DE4408391A1

DE4408391A1 - Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4408391A1
Application number: DE19944408391
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Buchholz; Emile Dr Yaacoub; Susanne Warn; Bernhard Skeries; Stefan Wick; Mathias Boeker
Original assignee: ZUCKERINDUSTRIE VEREIN
Current assignee: ZUCKERINDUSTRIE VEREIN
Priority date: 1994-03-12
Filing date: 1994-03-12
Publication date: 1995-09-14
Also published as: AU685922B2; JPH09512841A; WO1995025135A1; CA2185321A1; AU1894095A; EP0750646A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikali sch initiierte Polymerisation (Homo-, Co-) von

(A) ethylenisch ungesättigten Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchari den, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten ent sprechend (A) mit
(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 3 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95).

Je nach Art der eingesetzten Monomeren und Comonomeren finden die erfin dungsgemäßen Polymerisate Anwendungen als Werkstoffkomponenten, Indu striehilfsmittel wie z. B. als Dickungsmittel, Dispergiermittel, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.

Die neuen Polymere sind weiterhin geeignet als Komponenten für Klebstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung. Die Biokompatibilität bietet besonders Vorteile in Pasten, Salben, Gelenkauskleidungen, Kontaktlinsen, Hilfsmitteln in der Biotechnologie, z. B. Chromatographie.

Je nach gewünschen Eigenschaften können Produkte relativ niedrigen Molekulargewichts (kleiner als etwa 20.000), mittleren Molekulargewichts (etwa 20.000 bis 100.000), z. B. zur Einstellung entsprechender gewünschter Viskositäten, oder hohen Molekulargewichts (über 100.000), z. B. mit hoher Viskosität in Lösung bei geringer Konzentration erwünscht sein.

Ebenso können solche unterschiedlichen, gezielt hergestellten Molekulargewichte bei der Verwendung als Materialkomponenten gewünscht sein, da bekanntermaßen die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eine große Rolle spielen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Charakterisierung.

Die Polymerbildung mit den genannten Saccharidderivaten gemäß (A) ist bisher nicht beschrieben. Auf diesem Gebiet sind in der Literatur lediglich 4 Mitteilungen bekannt, aus denen hervorgeht, daß 3 Glucosederivate mit Doppelbindung im Ring, sogenannte D-Glucalderivate, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, und dabei Oligomere von niedrigem Molekulargewicht bilden (Y. Koyama, M. Kawata, und K. Kurita, Polymerisation of unsaturated Sugars. I. Radical Copolymerisation of D-Glucal Derivatives and Maleic Anhydrid, Polymer Journal, 19 (1987) 687-693. II. Radical Copolymerisation of a Furanoid Glucal, 3-O-Benzyl-1,2-dideoxy-5,6-O-isopropylidene-D-arabino-hex-1-enofuran-ose, ibid, 19 (1987) 695-700i M. J. Han et al., Synthesis and Biological Activity of Poly((tri-O-acetyl-D-glucal)alt-(maleic anhydrid)) Derivatives, Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991) 85-87, und Makromol. Chem., Macromol. Sympos. 33, (1990) 301-309). Eine biologische Aktivität dieser Substanzen als Träger für Anti-Tumor- Wirkstoffe wird untersucht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus ungesättigten Zuckermonome ren, neue Polymerisate herzustellen und der Technik neue Materialien mit neuen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sind dadurch charakterisiert, daß die Kohlenhydratkomponenten ihnen ihre spezifischen Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwischen Hydro philie und Hydrophobie, Kompatibilität insbesondere mit biologischen Systemen, und hier z. B. speziell mit der Haut, keine oder geringe Toxizität, biologische Abbaubarkeit usw.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die der Unteransprüche gefördert.

Eine Reihe von neuen, überraschenden Befunden konnten erzielt werden, die ausgehend vom Stand des Wissens nicht zu erwarten waren.

- Es ist möglich, Homopolymere aus ungeschützten und geschützten ungesättigten Saccharidderivaten zu erhalten.
- Zuckerderivate mit Doppelbindung in verschiedenen Positionen im oder am Ring können (co-)polymerisiert werden.
- Es zeigte sich, daß Monomere, die selbst polymerisieren, mit Zuckerderivaten des Typs (A) als Comonomeren zur Copolymerisation gebracht werden kön nen.
- Es können nicht nur niedermolekulare oligomere Produkte, sondern auch hochmolekulare Polymere bzw. Copolymere (mit Molekulargewichten über 10000 Dalton) hergestellt werden.

Alle diese (Co-)Polymerisationen führen zu bisher unbekannten Produkten. Dem gemäß bezieht sich die Erfindung auf neue Polymerisate aus ungesättigten Sac chariden, bzw. Saccharidderivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Polymerisate werden erhalten durch mit radikalischen Startern initiierte Polymerisation in Substanz, in Lösemitteln und/oder wäßrigen Systemen von

(A) ethylenisch ungesättigten Sacchariden, chemisch geschützten oder unge schützten, enzymatisch oder chemisch modifizierten Mono-, Di-, Trisacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (A), mit einer Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch)

der folgenden Formel I bzw. Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe bedeutet,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt und
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzylgruppe ist,
Formel II oder Stereoisomere

in der
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzylgruppe ist, oder (R₂,R₃) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe wie z. B. 4,6-O-Benzyliden oder 4,6-O-Isopropyliden sein können,
Formel III oder Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest darstellt,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, oder einen Glycosylrest darstellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Methylgruppe ist,
Formel IV oder Stereoisomere

in der
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Alkyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest bedeutet, R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-, Tosylgruppe ist, oder (R₂, R₃) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe (wie z. B. 4,6-O-Benzyliden) sein können,

Formel V

in der
R₁ Wasserstoff, eine Alkyl-gruppe oder ein Galacturonsäurerest ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet,
R₄ Wasserstoff, eine Methyl-, oder Ethylgruppe darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am pyranosiden Ring (exo-cyclisch) der fol genden Formel VI oder Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzylgruppe, oder Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, oder ein Fructosylrest sein kann, R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₃ eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₄ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe darstellt,
Formel VII oder Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe darstellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R₄ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, oder Alkylgruppe bedeutet,
Formel VIII oder Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, und den entsprechenden Derivaten auf Leucrosebasis, bzw. deren Stereoisomeren.
Formel IX oder Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe bedeutet,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe, oder einen Glucosylrest darstellt,
oder solche die mit einer Doppelbindung am Furanosid-Ring der folgenden Formel X und dessen Stereoisomere

in der
R₁ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen sein können,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe bedeutet, oder (R₂, R₃) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe sein können,

Formel XI

in der
R₁, R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff oder einen Glucosylrest darstellt wie z. B. bei Palatinose,

Formel XII

in der R₁, R₂, R₃, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet,
R₄ einen Glucosylrest darstellt wie z. B. bei Saccharose,
bzw. Copolymerisation mit

(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis zu C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,

im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95), insbesondere von (75 bis 20) : (25 bis 80).

Beispiele für die Formel I sind 1,5-Anhydro-2-deoxy-arabino-hex-1-enitol (oder 1,2-Di-deoxy-arabino-hex-1-enopyranose), kurz "Glucal" genannt, und seine Deri vate wie Tri-O-acetyl-D-glucal, Tri-O-benzyl-D-glucal, Tri-O-benzoyl-D-glucal, Tri-O-methyl-D-glucal, Tri-O-ethyl-D-glucal.

Beispiele für die Formel II sind 1,2-Dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, 4,6-O-Benzyliden-1,2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, und 4,6-O-Isopropyliden-1,2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose.

Beispiele für die Formel III sind 2,3-Dideoxy-erythro-hex-2-enopyranose (kurz "Pseudoglucal" genannt) und seine Derivate wie Tri-O-acetyl-pseudoglucal, Tri-O-benzoyl-pseudoglucal, Tri-O-benzyl-pseudoglucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-diacetyl-pseudoglucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-dibenzyl-pseudo glucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-pseudoglucal, 1-Hydroxy-diacetyl-pseudoglucal.

Beispiele für die Formel IV sind 2,3-Dideoxy-erythro-hex-2-enono-1,5-lactone, und seine Derivate 4,6-O-Benzyliden-, 4,6-Di-O-acetyl-, 4,6-Di-O-benzoyl-, und 4,6-Di-O-benzyl-2,3-dideoxyerythro-hex-2-enono-1,5-lactone.

Beispiele für die Formel V sind Methyl 4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranosiduron säure, Methyl-(methyl-4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranosid)-uronate, Methyl- 2,3-di-O-benzyl(bzw. methyl)-4-deoxyL-threo-hex-4-enopyranosid uronsäure methylester, und ungesättigte Digalacturonsäure (0-(4-Deoxy-L-threo-hexopyra nose-4-enyluronsäure)-(1-4)-D-galacturonsäure).

Beispiel für die Formel VI sind 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-β-D-xylo hex-5-enopyranose, 1,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6-β-D-xylo-hex-5-enopyranose, 6-Deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranose, Methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy- D-xylo-hex-5-enopyranosid, Methyl-2,3,4-tri-O-benzyl-6-deoxy-D-xylo hex-5-enopyranosid, Methyl-6-deoxy-2,3,4-tri-O-methyl-D-xylo-hex-5- enopyranosid, und Methyl-6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranosid.

Beispiele für die Formel VII sind 2,6-Anhydro-1-deoxy-gluco(bzw. galacto) hept-1-enitol, 3,4,5,7-Tetra-O-benzyl-,3,4,5,7-Tetra-O-benzoyl-,3,4,5,7- tetra-O-acetyl-, oder 4, 5,7-Tetra-O-trimethyl(bzw. triethyl)silyl-2,6-anhy dro-1-deoxy-gluco-hept-1-enitol.

Beispiele für die Formel VIII sind 3,4,5-Tri-O-benzoyl-1-deoxy-2,6-anhydro-D- xylose-hex-1-enitol, 3,4,5-Tri-O-acetyl-1-deoxy-2,6-anhyd ro-D-xylose-hex- 1-enitol,1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex-1-enitol, und der 1,2-ungesättigte Enolether des Leucrosehexabenzoats (bzw. -hexaacetats).

Beispiele für die Formel IX sind 2,3,4-Tri-O-acetyl(benzoyl,benzyl,methyl)-6- deoxy-D-lucono-1,5-enolacton.

Beispiele für die Formel X sind Methyl-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranosid, Methyl-2,3-isopropyliden-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranosid, 2,5-Anhydro-6- benzyl-1-deoxy-3,4-O-isopropyliden-D-ribo-hex-1-enitol und 2,5-Anhydro-6-O- (tert.-butyldiphenylsilyl)-1-deoxy-3,4-bis-O-trimethylsilyl-D-ribo-h-ex-1 -enitol, und 5-Deoxy-1,2-O-isopropyliden-threo-pent-4-enofuranose (aus L-Arabinose).

Beispiele für die Formel XI sind 2,5-Anhydro-1-deoxy-3,4,6-O-trimethylsilyl- D-arabino-hex-1-enitol und der 1,2-ungesättigte Enoletherdes Palatinose- hexa benzoats (bzw. hexaacetats).

Beispiele für die Formel XII sind 6-Deoxy-2,3-O-isopropyliden-threo-hex-5- enulofuranose (aus L-Sorbose) und der 1,2-ungesättigte Enolether des Saccharose-hexaacetats.

Beispiele der Comonomeren (B) sind

(a) Acrylsäure (A), Methacrylsäure (MAA), Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylpropionsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
(b) In dieser Gruppe finden sich z. B. Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat (MA), Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxybutyl acrylat (HBA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und Vinylformiat, Vinylacetat (VA), Vinylpropionat sowie Mischungen derselben Verwendung.
(c) In dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert.-butylaminoethyl acrylat, Dimethylamino-methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl- (oder Diethyl, Methylethyl, Di-tert.-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylami nomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
(d) Acrylsäureamid (AM), Methacrylsäureamid (MAM), N-Dimethylacrylsäureamid, N-Dimethyl-methacrylsäureamid.
(e) Beispiele der N-Vinylimidazole sind z. B. 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimi dazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2-Ethyl- 1-vinylimidazol. Für die quaternisierten N-Vinylimidazole können übliche Qua ternisierungsmittel der organischen Chemie eingesetzt werden.
(f) Als N-Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylpiperidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1 -vinylcaprolactam geeignet.
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester.
(h) Styrol, 1-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol, 4-Vinyltoluol oder deren Gemisch.
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können.

Herstellung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden die Zuckermonome ren (A) mit oder ohne Comonomeren (B) radikalisch initiiert polymerisiert.

In einigen Fällen kann es wegen der Eigenschaften des entstehenden Polymeri sats interessant sein,

- zwei der unter (A) angegebenen Verbindungen, oder
- zwei Zuckermonomere und ein Monomer der unter (B) angegebenen Ver bindungen, oder
- ein Zuckermonomer (A) und zwei Monomere (B) einzusetzen.

Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen durchgeführt wer den. Die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemittel, kurz Substanz- oder in der Schmelze-Polymerisation genannt, wird im Vakuum durchgeführt.

Da diese Technik nicht in großen Maßstab übertragbar ist, wird die Lösungspoly merisation in Lösungsmittel oder in Wasser bevorzugt. In diesen Fall liegen die unter (A) und (B) angegebenen Verbindungen und das gebildete Polymerisat im Lösemittel in gelöster Form vor. Geeignete inerte Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol und deren Isomerengemische, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, aliphatische Kohlenwas serstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Außerdem eignen sich Chlor kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan. Als polare Lösemittel eignen sich Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanon und Aceton, sowie Mischungen der genannten polaren Lösemittel.

Mit polaren wasserlöslichen Zuckermonomeren werden die Polymerisationen bevorzugt in wäßrigen Medien durchgeführt.

Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisations wärme gewährleistet ist, können die Reaktionsteilnehmer diskontinuierlich poly merisieren, in dem das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40 bis 130°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des inerten Lösungsmittels oder der Monomeren (A) und/oder (B) liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge führt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Komponenten (A) und (B) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Mol.-%.

Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 130°C an. Unter diesen Polymerisationsbedingungen setzt man Katalysatoren ein, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Als radikalbildende Initia toren sind vorzugsweise alle Verbindungen geeignet, die bei der gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von ca. 3 Stunden aufweisen.

Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.

Bezogen auf die bei der Polymerisation gesamten eingesetzten Monomeren ver wendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.-% eines Polymerisati onsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.

Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.

Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl-, Di-2-ethylhexylperoxi dicarbonat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4- dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis- (2-(2-imidazolin-2-yl)-propan)-dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C
Tert.-Butyl-,tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2′-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dime thyl-2,2′-azobis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: < 140°C p-Menthan-, Pinan-, Cumol- und tert.-Butylhydroperoxid.

Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren ver ringern will, verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chromsalze, oder organische Verbindungen, z. B. Ben zoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure.

Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebildet werden.

Als Redoxkomponente setzt man 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vor zugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-III-acetylacetonat oder Cobalt-octanoat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.

Die Lösungspolymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Die Lösemitteln werden unmittelbar vor dem Polymerisationsansatz frisch destilliert und entgast. Die unter (A) und (B) angegebenen Monomerverbindungen sind reinst, wasser-, und sta bilisatorfrei. Wie bereits erwähnt, liegen die Monomeren (A) und (B) in gelöster Form vor. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann in üblichen Polymeri sationsvorrichtungen durchgeführt werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel oder Doppelwandreaktoren, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Polymerisation in Substanz oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) bzw. (A) und (B) in unpolaren oder polaren Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch besonders bevorzugt ist.

Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium liegen die ungeschützten wasserlöslichen Zuckermonomeren (A) und ggf. die polaren Comonomeren (B) und der wasserlösliche Initiator in gelöster Form vor. Die Polymerisationsreaktion wird unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Initiatorkonzentration, Mono merverhältnis) wie bei der Polymerisation in Lösungsmittel durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in alkoholisch wäßriger Lösung hergestellt werden. In diesem Fall liegen die Alkoholanteile von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% vor. Als Alkohol eignen sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol sowie Mischungen der genannten inerten Lösemitteln.

Beispiele

Falls nicht anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Molprozent.

Isolierung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymerisate: Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z. B. Hydrochinon oder Brenzcatechol gestoppt. Die gebildeten Polymerisate werden durch Ausfäl lung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethylether, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt.

Die Molekulargewichte der Polymerisate wurden durch Gelpermeationschro matographie bestimmt.

Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde durch Elementaranalyse oder Naßanalyse berechnet.

In verschiedenen Beispielen wurden zusätzlich die FT-IR-Spektren ermittelt.

Beispiele mit Glucalderivaten Beispiel 1

Eine Mischung (1 : 1) aus 41,6 g Tri-O-benzoyl-D-glucal (TBzG) und 10,415 g Styrol und 100 ml Lösungsmittel (Benzol) bildet Zulauf 1. Aus 0,32 g Azo-bis isobutyronitril (AIBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l- Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse lieferte ein Molekulargewicht von 140400.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 7,206 g Acrylsäure (AA) einsetzte und in Dimethylsulfoxid oder Dioxan polymeri sierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 41 Gew.-% Ausbeute, der ein Molekulargewicht von 12000 aufweist.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von (AA) 7,108 g Acrylsäureamid (AM) einsetzte und in Aceton oder Tetrahydrofuran poly merisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 35 Gew.-% Ausbeute, der ein Molekulargewicht von 6500 hatte.

Beispiele mit Glucal Beispiel 4

Zulauf 1 bestand aus 14,60 g Glucal in 120 ml Wasser. Aus 0,228 g Ammonium peroxodisulfat und 10 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glas gefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang weiter polymerisiert. Man er hielt einen weißen Feststoff mit 36 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 3900.

Beispiel 5

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 17,2 g Acrylsäurediethyl ester (MDE) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,473 g V₅₀ (2,2′Azobis-(2-amidinopropoan)HCl) in 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 50°C erhitzt.

Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2300.

Beispiel 6

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,60 g Glucal, 10,01 g Methacrylsäure methylester (MMA) in einem Verhältnis von 1 : 1 in 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit/0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator in 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bis 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 50 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4300.

Beispiel 7

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 13,02 g Hydroxyethylmet hacrylsäureester (HEMA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,456 g Ammoniumperoxodisulfat in 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Ther mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen aus gestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 70 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 10000.

Beispiel 8

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 7,206 g Acrylsäure (AA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit/0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkata lysator und 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rück flußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvor richtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 17 Gew.-% Ausbeute. Die GPC- Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2300.

Beispiel 9

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Methacrylsäure (MAA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit/0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 52 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5200.

Beispiel 10

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Acrylsäuremethyl ester (MA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit/0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Hei zung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 35 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3300.

Beispiel 11

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,51 g Methacrylsäure amid (MAM) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Aus 0,456 g Ammo niumperoxodisulfat und 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l- Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrich tungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 39 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4900.

Beispiel 12

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Acrylsäuremethyl ester (MA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,112g H₂O₂ in 10g Ethanol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rüh rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorge legt und auf 55°C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 48 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3100.

Beispiele mit Pseudoglucalen Beispiel 13

Zulauf 1 bestand aus 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal in 120 ml Wasser. Aus 0,114 g Ammoniumperoxodisulfat/0,093 g Natriumbisulfit und 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stick stoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang wei ter polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 2000.

Beispiel 14

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal, 17,2 g Maleinsäurediethylester (MDE) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,472 g V₅₀ in 20 ml Wasser. In einem 1-l- Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtun gen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Tem peratur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2200.

Beispiel 15

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal, 8,609 g Methacrylsäure (MAA) in einer Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit/0,228 g Ammonium peroxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stick stoffein- und auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 55 Gew.% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 7000.

Beispiel 16

Eine Mischung (1 : 1) aus 25,4 g 1-Ethoxy-diacetylpseudoglucal (EDAPG) und 9,806 g Maleinsäureanhydrid (MAh) und 100 ml Lösungsmittel (Benzol) bildet Zulauf 1. Aus 0,32g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaß vorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2900.

Beispiel 17

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 25,4 g 1-Ethoxy-diacetylpseudoglucal (EDAPG), 10,415g Styrol (1 : 1) und 100 ml Benzol. Aus 0,32g Azo-bis-isobuty ronitril (AlBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glaskol ben, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Tem peratur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 12300.

Beispiel 18

Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Malein säureanhydrid 11,1 g N-Vinylpyrrolidon einsetzte und 24 Stunden lang poly merisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 34 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 205000.

Beispiel 19

Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Malein säureanhydrid 8,609 g Methacrylsäure (MA) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 21 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4800.

Beispiele mit "5.6-exo-Glucal" Beispiel 20

33,03 g 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-β-D-xylo-hex-5-enopyranose werden in Gegenwart von 0,242 g Benzoylperoxid bei 80°C 24 Stunden lang im Vakuum polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 15% Ausbeute. Das Homo polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1600.

Beispiel 21

Zulauf 1 bestand aus 17,62g Methyl-6-deoxy-α-D-xylo-hex-5-enopyranosid in 120 ml Wasser. Aus 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat in 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorge legt und auf 50°C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang weiter polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 21 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 1900.

Beispiel 22

33,03 g 1,2, 3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-p-D-xylo-hex-5-enopyranose werden durch 0,146 g Di-tert.-Butylperoxid (DTBP) aktiviert mit 5 ppm Kupferacetylace tonat bei 100°C 24 Stunden lang in Toluol polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 23% Ausbeute. Das Homopolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1600.

Beispiel 23

Zulauf 1 bestand aus 33,03 g 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-β-D-xylo-hex- 5-enopyranose in 100 ml tert.-Butylbenzol (TBB). Aus 0,146 g (DTBP) und 10 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt, auf 120°C erhitzt und 24 Stunden lang polymerisiert. Dann wurden bei dieser Temperatur der restliche Zulauf 2 innerhalb 30 Minuten zudosiert und noch 24 Stunden nachgerührt. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 25 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 3600.

Beispiel 24

Zulauf 1 bestand aus 30,23 g Methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy-α-D-xylo- hex-5-enopyranose in 100 ml tert.-Butylbenzol (TBB). Aus 0,73g (DTBP) und 100 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glasgefäß mit Rührer, Hei zung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 20 ml Zulauf 2 vorgelegt, auf 120°C erhitzt und 24 Stunden lang polymerisiert. Dann wurden bei dieser Temperatur von dem restlichen Zulauf 2, alle 3 Stunden 20 ml zugegeben und noch 24 Stunden nachgerührt. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 19 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 3020.

Beispiel 25

Zulauf 1 bestand aus 57,86 g 1,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6-deoxy-β-D-xylo-hex- 5-enopyranose und 120 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,242 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückfluß kühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrich tungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2830.

Beispiel 26

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 33,03 g 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6- deoxy- β-D-xylo-hex-5-enopyranose, 9,806 g Maleinsäureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 100 ml Benzol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,32g AIBN und 20 ml Benzol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückfluß kühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtun gen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion er hielt man einen weißen Feststoff mit 37 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5200.

Beispiel 27

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 33,03 g 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6- deoxy- β-D-xylo-hex-5-enopyranose, 7,206 g Acrylsäure (AA) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 100 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,484 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Ther mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausge stattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 34 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Mole kulargewicht von 5100.

Beispiel 28

Beispiel 27 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Acryl säure 10,42 g Styrol (St) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 28 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3200.

Beispiel 29

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 57,86 g 1,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6- deoxy-β-D-xylo-hex-5-enopyranose, 9,806 g Maleinsäureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml Benzol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,29g DTBP und 20 ml tert.-Butylbenzol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaß vorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 18 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 12200.

Beispiel 30

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 57,86 g 1,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6- deoxy-β-D-xylo-hex-5-enopyranose, 8,609 g Methacrylsäure (MAA) in einem Ver hältnis von 1 : 1 und 120 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,484 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußküh ler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 32 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5700.

Beispiel 31

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 18,62 g Anhydro-3,4-di-O-benzoyl-5- O-(2,3,4,6-tetra-O-benzoyl-α-D-glucopyranoxyl)-1-deoxy-D-arabino-hex-1-enitol (kurz "Leucren" genannt), 1,961 g Maleinsäureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 120 ml TBB. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,058g DTBP und 10 ml TBB. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Ther mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausge stattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 64 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 46 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 27000.

Beispiel 32

Zulauf 1 bestand aus 18,60 g Methyl-5-deoxy-2,3-O-isopropylidene-erythro pent-4-enofuranoside (kurz "ene-Ribose" genannt) in 100 ml TBB. Aus 0,146 g (DTBP) und 10 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-l-Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtun gen wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 35-gew.-%iger Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2100.

Beispiel 33

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 18,60 g ene-Ribose, 9,806 g Maleinsäu reanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 : 1 und 100 ml TBB. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,292 g DTBP und 20 ml TBB. In einem 1-l-Gefäß, das mit Rüh rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorge legt und auf 110°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 47 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3700.

Beispiel 34

Beispiel 33 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Maleinsäureanhydrid 11,1 g N-Vynilpyrrolidin einsetzte und 6 Stunden lang polymerisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 53 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 106500.

Claims

1. Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthal ten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Saccharide ethylenisch ungesättigte Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, die eine Dop pelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifi zierte ungesättigte Mono-, Di- oder Oligosaccharide oder Mischungen der genannten Verbindungen sind und die ethylenisch ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe

(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis zu C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 2 C-Atom im Alkyl-Rest vorliegen können,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann,
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, ausgewählt sind.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis der Saccharide zu den ethylenisch ungesättigten Verbindungen 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, beträgt.

3. Polymerisate und Coplymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharide den folgenden allgemeinen Formeln entsprechend
Formel I bzw. Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe bedeutet,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt und
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe ist,
ausgewählt sind.
Formel II oder Stereoisomere in der
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe ist, oder (R₂,R₃) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe wie z. B. 4,6-O-Benzyliden oder 4,6-O-Isopropyliden sein können,
Formel III oder Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest darstellt,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder einen Glycosylrest darstellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Methyl-gruppe ist,
Formel IV oder Stereoisomere in der R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Alkyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest bedeutet, R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-, Tosyl-gruppe ist, oder (R₂, R₃) eine in der organi schen Chemie übliche Schutzgruppe (wie z. B. 4,6-O-Benzyliden) sein können, Formel V in der
R₁ Wasserstoff, eine Alkyl-gruppe oder Galacturonsäurerest ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeu tet,
R₄ Wasserstoff, eine Methyl-, oder Ethylgruppe darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am pyranosiden Ring (exo-cyclisch) der folgenden Formel VI oder Stereoisomere in der R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-gruppe, oder Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder ein Fructosylrest sein kann, R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R₃ eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R₄ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe dar stellt,
Formel VII oder Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe dar stellt,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R₄ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, oder Alkyl-gruppe bedeutet,
Formel VIII oder Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, und den entsprechenden Derivaten auf Leucrosebasis, bzw. deren Ste reoisomeren.
Formel IX oder Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe bedeutet,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe, oder einen Glucosylrest darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am Furanosid-Ring der folgenden Formel X und dessen Stereoisomere in der
R₁ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen sein können,
R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, oder (R₂,R₃) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe sein können, Formel XI in der
R₁, R₂ Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe ist,
R₃ Wasserstoff oder einen Glucosylrest darstellt wie z. B. bei Pala tinose, Formel XII in der R₁, R₂, R₃, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, R₄ einen Glucosylrest darstellt wie z. B. bei Saccharose.

4. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monome ren radikalisch in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen polymerisiert werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kataly satoren einsetzt, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen oder sogenannte Redoxkataly satoren in einer Menge von 0,01-20 Mol % zufügt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40-150°C vorzugsweise 50-130°C arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei niederer Temperatur mit einem Radikalinitiator startet und bei höherer Temperatur mit einem anderen Radikalinitiator beendet.

8. Verwendung von Polymeren und Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel, wie z. B. als Dickungsmittel, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.