschte Quellbarkeit sowie
Kautschukelastität erzielt werden.
Ebenso können solche unterschiedlichen, gezielt hergestellten Molekulargewichte und Modi
fizierungen bei der Verwendung als Materialkomponenten gewünscht sein, da bekannterma
ßen die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eine große Rolle spielen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren
Charakterisierung.
Die Polymerbildung mit den genannten α-, β- ungesättigten Saccharidensäuren (onsäuren,
arsäuren und uronsäuren) und ihren Derivaten gemäß (A) ist bisher nicht beschrieben. Auf
diesem Gebiet ist in der Literatur lediglich ein Patent bekannt, aus dem hervorgeht, daß Uron
säuren mit Doppelbindung im Ring polymerisiert werden können, aber nur mit einer C1- bis
C2-Esteralkyloxygruppe an der Saccharidsäurefunktion (DE-44 08 391 A1).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus den gut verfügbaren, durch katalytische oder
biotechnologische Oxidation und Eliminierung von Wasser unter definierten Bedingungen
darstellbaren, α,β-ungesättigten Saccharidsäuren und Derivaten neue Polymerisate herzustel
len, und der Technik neue Materialien mit neuen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Diese sind dadurch charakterisiert, daß die Kohlenhydratkomponenten ihnen ihre spezifischen
Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwi
schen Hydrophilie und Hydrophobie, Funktionalität für polymeranaloge Umsetzungen, räum
liche Anordnung (saccharidspezifische Konfiguration), Kompatibilität insbesondere mit biolo
gischen Systemen, und hier z. B. speziell mit der Haut, keine oder geringe Toxizität, biologi
sche Abbaubarkeit, physiologische Wirkung (Anti-Tumor-Wirkstoffe) usw.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die Unteran
sprüche gefördert.
Eine Reihe von neuen überraschenden Befunden konnten erzielt werden, die ausgehend vom
Stand des Wissens nicht zu erwarten waren.
- - Es ist möglich, Homopolymere aus ungeschützten und geschützten ungesättigten Saccha ridsäurederivate zu erhalten.
- - Zuckersäurederivate mit α,β-Doppelbindung zur Carboxylgruppe im Ring oder in offen kettiger Form können (Co-)polymerisiert werden.
- - Es zeigt sich, daß Monomere, die selbst polymerisieren, mit Zuckersäurederivaten des Typs (A) als Comonomeren zur Copolymerisation gebracht werden können.
- - Es können nicht nur niedermolekulare oligomere Produkte, sondern auch hochmolekulare Polymere bzw. Copolymere (mit Molekulargewichten über 10000 Dalton) hergestellt wer den.
Alle diese (Co-)Polymerisationen führen zu bisher unbekannten Produkten. Demgemäß be
zieht sich die Erfindung auf neue Polymerisate aus α,β-ungesättigten Saccharidsäuren bzw.
Saccharidsäurederivaten, die eine entsprechende Doppelbindung im Ring oder in der offen
kettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylischen ungesättigten Verbindungen.
Die Polymerisate werden erhalten durch mit radikalischen Startern initiierte Polymerisation in
Substanz, in Lösungsmitteln und/oder wäßrigen bzw. heterogenen Systemen von
- (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säu
rederivaten wie Ester, Amide,Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in
der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder
chemisch modifizierten ungesattigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivaten
oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) mit einer Doppelbindung im Ring (endo-
cyclisch in α,β-Position)
der folgenden allgemeinen Formel I (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und
R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R1 und R2, R2 und R3 auch eine Isopropyliden gruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel II (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist) sowie COOR3'' (wobei R3'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
R2 und R3' eine Benzylidengruppe bedeuten;
der folgenden allgemeinen Formel III (Stereoisomere)
in der R1 eine Hydroxyl-, Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe ist oder
R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können;
der folgenden allgemeinen Formel IV (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eine Benzylidengruppe darstellen,
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,β-Position) der folgen den allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5'' (wobei R5'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) be deutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel VI (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel VII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
Bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel VIII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel IX (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel X (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist.
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
der folgenden allgemeinen Formel XI (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können;
der folgenden allgemeinen Formel XII (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt.
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können,
bzw. Copolymerisation mit - (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe
- (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
- (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
- (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl säureamid,
- (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
- (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
- (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
- (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
- (m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P 44 08 391.2 sowie ähnliche Komponenten
Soweit es nicht gesondert vermerkt ist, werden bei den vorstehenden Definitionen unter
"Alkyl" geradkettige oder verzweigte oder ringförmige, ggf. ungesättigte Gruppen mit 1 bis
10 C-Atomen verstanden und unter "Fettalkyl" werden von Fettsäuren abgeleitete Alkylreste
mit 10 bis 20 C-Atomen verstanden.
Beispiele für Formel I sind (1',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-fructofuranosyl)-(2→1)-(methyl-
2,3-di-O-acetyl-4-deoxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat), (1',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-
fructofuranosyl)-(2→1)-(n-butyl-2,3-di-O-acetyl-4-deoxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat),
Octyl-1,2,3-tri-O-acetyl-4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enopyranurat, Dodecyl-1,2,3-tri-O-acetyl-
4-de-oxy-α-L-threo-hex-4-enopyranurat und Butyl-(methyl-2,3-di-O-benzoyl-4-deoxy-α-L-
threo-hex-4-enopyranosid)uronat.
Beispiele für Formel II sind 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton,
2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-threo-hex-2-enono-1,5-lacton und 2,4,6-Tri-O-benzoyl-3-
deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton.
Beispiele für Formel III sind 2-Acetamido-5,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-D-erythro-hex-2-
enono-1,4-lacton, 2-O-Acetyl-2,3-dideoxy-5,6-isopropyliden-D-erythro-hex-2-enono-1,4-lac
ton.
Beispiele für Formel IV sind (2,'3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(2,6-
di-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton), (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-
glucopyranosyl)-(1→4)-(2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton) und
(2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D-
erythro-hex-2-enono-1,5-lacton).
Beispiele für Formel V sind Ethyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat, Pro
pyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat, Methyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-
deoxy-D-xylo-hex-2-en-onat und Methyl-2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-
onat.
Beispiele für Formel VI sind N-Dodecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-
onamid, N-Octadecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onamid, N-Propyl-
2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid und 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-de
oxy-D-ribo-hex-2-en-onamid.
Beispiele für Formel VII sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)-
(Methyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat) und (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-
D-glucopyranosyl)-(1→4)-(Methyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-en-onat).
Beispiele für Formel VIII sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)-(1→4)-(N-
Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid) und (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-
α-D-glucopyranosyl)-(1→4)-(N-Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-xylo-hex-2-en-onamid).
Beispiele für Formel IX sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(1→5)-(2,4-di-
O-acetyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-enonat), (2',3',4',6'-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopyranosyl)-
(1→5)-(2,4-Di-O-benzoyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-enonat).
Beispiele für Formel X sind (2',3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(1→5)-(2,4-di-
O-acetyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-en-on-amid), (2',3',4',6'-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopy
ranosyl)-(1→5)-(2,4-di-O-benzoyl-3-deoxy-D-threo-pent-2-en-on-amid).
Beispiele für Formel XI sind 2,4,5,6-Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-ribo-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6-
Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-arabino-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-
ribo-hex-2-eno-nitril.
Beispiele für Formel XII sind 2,4,5,6,7-Penta-O-acetyl-3-deoxy-D-gluco-hept-2-eno-nitril,
2,4,5,6,7-Penta-O-acetyl-3-deoxy-D-manno-hept-2-eno-nitril, 2,4,5,6,7-Penta-O-benzoyl-3-
deoxy-D-gluco-hept-2-eno-nitril.
Beispiele der Comonomeren (B) sind:
- (a) Acrylsäure (A), Methacrylsäure (MAA), Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessig säure, Allylessigsäure, und Vinylpropionsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
- (b) In dieser Gruppe finden sich Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat (MA), Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylacry lat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxybutylacrylat (HBA), Hydroxyethylmeth acrylat (HEMA) und Vinylformiat, Vinylacetat (VA), Vinylpropionat, Vinyllaurat sowie Mi schungen derselben.
- (c) In dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoe thylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert-butylaminoethylacrylat, Dimethylamino methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl, Methylethyl, Di- tert-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
- (d) Acrylsäureamid (AM), Methacylsäureamid (MAM), N-Dimethylacrylsäureamid, N-Di methyl-methacylsäureamid.
- (e) Beispiele der N-Vinylimidazole sind z. B. 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4- Methyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2-Ethyl-1-vinylimidazol. Für die quarternisierten N-Vinylimidazole können übliche Quarternisierungsmittel der organischen Chemie eingesetzt werden.
- (f) Als Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyl piperidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcaprolactam geeignet.
- (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinimid, Fumarsäure, Di-(ethyl)-fumarat, Di-(isopropyl)-fumarat, Di-(tert-butyl)-fumarat, Di-(cyclohexyl)-fumarat sowie Fumarate und Maleate mit anderen Alkoholkomponenten.
- (h) Styrol, 1-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol oder deren Gemische.
- (i) Acrylnitril, Methacrylnitril.
- j) Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis -C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können.
- (k) Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylbutylether, Vinylsobutylether, Vinyloctylether, Vinyldodecylether, Vinyloctadecylether.
- (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat.
- (m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 44 08 391 A1 wie Tri-O-acetyl-D-glucal, 1-Ethoxy- diacetyl-pseudoglucal und 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-β-D-xylo-hex-5-enopyranose.
Gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren ist überraschend gefunden worden, daß
mit definierter Menge der Base Triethylamin (bzw. andere nicht im aromatischen Ring inte
grierte tertiäre Amine) in kürzerer Reaktionszeit durch direkte Umsetzung der Aldonsäurede
rivate (insbesondere Ester wie Lactone) einheitliche Produkte quantitativ erhalten wurden (D.
M. Mackie, A. S. Perlin Carbohydr. Res., 24 (1972) 67; R. M. de Lederkremer, O.Varela Adv.
Carbohydr. Chem. Biochem., 50 (l994) 125; C. R. Nelson, J. S. Gratzl Carbohydr. Res., 60
(1978) 267; G. M. Cree, D. M. Mackie, A. S. Perlin Can. J. Chem., 47 (1969) 511; R. M. de
Lederkremer, M. I. Litter, L. F. Sala Carbohydr. Res., 24 (1974) 185; O. J. Varela, A. F.
Cirelli, R. M. de Lederkremer Carbohydr. Res., 70 (1979) 27.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden die Zuckermonomeren (A) mit
oder ohne Comonomeren (B) radikalisch initiiert polymerisiert.
In einigen Fällen kann es wegen der Eigenschaften des entstehenden Polymerisats interessant
sein
- - zwei der unter (A) angegebenen Verbindungen,
- - zwei Zuckermonomere und ein Monomer der unter (B) angegebenen Verbindungen oder
- - ein Zuckermonomer (A) und zwei Monomere (B) einzusetzen.
Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten
oder polaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls in wäßrigen Systemen oder als Dispersion in Was
ser durchgeführt werden. Die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln, kurz Substanz-
oder in der Schmelze-Polymerisation genannt, wird im Vakuum oder unter Stickstoffdruck
durchgeführt.
Da Schmelze-Polymerisation nicht in großem Maßstab übertragbar ist, wird dafür die
Lösungspolymerisation in Lösungsmittel oder in Wasser bevorzugt. In diesem Fall liegen die
unter (A) und (B) angegebenen Verbindungen und das gebildete Polymerisat im Lösemittel in
gelöster Form vor. Geeignete inerte Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-
Xylol und deren Isomerengemische, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-, m-, p-
Dichlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan,
Cyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Als polare Lösemittel
eignen sich Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanon und Aceton, sowie
Mischungen der genannten Lösemittel.
Mit polaren wasserlöslichen Zuckermonomeren werden die Polymerisationen bevorzugt in
wäßrigen Medien durchgeführt.
Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewähr
leistet ist, können die Reaktionsteilnehmer diskontinuierlich polymerisieren, indem das Reak
tionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt in der
Regel im Bereich von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C. Sobald
die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des inerten Lösungsmittels
oder der Monomeren (A) und/oder (B) liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge
führt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Komponenten (A) und (B) 10 bis 90, vor
zugsweise 20 bis 70 Mol.-%.
Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierfür bietet sich insbesondere
die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 130°C an. Unter diesen Poly
merisationsbedingungen setzt man Katalysatoren ein, die Radikale bilden, z. B. anorganische
und organische Peroxide, Persufate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle Verbindungen geeignet, die bei der ge
wählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von ca. 3 bis 10 Stunden aufweisen.
Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Tem
peratur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperatu
ren zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur
zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu
Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Bezogen auf die bei der Polymerisation gesamten eingesetzten Monomeren verwendet man
0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mi
schung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.
Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlös
lichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind
dann in der organischen Phase löslich.
Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufge
führten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl-, Di-2-ethylhexyl-peroxidicarbo nat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeroni tril), 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-(2-imidazolin-2-yl)- propan)-dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C
Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azo- bis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C
2,2'-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylper oxid;
Temperatur: < 140°C
p-Menthan-, Pinan-, Cumol- oder tert.-Butyl-hydroperoxid.
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl-, Di-2-ethylhexyl-peroxidicarbo nat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeroni tril), 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-(2-imidazolin-2-yl)- propan)-dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C
Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azo- bis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C
2,2'-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylper oxid;
Temperatur: < 140°C
p-Menthan-, Pinan-, Cumol- oder tert.-Butyl-hydroperoxid.
Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringern will,
verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von
Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chrom
salze, oder organische Verbindungen, z. B. Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure.
Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindun
gen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebil
det werden.
Als Redoxkomponente setzt man 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindun
gen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm
eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und
Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. So kann man beispielsweise tert.-Butylhy
droperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-III-acetylacetonat oder Cobalt-octanoat bereits so
aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.
Die Lösungspolymerisation sowie die heterogenen Polymerisationen erfolgen üblicherweise
in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die organischen Lösemittel
und Wasser werden unmittelbar vor dem Polymerisationsansatz frisch destilliert und entgast.
Die unter (A) und (B) angegebenen Monomerverbindungen sind reinst, wasser-, und stabilisa
torfrei. Wie bereits erwähnt, liegen die Monomeren (A) und (B) in gelöster oder heterogener
Form mit dem Lösungsmittel vor. Während der Polymerisation wird für eine gute Durch
mischung oder definierter Dispersion der Reaktionsteilnehmer gesorgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann in üblichen Polymerisationsvor
richtungen durchgeführt werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel (bzw.
Durchflußkessel) oder Doppelwandreaktoren, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder
Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind.
Ethylenisch ungesättigte Aldonsäurederivate werden unter dem Einfluß von definierten Basen
und Bedingungen gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Polymerisation in Substanz, Emulsions-,
Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) bzw. (A) und (B) in unpola
ren, polaren Lösungsmitteln oder in wäßriger Dispersion hergestellt werden, wobei die
Lösungspolymerisation in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch besonders bevorzugt ist.
Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium liegen die ungeschützten wasserlösli
chen Zuckersäuremonomeren und Derivate (A) und ggf. die polaren Comonomeren (B) und
der wasserlösliche Initiator in gelöster Form vor. Die Polymerisationsreaktion wird unter den
gleichen Bedingungen (Temperatur, Initiatorkonzentration, Monomerverhältnis) wie bei der
Polymerisation in Lösungsmittel durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in alkoholisch wäßriger Lösung hergestellt
werden. In diesem Fall liegen die Alkoholanteile von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%
vor. Als Alkohol eignen sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol sowie Mischungen
der genannten inerten Lösemitteln.
Wasserunlösliche geschützte Zuckersäuremonomerenderivate (A) sowie Gemische wasserun
löslicher Monomeren (A) und (B) können unter Einsatz öllöslicher Initiatoren und in Gegen
wart von Suspendierungsmittel bzw. Schutzkolloiden als wäßrige Dispersion polymerisiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt
werden. Dabei werden wasserunlösliche Saccaridsäurederivate (A) bzw. (A) und (B) mit Hilfe
von Emulgatoren in eine wäßrige Emulsion überführt und mit wasserlöslichen Initiatoren und
Redoxinitiatoren gestartet.
Falls nicht anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Molprozent.
Isolierung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymerisate:
Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z. B. Hydrochinon, N-Phenyl- β-naphthalin, Brenzcatechol oder durch starke Abkühlung gestoppt. Die in Substanz und Lösung gebildeten Polymerisate werden durch Ausfällung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethyle ther, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt. Polymerisate der Emulsions- und Suspensionspolymerisation wurden abfiltriert oder abzentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Unterdruck bei 20-80°C getrocknet.
Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z. B. Hydrochinon, N-Phenyl- β-naphthalin, Brenzcatechol oder durch starke Abkühlung gestoppt. Die in Substanz und Lösung gebildeten Polymerisate werden durch Ausfällung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethyle ther, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt. Polymerisate der Emulsions- und Suspensionspolymerisation wurden abfiltriert oder abzentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Unterdruck bei 20-80°C getrocknet.
Die Molekulargewichte und Verteilungen der Polymerisate wurden durch Gelpermeation
schromatographie gekoppelt an ein Mehrwinkellichtstreudetektor sowie Brechungsindexde
tektor (GPC-MALLS-System) ermittelt.
Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde durch Elementaranalyse, teilweise
NMR-Spektroskopie oder Naßanalyse berechnet.
In verschiedenen Beispielen wurden zusätzlich die FT-IR-Spektren/NMR-Spektren ermittelt.
Für die Suspensionspolymerisation werden die wasserunlöslichen flüssigen Monomeren (A)
bzw. Monomerengemischen (A)/(B) oder Mischungen mehrerer Komponenten in entgastem
Wasser dispergiert, wobei das Volumenverhältnis von Monomer (Monomeren) zu entgastem
Wasser von 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt wird. Als Suspendierungsmittel oder Gemische werden ent
weder sogenannte Schutzkolloide, wobei es sich um wasserlösliche organische Polymere han
delt wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Methylcellulose, Hydroxy
ethylcellulose (oder andere Celluloseether), Pektine, Gelatine und Alginate, oder anorganische
Suspendierhilfsmittel wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hydroxylapatit, Aluminium
hydroxide, Kaolin, Magnesiumsilikate, Magnesiumphosphat und Calciumphosphat, zu etwa
0,1% (bezogen auf das Monomere) verwendet. Radikalstarter bilden öllösliche wasserunlös
liche Initiatoren, wie sie auch für die Lösungspolymerisation für bestimmte Temperaturberei
che verwendet werden. Die Polymerisationen werden nach Dispergierung bei Temperaturen
zwischen 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und Schutzgasatmosphäre
(Stickstoff) durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation wird ein wasserunlösliches Monomere (A) oder Monome
rengemisch (A) und (B) bzw. Mehrkomponentengemische mit Hilfe eines Emulgators bzw.
Emulgatorgemisches dispergiert. Dabei werden anionische, kationische oder neutrale Emul
gatoren zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent auf das Monomere bezogen eingesetzt.
Anionische Emulgatoren bilden Alkalisalze von Fettsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren oder
Harzsäuren. Beispiele sind Natriumdodecylsulfat, Natrium-diisopropylnaphtalinsulfonat,
Abietinsäure.
Kationische Emulgatoren bilden Salze quaternisierender Fettamine.
Neutrale Emulgatoren bilden ethoxylierte Fettalkoholen, Fettsäuren oder Phenole sowie Fett
säureester von mehrwertigen Alkoholen (Pentaerythrit oder Sorbit). Beispiele sind Nonyl
phenoloxethylat.
Handelsübliche Emulgatoren sind meist Mischungen von mehreren Homologen und werden
als solche verwendet.
Als Initiatoren werden nach Dispergierung wasserlösliche Perverbindungen wie Kaliumper
oxodisulfat (40 bis 70°C) oder übliche Redoxsysteme verwendet, wie sie auch für die wäß
rige Lösungspolymerisation schon genannt sind. Sie werden bei Temperaturen eingesetzt, bei
denen die Halbwertszeit des Zerfalls zwischen 10 und 100 Stunden liegt.
Die Emulsionspolymerisation wird bei 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und
Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann sie diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich in üblicher Art erfolgen.
Für pH-empfindliche Monomeren bzw. Monomerengemische ist unter Umständen ein Puffer
gemisch zur Stabilisierung des pH-Wertes notwendig. Hierfür eignen sich allgemeingängige
Phosphat-, Acetat- oder Boratpuffer.
In einem Reaktor mit Rührer, Kühlung und Dosiervorrichtung werden 50 g trockenes
Glucono-δ-lacton und 500 ml trockenes Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird auf
0°C gekühlt. Anschließend werden 142,1 g trockenes Triethylamin zugegeben, wobei das
Gemisch auf 10°C gehalten wird bis vollständiger Umsatz erfolgt ist. Nach Entfärbung, Ent
fernung des überschüssigen Essigsäureanhydrid und Trocknung erhält man einen klaren Sirup
in quantitativer Ausbeute. Gemäß NMR-Spektrum handelt es sich um ein einheitliches Pro
dukt der Struktur Formel II (mit R1, R2, R3 = Acetylgruppe).
Eine Mischung (1 : 1) aus 10 g 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton
und 3,639 g Styrol und 40 ml Benzol bildet Zulauf 1. Aus 0,12 g Azo-bis-isobutyronitril und
10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einen 250 ml Polymerisationsreaktor, der mit Rüh
rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -aus
laßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C
erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang
bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen wei
ßen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-MALLS-Analyse lieferte ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,883 g N-
Vinyl-2-pyrrolidon (VPy) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 25 Gew.-% Aus
beute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50000 Dalton aufweist.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,008 g Vinyl
acetat (VAc) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton aufweist.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,50 g Butyl
vinylether (PVb) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 12000 Dalton aufweist.
20 g 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lacton werden in einen 50 ml
druckstabilen Polymerisationsreaktor, der mit Heizung, Thermometer, Dosiervorrichtung,
Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, vorgelegt. Zu dem flüssigen Sirup
werden 12,03 g Vinylacetat (Zuckermonomer : Vinylacetat (1 : 2)) und darauffolgend 0,35 g
Azo-bis-isobutyronitril zugemischt. Das Gemisch wird unter N2-Druck bei 60°C im abge
schlossenen Reaktor 24 bis 48 Stunden lang polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion
erhielt man einen klaren Feststoff mit 80 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-MALLS-Analyse
lieferte ein Molekulargewicht von 35000.
Claims (8)
1. Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uronsäuren, arsäuren) sowie
deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenketti
gen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen
dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere
- (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und
Säurederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch)
oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt,
enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharid
säuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymeri
sation von Komponenten entsprechend (A)
mit - (B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
- (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
- (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
- (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl säureamid,
- (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
- (g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
- (i) Acrylnitril, Methacrylnitril,
- (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
- (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest,
- (l) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
- (m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 44 08 391 A1
2. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die
Monomeren im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95) enthalten sind.
3. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß
die Saccharidsäuren den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
Formel I (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und
R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R1 und R2, R2 und R3 auch eine Isopropyliden gruppe darstellen;
Formel II (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist) sowie COOR3'' (wobei R3'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
R2 und R3' eine Benzylidengruppe bedeuten;
Formel III (Stereoisomere)
in der R1 eine Hydroxyl-, Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O- Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe bis 17 C- Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe ist oder
R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können;
Formel IV (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eine Benzylidengruppe darstellen,
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,β-Position) der fol genden allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5'' (wobei R5'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) be deutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen;
Formel VI (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen;
Formel VII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel VIII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel IX (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel X (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel XI (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können;
Formel XII (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
Formel I (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und
R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R1 und R2, R2 und R3 auch eine Isopropyliden gruppe darstellen;
Formel II (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist) sowie COOR3'' (wobei R3'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
R2 und R3' eine Benzylidengruppe bedeuten;
Formel III (Stereoisomere)
in der R1 eine Hydroxyl-, Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O- Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O-Acylgruppe bis 17 C- Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe ist oder
R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können;
Formel IV (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eine Benzylidengruppe darstellen,
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,β-Position) der fol genden allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5'' (wobei R5'' Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) be deutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen;
Formel VI (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff oder CH2OR5' (wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder
R5' und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen;
Formel VII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel VIII (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel IX (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel X (Stereoisomere)
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5, R5 und R6 eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen;
Formel XI (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können;
Formel XII (Stereoisomere)
in der R1 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
oder R2 und R3, R3 und R4, R4 und R5 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren radikalisch in Gegen
wart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen
Systemen polymerisiert werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt,
die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbin
dungen oder sogenannte Redoxkatalysatoren in einer Menge von 0,01-20 Mol % zufügt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperatu
ren von 20-150°C, vorzugsweise 40-130°C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri
sation bei niederer Temperatur mit einem Radikalinitiator startet und bei höherer Tempera
tur mit einem anderen Radikalinitiator beendet.
8. Verwendung von Polymeren und Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, als Werk
stoffkomponenten, Industriehilfsmittel, wie z. B. als Dickungsmittel, zur Viskositätserhö
hung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich, oder als Komponenten für Kleb
stoffe, Verbundstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung, oder als Hilfsmittel in der
Biotechnologie, z. B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung.
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