EP0922061A2 - Polymerisate aus ungesättigten saccharidsäuren und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polymerisate aus ungesättigten saccharidsäuren und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP0922061A2
EP0922061A2 EP98940085A EP98940085A EP0922061A2 EP 0922061 A2 EP0922061 A2 EP 0922061A2 EP 98940085 A EP98940085 A EP 98940085A EP 98940085 A EP98940085 A EP 98940085A EP 0922061 A2 EP0922061 A2 EP 0922061A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
acetyl
benzoyl
benzyl
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98940085A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Buchholz
Bernhard Skeries
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fur Technologie Der Kohlenhydrate - Zuckerinstitut - Ev
Original Assignee
Institut fur Technologie Der Kohlenhydrate - Zuckerinstitut - Ev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fur Technologie Der Kohlenhydrate - Zuckerinstitut - Ev filed Critical Institut fur Technologie Der Kohlenhydrate - Zuckerinstitut - Ev
Publication of EP0922061A2 publication Critical patent/EP0922061A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined

Definitions

  • the invention relates to new polymers made from unsaturated saccharide acids (on acids, uronic acids, ars acids) and their salts or their derivatives, which contain a double bond in the ring or in the open chain form, and copolymers with ethylenically unsaturated compounds. These compounds can be produced and obtained by free-radically initiated (homo-, co-) polymerization of
  • N-vinylpyridines which are substituted on the heterocyclic ring by up to four Cl to C12 alkyl radicals and can be in N-quaternized form or salt form
  • vinyl ethers with a total of up to 18 C atoms in the alkyl radical , (1) allylamine, allyl acetate, allyl chloride, allyl acrylate,
  • Reactions following the polymerization are also included, such as the saponification of the abovementioned polymers.
  • the polymers according to the invention are used as material components, industrial aids such as as a thickener, dispersant, modified varnish, to increase viscosity or in the pharmaceutical, medical and cosmetic sectors.
  • the new polymers are also suitable as components for adhesives, composites and for reducing flow resistance.
  • Biocompatibility offers particular advantages in pastes, ointments, creams, joint linings, contact lenses, auxiliaries in biotechnology, e.g. chromatography and enzyme immobilization. Because of the given Reostructure of the saccharide component in the polymer is important as a separating material for antipode separation.
  • products of relatively low molecular weight less than about 20,000
  • medium molecular weight about 20,000 to 100,000
  • high molecular weight over 100,000
  • Desired swellability and chewing elasticity can also be achieved by crosslinking (also polymer-analog).
  • the invention relates to a process for the preparation of these polymers and their characterization.
  • Sugar acid derivatives with an ⁇ , ⁇ double bond to the carboxyl group in the ring or in open-chain form can be (co) polymerized.
  • the invention relates to new polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated saccharide acids or saccharide acid derivatives which contain a corresponding double bond in the ring or in the open-chain form, and copolymers with ethyl unsaturated compounds.
  • the polymers are obtained by polymerization initiated with free radical initiators in bulk, in solvents and / or aqueous or heterogeneous systems of (A) ethylenically unsaturated monosaccharide, disaccharide.
  • Oligosaccharide acids and acid derivatives such as esters, amides, nitriles, which contain a double bond in the ring (endocyclic) or in the open-chain form, chemically protected or unprotected, enzymatically or chemically modified unsaturated mono-, di- or oligosaccharide acids and derivatives or mixtures of the above Compounds (A) with a double bond in the ring (endocyclic in ⁇ , ⁇ position)
  • R 2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 4 is an alkyl group from 3 C atoms (also fatty alkyl) is, for a given stereo structure can represent R ⁇ and R 2, R 2 and R 3 groups also isopropylidene. of the following general formula II (stereoisomers)
  • Ri is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 2 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 3 is hydrogen or CH 2 OR 3 '(where R 3 ' is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl,
  • R 2 and R 3 ' represent a benzylidene group.
  • R is a hydroxyl, acetamido, -O-acetyl, -O-benzoyl or a higher -O- acyl group with up to 17 C atoms and -O-alkyl group,
  • R 2 is a hydroxyl, -O-acetyl, -O-benzoyl or a higher -O- acyl group up to 17 carbon atoms and -O-alkyl group and
  • R 3 denotes hydrogen, acetyl, benzoyl or a higher acyl group up to 17 carbon atoms and alkyl group,
  • R 4 is hydrogen, acetyl, benzoyl or a higher acyl group up to 17 carbon atoms and alkyl group and is or R 3 and R 4 can represent an isopropylidene or benzylidene group.
  • R is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 5 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 6 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group. given stereostructure, R 3 and R 4 , R 4 and R 5 can be an isopropylidene group, and R 5 and R 6 can be a benzylidene group.
  • R t is hydrogen, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl group and R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group, R 5 is hydrogen or CH OR 5 '(where R 5 'is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group) and COOR 5 "(where R 5 " is hydrogen or alkyl group) or R 5 ' and R 4 are an isopropylidene or benzylidene group.
  • R is hydrogen, an alkyl group (also fatty alkyl group) and R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 5 is hydrogen or CH 2 OR 5 ' (where R 5 ' is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group ) means or R 5 ' and R 4 represent an isopropylidene, benzylidene group.
  • R hydrogen, an alkyl or fatty alkyl group
  • R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 3 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, s lyl group
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 5 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, s lyl group and
  • R represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 7 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 8 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 5 and R 6 , Rg and R 7 , R 4 and R 3 can be an isopropylidene and R 7 and R g can be a benzylidene group.
  • R hydrogen, an alkyl group or fatty alkyl group
  • R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 3 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 5 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 6 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 7 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 8 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group, given a stereostructure
  • R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 4 and R 3 can be an isopropyl and R 7 and R 8 represent a benzylidene group. of the following general formula IX (stereoisomers)
  • R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 3 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 5 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 6 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 7 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , an isopropylidene and R 6 and R 7 can represent a benzylidene group.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or fatty alkyl group of up to 20 carbon atoms and R 2 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and R 3 is hydrogen an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl Represents silyl group
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 5 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R ⁇ 5 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 7 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , an isopropylidene and R ⁇ and R 7 can represent a benzylidene group.
  • R is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group or one
  • R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 4 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group or R 2 and R 3 , R 3 and R 4 can represent an isopropylidene, benzylidene group.
  • R ⁇ is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group and
  • R 2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group or one
  • R 3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group,
  • R 4 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group
  • R 5 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl, silyl group or R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R and R 5 can represent an isopropylidene, benzylidene group.
  • Alkyl radicals can be substituted and can be in N-quaternized form or salt form, (k) vinyl ethers with a total of up to 18 carbon atoms in the alkyl radical, (1) allylamine, allyl acetate, allyl chloride, allyl acrylate, (m) unsaturated saccharides according to patent application P4408391 .2 and similar
  • alkyl means straight-chain or branched or ring-shaped, optionally unsaturated groups with 1 to 10 C atoms and "fatty alkyl” means alkyl residues with 10 to 20 C atoms derived from fatty acids Roger that.
  • Examples of formula I are (1 ', 3 ' , 4 ', 6'-tetra-ö-acetyl-ß-D-fructofuranosyl) - (2- l) - (methyl-2,3-di-O-acetyl- 4-deoxy- ⁇ -L- / ⁇ reo-hex-4-enopyranurate), (l ', 3', 4 ' , 6 ' -Tetra-0-acetyl-ß-D-fructofuranosyl) - (2- l) - (n-butyl-2,3-di-C-acetyl-4-deoxy- -Lt 2reo-hex-4-enopyranurate), octyl-l, 2,3-tri-O-acetyl-4-deoxy-ß-Lt / 2reo-hex-4-enopyranurate, dodecyl-l, 2,3-tri-0-acetyl-
  • Examples of formula II are 2,4,6-tri-0-acetyl-3-deoxy-D-er ⁇ t / zro-hex-2-enono-l, 5-lactone, 2,4,6-tri-O-acetyl -3-deoxy-Dt 7reo-hex-2-enono-l, 5-lactone and 2,4,6-tri-O-benzoyl-3-deoxy-D-eryt / zro-hex-2-enono- 1, 5-lactone.
  • Examples of formula III are 2-acetamido-5,6-di-0-acetyl-2,3-dideoxy-D-eryt / 2r ⁇ -hex-2-enono-l, 4-lactone, 2-0-acetyl-2 , 3-dideoxy-5,6-isopropylidene-D-er t / 7ro-hex-2-enono-l, 4-lac-ton.
  • Examples of formula IV are (2, '3', 4 ' , 6 ' -Tetra-O-acetyl-ß-D-galactopyranosyl) - (l ⁇ 4) - (2,6-di-O-acetyI-3- deoxy-D-eryt / 7ro-hex-2-enono-l, 5-lactone), (2, '3 ' , 4 ', 6 ' tetra-O-acetyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (1 - 4) - (2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D-er t ⁇ ro-hex-2-enono- 1, 5-lactone) and (2, ' 3 ' , 4 ' , 6 ' tetra -0-acetyl- ⁇ -D-galactopyranosyl) - (l ⁇ 4) - (2,6-di-0-acetyl-3-
  • Examples of formula V are ethyl 2,4,5,6-tetra-0-acetyl-3-deoxy-Dr / 6o-hex-2-enonate, propyl-2,4,5,6-tetra -O-acetyl-3-deoxy-Dr ⁇ o-hex-2-en-onate, methyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-Dx / o-hex-2-en- onate and methyl 2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-Dr ⁇ o-hex-2-enonate.
  • Examples of formula VI are N-dodecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-Dr / ' ⁇ o-hex-2-enonamide, N- ⁇ ctadecanyl-2,4,5, 6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-Dr / ' ⁇ o-hex-2-en-onamide, N-propyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D- ⁇ / o-hex-2-en-onamide and 2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-rz ' ⁇ o-hex-2-en-onamide.
  • Examples of formula VII are (2, '3', 4 ', 6'-tetra-0-acetyl- ⁇ -D-galactopyranosyl) - (l-> 4) - (methyl-2,5,6-tri- ⁇ 9-acetyl-3-deoxy-D- ⁇ o-hex-2-enonate) and (2/3 ' , 4 ' , 6 ' tetra-O-acetyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (l ⁇ 4 ) - (Methyl 2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-Dr ⁇ o-hex-2-enonate).
  • Examples of formula VIII are (2, ' 3 ' , 4 ' , 6 ' -Tetra-O-acetyl-ß-D-galactopyranosyl) - (1-4) - (N-propyl-2,5,6-tri- O-acetyl-3-deoxy-D-xy / o-hex-2-en-onamide) and (2, '3', 4 ', 6 ' -Tetra-O-acetyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - ( l ⁇ 4) - (N-propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-Dx / o-hex-2-en-onamide).
  • Examples of formula IX are (2 ' , 3 ' , 4 ' , 6'-tetra-O-acetyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (l ⁇ 5) - (2,4-di-O-acetyl-3- deoxy-Dt / 7reo-pent-2-enonate), (2 ', 3 ' , 4 ' , 6 ' -Tetra-O-benzoyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (l ⁇ 5) - (2,4- Di-O-benzoyl-3-deoxy-Dt / 2reo-pent-2-enonate).
  • Examples of formula X are (2 ' , 3 ' , 4 ', 6 ' - tetra-0-acetyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (1-5) - (2,4-di-O-acetyl-3- deoxy-Dt zreo-pent-2-en-one-amide), (2 ', 3 ' , 4 ', 6' -Tetra-O-benzoyl- ⁇ -D-glucopyranosyl) - (l- »5) - (2,4-di-O-benzoyl-3-deoxy-Dt 2reo-pent-2-en-one-amide).
  • Examples of formula XI are 2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D- ⁇ & o-hex-2-enonitrile, 2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3 -deoxy-D- ⁇ r ⁇ ? mo-hex-2-eno-nitrile, 2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-r / ⁇ o-hex-2-eno-nitrile.
  • Examples of formula XII are 2,4,5,6,7-penta-O-acetyl-3-deoxy-Dg / uco-hept-2-enonitrile, 2,4,5, 6,7-penta- 0-acetyl-3-deoxy-D-m ⁇ « « o-hept-2-eno-nitrile, 2,4,5,6,7-penta-O-benzoyl-3-deoxy-Dg / wcohept-2-eno -nitrile.
  • This group contains alkyl, hydroxyalkyl and vinyl esters such as methacrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl acrylate lat (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxybutyl acrylate (HBA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and vinyl formate, vinyl acetate (VA), vinyl propionate, vinyl laurate and mixtures thereof.
  • MA methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • HPA hydroxyethyl acrylate lat
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • VA vinyl propionate
  • AM Acrylic acid amide
  • MAM methacrylic acid amide
  • N-dimethylacrylic acid amide N-dimethyl methacyl acid amide.
  • N-vinylimidazoles examples are e.g. 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 2,4-dimethyl-1-vinylimidazole or 2-ethyl-1-vinylimidazole.
  • Conventional quaternizing agents of organic chemistry can be used for the quaternized N-vinylimidazoles.
  • vinyl lactams examples include 1-vinylpyrrolidone, 1 -vinylcaprolactam, 1 -vinylpiperidone, 4-methyl-1-vinylpyrrolidone, 3,5-dimethyl-1-vinylcaprolactam.
  • maleic acid maleic anhydride, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleimide, fumaric acid, di (ethyl) fumarate, di (isopropyl) fumarate, di (tert-butyl) fumarate, di (cyclohexyl) fumarate and fumarates and maleates with other alcohol components.
  • triethylamine (or other tertiary amines not integrated in the aromatic ring) can be obtained in a shorter reaction time by direct reaction of the aldonic acid derivatives (in particular esters such as lactones) with a defined amount of the base (DM Mackie, AS Perlin Carbohydr. Res., 24 (1972) 67; RM de Lederkremer, O. Varela Adv. Carbohydr. Chem. Biochem .. 50 (1994) 125; CR Nelson, JS Gratzl Carbohydr. Res., 60 (1978) 267; GM Cree, DM Mackie, AS Perlin Can. J.
  • the sugar monomers (A) with or without comonomers (B) are polymerized by free radical initiation.
  • the radical polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert or polar solvents, if appropriate in aqueous systems or as a dispersion in water.
  • the polymerization in the absence of solvents, substance for short, or in the melt polymerization, is carried out in vacuo or under nitrogen pressure.
  • Suitable inert solvents are, for example, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and their isomer mixtures, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, o-, m-, p-dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, Nonane, dodecane, cyclohexane, and mixtures of the hydrocarbons mentioned.
  • Suitable polar solvents are dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, butanone and acetone, and mixtures of the solvents mentioned.
  • the polymerizations are preferably carried out in aqueous media.
  • the reactants can polymerize discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature.
  • This temperature is generally in the range from 20 to 150 ° C. and particularly preferably between 40 and 130 ° C.
  • the polymerization is carried out under pressure.
  • the concentration of components (A) and (B) is 10 to 90, preferably 20 to 70 mol%.
  • the polymerization can be carried out continuously. Continuous polymerization at temperatures of 50 to 130 ° C is particularly suitable for this.
  • catalysts which form free radicals, for example inorganic and organic peroxides, persufates, azo compounds and so-called redox catalysts.
  • Suitable radical initiators are preferably all compounds which have a half-life of approximately 3 to 10 hours at the chosen polymerization temperature.
  • the polymerization is initially started at a low temperature and ends at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which decompose at different temperatures, namely to start with an initiator which decomposes at a low temperature and then to carry out the main polymerization with an initiator to finish, which disintegrates at a higher temperature.
  • Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and water-insoluble initiators can be used.
  • the water-insoluble initiators are then soluble in the organic phase.
  • the initiators listed for this purpose can be used for the following temperature ranges:
  • salts or complexes of heavy metals e.g. Copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or chromium salts, or organic compounds, e.g. Benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid.
  • the reducing component of redox catalysts can be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or hydrazine. 0.01 to 50 mol% of the reducing compounds are added as the redox component. Heavy metals are used in the range of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. It is often advantageous to use a combination of peroxide, reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
  • tert-butylhydroperoxide with the addition of 5 ppm copper III acetylacetonate or cobalt octanoate can already be activated in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
  • the solution polymerization and the heterogeneous polymerizations are usually carried out in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen.
  • the organic solvents and water are freshly distilled and degassed immediately before the polymerization batch.
  • the monomer compounds specified under (A) and (B) are very pure, free of water and stabilizers.
  • the monomers (A) and (B) are in dissolved or heterogeneous form with the solvent. During the polymerization, thorough mixing or defined dispersion of the reactants is ensured.
  • the polymers according to the invention can be prepared in conventional polymerization devices.
  • stirred kettles or flow-through kettles
  • double-wall reactors which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer.
  • Ethylenically unsaturated aldonic acid derivatives are obtained under the influence of defined bases and conditions.
  • the polymers according to the invention can be prepared by bulk polymerization, emulsion, suspension or solution polymerization of components (A) or (A) and (B) in nonpolar, polar solvents or in aqueous dispersion, the solution polymerization in water or water Alcohol mixture is particularly preferred.
  • solution polymerization in an aqueous medium the unprotected water-soluble sugar monomers and derivatives (A) and, if appropriate, the polar comonomers (B) and the water-soluble initiator are in dissolved form.
  • the polymerization reaction is carried out under the same conditions (temperature, initiator concentration, monomer ratio) as in the polymerization in solvent.
  • the polymers according to the invention can also be prepared in an alcoholic aqueous solution.
  • the alcohol content is from 1 to 50, preferably 5 to 20,% by weight.
  • Suitable alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and mixtures of the inert solvents mentioned.
  • Water-insoluble protected sugar acid monomer derivatives (A) and mixtures of water-insoluble monomers (A) and (B) can be polymerized as an aqueous dispersion using oil-soluble initiators and in the presence of suspending agents or protective colloids.
  • the polymers according to the invention can also be prepared by emulsion polymerization.
  • Water-insoluble saccharide acid derivatives (A) or (A) and (B) are converted into an aqueous emulsion with the aid of emulsifiers and started with water-soluble initiators and redox initiators.
  • Isolation and characterization of the polymers according to the invention The chain reactions were stopped after the addition of inhibitors such as hydroquinone, N-phenyl- ⁇ -naphthalene, pyrocatechol or by vigorous cooling. The polymers formed in substance and solution are precipitated (in ten times the volume of the Precipitant) and filtration isolated. In general, methanol, ether, diethyl ether, hexane or mixtures thereof were used as precipitants. Polymers from the emulsion and suspension polymerization were filtered off or centrifuged, washed with water and dried under reduced pressure at 20-80 ° C.
  • inhibitors such as hydroquinone, N-phenyl- ⁇ -naphthalene, pyrocatechol or by vigorous cooling.
  • the polymers formed in substance and solution are precipitated (in ten times the volume of the Precipitant) and filtration isolated. In general, methanol, ether, diethyl ether, hexane or mixtures thereof were used
  • the molecular weights and distributions of the polymers were determined by gel permeation chromatography coupled to a multi-angle light scattering detector and refractive index detector (GPC-MALLS system).
  • composition of the polymers was calculated by elemental analysis, partial NMR spectroscopy or wet analysis. In various examples, the FT-IR spectra / NMR spectra were also determined.
  • the water-insoluble liquid monomers (A) or monomer mixtures (A) / (B) or mixtures of several components are dispersed in degassed water, the volume ratio of monomer (monomers) to degassed water being from 1: 1 to 1: 3 becomes.
  • protective colloids which are water-soluble organic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylates, methyl cellulose, are used as suspending agents or mixtures. Hydroxyethyl cellulose (or other cellulose ethers), pectins, gelatin and alginates.
  • suspending aids such as calcium carbonate, barium sulfate, hydroxylapatite, aluminum hydroxides, kaolin, magnesium silicates, magnesium phosphate and calcium phosphate, used to about • 0.1% (based on the monomer).
  • Radical starters form oil-soluble water-insoluble initiators, as are also used for solution polymerization for certain temperature ranges. After dispersion, the polymerizations are carried out at temperatures between 40 to 90 ° C. under a defined stirring speed and in a protective gas atmosphere (nitrogen).
  • a water-insoluble monomer (A) or monomer mixture (A) and (B) or multi-component mixtures is dispersed with the aid of an emulsifier or emulsifier mixture.
  • a ionic, cationic or neutral emulsions are gators used between 0.5 to 5 percent by weight based on the monomer.
  • Anionic emulsifiers form alkali salts of fatty acids, aliphatic sulfonic acids or resin acids. Examples are sodium dodecyl sulfate, sodium diisopropyl naphthalene sulfonate, abietic acid.
  • Cationic emulsifiers form salts of quaternizing fatty amines.
  • Neutral emulsifiers form ethoxylated fatty alcohols, fatty acids or phenols as well as fatty acid esters of polyhydric alcohols (pentaerythritol or sorbitol). Examples are nonyl phenol oxyethylate.
  • emulsifiers are usually mixtures of several homologues and are used as such.
  • water-soluble per compounds such as potassium peroxodisulfate (40 to 70 ° C.) or conventional redox systems are used as initiators, as have already been mentioned for aqueous solution polymerization. They are used at temperatures at which the half-life of the decay is between 10 and 100 hours.
  • the emulsion polymerization is carried out at 40 to 90 ° C under a defined stirring speed and protective gas atmosphere. It can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously in a conventional manner.
  • a buffer mixture to stabilize the pH value may be necessary for pH-sensitive monomers or monomer mixtures.
  • Common phosphate, acetate or borate buffers are suitable for this. Examples with saccharidic acid derivatives with double bond in the ring
  • Feed 2 was prepared from 0.12 g of azo-bis-isobutyronitrile and 10 ml of benzene.
  • inlet 1 and inlet 2 are heated to 60 ° C. with stirring. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction was completed, a white solid was obtained with a yield of 25.0% by weight.
  • GPC -MALLS analysis gave a weight average molecular weight of 10,000 Daltons.
  • Example 2 Example 1 was repeated with the modification that instead of styrene, 3.883 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (VPy) was used. A white solid was obtained with a yield of 25% by weight and had a weight average molecular weight of 50,000 daltons.
  • VPy N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 was repeated with the modification that 3.008 g of vinyl acetate (VAc) was used instead of styrene.
  • VAc vinyl acetate
  • a white solid was obtained in 20% by weight yield, which had a weight average molecular weight of 10,000 daltons.
  • Example 1 was repeated with the modification that 3.50 g of butyl vinyl ether (PVb) was used instead of styrene.
  • PVb butyl vinyl ether
  • a white solid was obtained with a yield of 20% by weight and which had a weight-average molecular weight of 12,000 daltons.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uronsäuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikalisch initiierte (Homo-, Co-)Polymerisation von (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säurederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten entsprechend (A) mit (B) Monomeren oder Monomerenmischungen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Description

Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolvmerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uron- säuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikalisch initiieπe (Homo-, Co-) Polymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säurederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten entsprechend (A)
mit
(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C 10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C 12-Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest. welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide. Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacryl- säureamid, (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei Cl- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei C 1 - bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
(g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar- ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C 1 - bis C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier Cl- bis C12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können, (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest, (1) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat,
(m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P4408391.2 sowie ähnliche Komponenten im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95).
Eingeschlossen sind auch auf die Polymerisation folgende Umsetzungen wie die Verseifung oben genannter Polymerisate.
Je nach Art der eingesetzten Monomeren und Comonomeren finden die erfindungsgemäßen Polymerisate Anwendung als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel wie z.B. als Dickungsmittel, Dispergierungsmittel, modifizierte Lacke, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.
Die neuen Polymere sind weiterhin geeignet als Komponenten für Klebstoffe, Verbundstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung. Die Biokompatibilität bietet besonders Vorteile in Pasten, Salben, Cremes, Gelenkauskleidungen, Kontaktlinsen, Hilfsmitteln in der Biotechnologie, z.B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung. Wegen der vorgegebenen Ste- reostruktur der Saccharidkomponente im Polymerisat ist dieses als Trennmaterial zur Antipodentrennung von Bedeutung.
Durch Einsatz unterschiedlicher Monomeren (mit geeigneten Seitengruppen) wird das Hydrophobie /Hydrophilie- Verhältnis gesteuert, wodurch definierte oberflächaktive Eigenschaften bewirkt werden, so daß diese Polymerisate als Tenside Anwendung finden.
Je nach gewünschten Eigenschaften können Produkte relativ niedrigen Molekulargewichts (kleiner als etwa 20000), mittleren Molekulargewichts (etwa 20000 bis 100000) z.B. zur Einstellung entsprechender gewünschter Viskositäten, oder hohen Molekulargewichts (über 100000), z.B. mit hoher Viskosität in Lösung bei geringer Konzentration erwünscht sein. Weiterhin können durch Vernetzungen (auch polymeranlog) erwünschte Quellbarkeit sowie Kauschukelastität erzielt werden.
Ebenso können solche unterschiedlichen, gezielt hergestellten Molekulargewichte und Modifizierungen bei der Verwendung als Materialkomponenten gewünscht sein, da bekanntermaßen die Struktur- Eigenschaftsbeziehungen eine große Rolle spielen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Charakterisi erung .
Die Polymerbildung mit den genannten α-, ß ungesättigten Saccharidensäuren (onsäuren, arsäuren und uronsäuren) und ihren Derivaten gemäß (A) ist bisher nicht beschrieben. Auf diesem Gebiet ist in der Literatur lediglich ein Patent bekannt, aus dem hervorgeht, daß Uronsäuren mit Doppelbindung im Ring polymerisiert werden können, aber nur mit einer Cl- bis C2- Esteralkyloxygruppe an der Saccharidsäurefunktion (DE-4408391 AI).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus den gut verfügbaren, durch katalytische oder biotechnologische Oxidation und Eliminierung von Wasser unter definierten Bedingungen darstellbaren. α,ß-ungesättigten Saccharidsäuren und Derivaten neue Polymerisate herzustel- len, und der Technik neue Materialien mit neuen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sind dadurch charakterisiert, daß die Kohlenhydratkomponenten ihnen ihre spezifischen Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwischen Hydrophilie und Hydrophobie, Funktionalität für polymeranaloge Umsetzungen, räumliche Anordung (saccharidspezifische Konfiguration), Kompatibilität insbesondere mit biologischen Systemen, und hier z.B. speziell mit der Haut, keine oder geringe Toxizität, biologische Abbaubarkeit, physiologische Wirkung (Anti - Tumor- Wirkstoffe) usw. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die Unteransprüche gefördert.
Eine Reihe von neuen überraschenden Befunden konnten erzielt werden, die ausgehend vom Stand des Wissens nicht zu erwarten waren.
• Es ist möglich, Homopolymere aus ungeschützten und geschützten ungesättigten Saccha- ridsäurederivate zu erhalten.
• Zuckersäurederivate mit α,ß-Doppelbindung zur Carboxylgruppe im Ring oder in offen- kettiger Form können (Co-) polymerisiert werden.
• Es zeigt sich, daß Monomere, die selbst polymerisieren, mit Zuckersäurederivaten der Typs (A) als Comonomeren zur Copolymerisation gebracht werden können.
• Es können nicht nur niedermolekulare oligomere Produkte, sondern auch hochmolekulare Polymere bzw. Copolymere (mit Molekulargewichten über 10000 Dalton) hergestellt werden.
Alle diese (Co-) Polymerisationen führen zu bisher unbekannten Produkten. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf neue Polymerisate aus α,ß-ungesättigten Saccharidsäuren bzw. Saccharidsäurederivaten, die eine entsprechende Doppelbindung im Ring oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylischen ungesättigten Verbindungen.
Die Polymerisate werden erhalten durch mit radikalischen Startern initiierte Polymerisation in Substanz, in Lösungsmitteln und /oder wäßrigen bzw. heterogenen Systemen von (A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-. Oligosaccharidsäuren und Säurederivaten wie Ester, Amide,Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivaten oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) mit einer Doppelbindung im Ring (endo- cyclisch in α,ß-Position)
der folgenden allgemeinen Formel I (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-. Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen.
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet, bei gegebener Stereostruktur können R\ und R2 , R2 und R3 auch eine Isopropyliden- gruppe darstellen. der folgenden allgemeinen Formel II (Stereoisomere)
In der Ri Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und
R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-,
Alkyl-, Silyl-gruppe ist) sowie COOR3" (wobei R3" Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder
R2 und R3'eine Benzylidengruppe bedeuten.
der folgenden allgemeinen Formel III (Stereoisomere)
in der R, eine Hydroxyl-,Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl-oder eine höhere -O- Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O- Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O- Acylgruppe bis 17 C- Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe und ist oder R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können.
der folgenden allgemeinen Formel IV (Stereoisomere)
in der R, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt. bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4 , R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und R6 eineBenzylidengruppe darstellen.
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α.ß-Position) der folgenden allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der Rt Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff oder CH OR5 '(wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5" (wobei R5" Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) bedeutet oder R5 'und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen.
der folgenden allgemeinen Formel VI (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff oder CH2OR5 '(wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder R5 'und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen.
der folgenden allgemeinen Formel VII (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkyl oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, S lylgruppe darstellt
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, S lylgruppe ist sowie
R Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6 , Rg und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und Rg eine Benzylidengruppe darstellen.
der folgenden allgemeinen Formel VIII (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet, bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen. der folgenden allgemeinen Formel IX (Stereoisomere)
in der Rj Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5 , R5 und R6, eine Isopropyliden- und R6 und R7 eine Benzylidengruppe darstellen.
der folgenden allgemeinen Formel X (Stereoisomere)
in der Rl Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R<5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5 , R5 und R6, eine Isopropyliden- und R^ und R7 eine Benzylidengruppe darstellen.
der folgenden allgemeinen Formel XI (Stereoisomere)
in der R, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine
Galaktopyranosyl-oder Glucopyranosylgruppe, die ggf.durch Acetyl-, Benzoyl-,
Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind,darstellt
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet oder R2und R3, R3und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
der folgenden allgemeinen Formel XII (Stereoisomere)
in der R{ eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine
Galaktopyranosyl-oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-,
Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt.
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet oder R2und R3, R3und R4, R und R5eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
bzw. Copolymerisation mit
(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis ClO-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
(c) Acrvlsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid, (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei Cl- bis C 12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei Cl- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
(g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar- ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei Cl- bis C3 -Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier Cl- bis C12-
Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können, (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest, (1) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat, (m) ungesättigte Saccharide gemäß Patentanmeldung P4408391.2 sowie ähnliche
Komponenten
im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95), insbesondere von (75 bis 20) : (25 bis 80).
Soweit es nicht gesondert vermerkt ist, werden bei den vorstehenden Definitionenunter "Alkyl" geradkettige oder verzweigte oder ringförmige, ggf. ungesättigte Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen verstanden und unter "Fettalkyl" werden von Fettsäuren abgeleitete Alkylreste mit 10 bis 20 C-Atomen verstanden.
Beispiele für Formel I sind (1 ',3',4',6'-Tetra-ö-acetyl-ß-D-fructofuranosyl)-(2- l)-(methyl- 2,3-di-O-acetyl-4-deoxy-α-L-/Λreo-hex-4-enopyranurat), (l ',3 ',4',6'-Tetra-0-acetyl-ß-D- fructofuranosyl)-(2- l)-(n-butyl-2,3-di-C-acetyl-4-deoxy- -L-t 2reo-hex-4-enopyranurat), Octyl-l,2.3-tri-O-acetyl-4-deoxy-ß-L-t/2reo-hex-4-enopyranurat, Dodecyl-l ,2,3-tri-0-acetyl- 4-de-oxy-α-L-t 2reo-hex-4-enopyranurat und Butyl-(methyl-2,3-di-O-benzoyl-4-deoxy-α-L- t/jreo-hex-4-enopyranosid) uronat.
Beispiele für Formel II sind 2,4,6-Tri-0-acetyl-3-deoxy-D-erμt/zro-hex-2-enono-l,5-lacton, 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-t 7reo-hex-2-enono-l,5-lacton und 2,4,6-Tri-O-benzoyl-3- deoxy-D-eryt/zro-hex-2-enono- 1 ,5-lacton.
Beispiele für Formel III sind 2-Acetamido-5,6-di-0-acetyl-2,3-dideoxy-D-eryt/2rσ-hex-2- enono-l,4-lacton, 2-0-Acetyl-2,3-dideoxy-5,6-isopropyliden-D-er t/7ro-hex-2-enono-l,4-lac- ton.
Beispiele für Formel IV sind (2,'3',4',6'-Tetra-O-acetyl-ß-D-galactopyranosyl)-(l→4)-(2,6- di-O-acetyI-3-deoxy-D-eryt/7ro-hex-2-enono-l,5-lacton), (2,'3',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D- glucopyranosyl)-( 1 - 4)-(2,6-di-O-acetyl-3-deoxy-D-er tΛro-hex-2-enono- 1 ,5-lacton) und (2,'3',4',6'-Tetra-0-acetyl-α-D-galactopyranosyl)-(l→4)-(2,6-di-0-acetyl-3-deoxy-D- eryt 2ro-hex-2-enono-l,5-lacton).
Beispiele für Formel V sind Ethyl-2,4,5,6-tetra-0-acetyl-3-deoxy-D-r/6o-hex-2-en-onat, Pro- pyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-r όo-hex-2-en-onat, Methyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3- deoxy-D-x /o-hex-2-en-onat und Methyl-2,4,5,6-tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D-r όo-hex-2-en- onat.
Beispiele für Formel VI sind N-Dodecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-r/'όo-hex-2-en- onamid, N-Οctadecanyl-2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-r/'όo-hex-2-en-onamid, N-Propyl- 2,4,5,6-tetra-O-acetyl-3-deoxy-D- ^/o-hex-2-en-onamid und 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-de- oxy-D-rz'άo-hex-2-en-onamid.
Beispiele für Formel VII sind (2,'3',4',6'-Tetra-0-acetyl-ß-D-galactopyranosyl)-(l->4)- (Methyl-2,5,6-tri-<9-acetyl-3-deoxy-D-πέo-hex-2-en-onat) und (2/3 ',4',6'-Tetra-O-acetyl-α- D-glucopyranosyl)-(l→4)-(Methyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-r όo-hex-2-en-onat). Beispiele für Formel VIII sind (2,'3',4',6'-Tetra-O-acetyl-ß-D-galactopyranosyl)-(l- 4)-(N- Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-xy/o-hex-2-en-onamid) und (2,'3 ',4',6'-Tetra-O-acetyl- α-D-glucopyranosyl)-(l→4)-(N-Propyl-2,5,6-tri-O-acetyl-3-deoxy-D-x /o-hex-2-en-onamid).
Beispiele für Formel IX sind (2',3 ',4',6'-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(l→5)-(2,4-di- O-acetyl-3-deoxy-D-t/7reo-pent-2-enonat), (2',3',4',6'-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopyranosyl)- (l→5)-(2,4-Di-O-benzoyl-3-deoxy-D-t/2reo-pent-2-enonat).
Beispiele für Formel X sind (2',3',4',6'-Tetra-0-acetyl-α-D-glucopyranosyl)-(l- 5)-(2,4-di- O-acetyl-3-deoxy-D-t zreo-pent-2-en-on-amid),(2 ',3 ' ,4 ' ,6 '-Tetra-O-benzoyl-α-D-glucopy- ranosyl)-(l-»5)-(2,4-di-O-benzoyl-3-deoxy-D-t 2reo-pent-2-en-on-amid).
Beispiele für Formel XI sind 2,4,5, 6-Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-π&o-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6- Tetra-O-acetyl-3-deoxy-D-αrα ?mo-hex-2-eno-nitril, 2,4,5,6-Tetra-O-benzoyl-3-deoxy-D- r/όo-hex-2-eno-nitril.
Beispiele für Formel XII sind 2,4,5,6,7-Penta-O-acetyl-3-deoxy-D-g-/uco-hept-2-eno-nitril, 2,4,5, 6,7-Penta-0-acetyl-3-deoxy-D-mα««o-hept-2-eno-nitril, 2,4,5,6,7-Penta-O-benzoyl-3- deoxy-D-g/wcohept-2-eno-nitril.
Beispiele der Comonomeren (B sind:
(a) Acrylsäure (A), Methacrylsäure (MAA), Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure. Vinylessig- säure, Allylessigsäure, und Vinylpropionsäure. Vorzugweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische so wie die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Amoniumsalze oder deren Mischungen.
(b) In dieser Gruppe finden sich Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat (MA), Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylacry- lat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxybutylacrylat (HBA), Hydroxyethylmeth- acrylat (HEMA) und Vinylformiat, Vinylacetat (VA), Vinylpropionat, Vinyllaurat sowie Mischungen derselben.
(c) In dieser Gruppe kommen z.B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoe- thylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert-butylaminoethylacrylat, Dimethylamino- methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl, Methylethyl, Di- tert-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
(d) Acrylsäureamid (AM), Methacylsäureamid (MAM), N-Dimethylacrylsäureamid, N-Di- methyl-methacylsäureamid.
(e) Beispiele der N-Vinylimidazole sind z.B. 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 4- Methyl- 1 -vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-l -vinylimidazol oder 2-Ethyl-l -vinylimidazol. Für die quarternisierten N-Vinylimidazole können übliche Quarternisierungsmittel der organischen Chemie eingesetzt werden.
(f) Als Vinyllactame sind beispielsweise 1 -Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylcaprolactam, 1 -Vinyl- piperidon, 4-Methyl-l -vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-l -vinylcaprolactam geeignet.
(g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinimid, Fumarsäure, Di-(ethyl)-fumarat, Di-(isoprpyl)-fumarat, Di-(tert-butyl)-fumarat, Di-(cyclohexyl)-fumarat sowie Fumarate und Maleate mit anderen Alkoholkomponenten.
(h) Styrol, 1-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol oder deren Gemische.
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril. (j) Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier Cl- bis -C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können.
(k) Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylbutylether, Vinyisobutylether, Vinyloctylether, Vinyldodecylether, Vinyloctadecylether.
(1) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat.
(m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 4408391 AI wie Tri-O-acetyl-D-glucal. 1-Ethoxy- diacetyl-pseudoglucal und 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-ß-D-x 70-hex-5-enopyranose.
Herstellung
Gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren ist überraschend gefunden worden, daß mit definierter Menge der Base Triethylamin (bzw andere nicht im aromatischen Ring integrierte tertiäre Amine) in kürzerer Reaktionszeit durch direkte Umsetzung der Aldonsäurede- rivate (insbesondere Ester wie Lactone) einheitliche Produkte quantitativ erhalten wurden (D. M. Mackie, A. S. Perlin Carbohydr. Res., 24 (1972) 67; R. M. de Lederkremer, O.Varela Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.. 50 (1994) 125; C. R. Nelson, J. S. Gratzl Carbohydr. Res., 60 (1978) 267; G. M. Cree, D. M. Mackie, A. S. Perlin Can. J. Chem., 47 (1969) 51 1; R. M. de Lederkremer, M. I. Litter, L. F. Sala Carbohydr. Res., 24 (1974) 185; O. J. Varela, A. F. Cirelli, R. M. de Lederkremer Carbohydr. Res., 70 (1979) 27.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden die Zuckermonomeren (A) mit oder ohne Comonomeren (B) radikalisch initiiert polymerisiert.
In einigen Fällen kann es wegen der Eigenschaften des entstehenden Polymerisats interessant sein
- zwei der unter (A) angegebenen Verbindungen, - zwei Zuckermonomere und ein Monomer der unter (B) angegebenen Verbindungen oder
- ein Zuckermonomer (A) und zwei Monomere (B) einzusetzen.
Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösungsmitteln, gegebenfalls in wäßrigen Systemen oder als Dispersion in Wasser durchgeführt werden. Die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln, kurz Substanzoder in der Schmelze-Polymerisation genannt, wird im Vakuum oder unter Stickstoffdruck durchgeführt .
Da Schmelze-Polymerisation nicht in großem Maßstab übertragbar ist, wird dafür die Lösungspolymerisation in Lösungsmittel oder in Wasser bevorzugt. In diesem Fall liegen die unter (A) und (B) angegebenen Verbindungen und das gebildete Polymerisat im Lösemittel in gelöster Form vor. Geeignete inerte Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p- Xylol und deren Isomerengemische, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-, m-, p- Dichlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan,Nonan, Dodecan, Cyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Als polare Lösemittel eignen sich Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanon und Aceton, sowie Mischungen der genannten Lösemittel.
Mit polaren wasserlöslichen Zuckermonomeren werden die Polymerisationen bevorzugt in wäßrigen Medien durchgeführt.
Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, können die Reaktionsteilnehmer diskontinuierlich polymerisieren, indem das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des inerten Lösungsmittels oder der Monomeren (A) und/oder (B) liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Komponenten (A) und (B) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Mol.-%. Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 130°C an. Unter diesen Polymerisationsbedingungen setzt man Katalysatoren ein, die Radikale bilden, z.B. anorganische und organische Peroxide, Persufate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle Verbindungen geeignet, die bei der gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von ca. 3 bis 10 Stunden aufweisen.
Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Bezogen auf die bei der Polymerisation gesamten eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.
Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.
Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl-, Di-2-ethylhexyl-peroxidicarbo- nat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeroni- tril), 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-(2-imidazolin-2-yl)- propan)-dihydrochlorid; Temperatur: 60 bis 80°C rert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl- valeronitril), 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azo- bis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat,
Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C
2,2'-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylper- oxid;
Temperatur: > 140 °C p-Menthan-, Pinan-, Cumol- oder tert.-Butyl-hydroperoxid.
Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringern will; verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chromsalze, oder organische Verbindungen, z.B. Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure.
Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebildet werden. Als Redoxkomponente setzt man 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. So kann man beispielsweise tert.-Butylhy- droperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-III-acetylacetonat oder Cobalt-octanoat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.
Die Lösungspolymerisation sowie die heterogenen Polymerisationen erfolgen üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die organischen Lösemittel und Wasser werden unmittelbar vor dem Polymerisationsansatz frisch destilliert und entgast. Die unter (A) und (B) angegebenen Monomerverbindungen sind reinst, wasser-, und stabilisatorfrei. Wie bereits erwähnt, liegen die Monomeren (A) und (B) in gelöster oder heterogener Form mit dem Lösungsmittel vor. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung oder definierter Dispersion der Reaktionsteilnehmer gesorgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann in üblichen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel (bzw. Durchflußkessel) oder Doppeiwandreaktoren, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind.
Herstellungsverfahren :
Ethylenisch ungesättigte Aldonsäurederivate werden unter dem Einfluß von definierten Basen und Bedingungen gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Polymerisation in Substanz, Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) bzw. (A) und (B) in unpolaren, polaren Lösungsmitteln oder in wäßriger Dispersion hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch besonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium liegen die ungeschützten wasserlöslichen Zuckersäuremonomeren und Derivate (A) und ggf. die polaren Comonomeren (B) und der wasserlösliche Initiator in gelöster Form vor. Die Polymerisationreaktion wird unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Initiatorkonzentration, Monomerverhältnis) wie bei der Polymerisation in Lösungsmittel durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in alkoholisch wäßriger Lösung hergestellt werden. In diesem Fall liegen die Alkoholanteile von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% vor. Als Alkohol eignen sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol sowie Mischungen der genannten inerten Lösemitteln.
Wasserunlösliche geschützte Zuckersäuremonomerenderivate (A) sowie Gemische wasserunlöslicher Monomeren (A) und (B) können unter Einsatz öllöslicher Initiatoren und in Gegenwart von Suspendierungsmittel bzw. Schutzkolloiden als wässrige Dispersion polymerisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei werden wasserunlösliche Saccaridsäurederivate (A) bzw. (A) und (B) mit Hilfe von Emulgatoren in eine wäßrige Emulsion überführt und mit wasserlöslichen Initiatoren und Redoxinitiatoren gestartet.
Beispiele
Falls nicht anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Molprozent.
Isolierung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymerisate: Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z.B. Hydrochinon, N-Phenyl- ß-naphtalin, Brenzcatechol oder durch starke Abkühlung gestoppt. Die in Substanz und Lösung gebildeten Polymerisate werden durch Ausfällung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethyle- ther, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt. Polymerisate der Emulsionsund Suspensionspolymerisation wurden abfiltriert oder abzentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Unterdruck bei 20-80°C getrocknet.
Die Molekulargewichte und Verteilungen der Polymerisate wurden durch Gelpermeation- schromatographie gekoppelt an ein Mehrwinkellichtstreudetektor sowie Brechungsindexdetektor (GPC-MALLS-System) ermittelt.
Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde durch Elementaranalyse, teilweise NMR- Spektroskopie oder Naßanalyse berechnet. In verschiedenen Beispielen wurden zusätzlich die FT-IR-Spektren /NMR-Spektren ermittelt.
Für die Suspensionspolymerisation werden die wasserunlöslichen flüssigen Monomeren (A) bzw. Monomerengemischen (A)/(B) oder Mischungen mehrerer Komponenten in entgastem Wasser dispergiert, wobei das Volumenverhältnis von Monomer (Monomeren) zu entgastem Wasser von 1 :1 bis 1:3 eingesetzt wird. Als Suspendierungsmittel oder Gemische werden entweder sogenannte Schutzkolloide, wobei es sich um wasserlösliche organische Polymere handelt wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Methylcellulose. Hydroxy- ethylcellulose (oder andere Celluloseether), Pektine, Gelatine und Alginate. oder anorganische Suspendierhilfsmittel wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hydroxylapatit, Aluminiumhydroxide, Kaolin, Magnesiumsilikate, Magnesiumphosphat und Calciumphosphat, zu etwa • 0,1 % (bezogen auf das Monomere) verwendet. Radikal Starter bilden öllösliche wasserunlösliche Initiatoren, wie sie auch für die Lösungspolymerisation für bestimmte Temperaturbereiche verwendet werden. Die Polymerisationen werden nach Dispergierung bei Temperaturen zwischen 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation wird ein wasserunlösliches Monomere (A) oder Monome- rengemisch (A) und (B) bzw. Mehrkomponentengemische mit Hilfe eines Emulgators bzw. Emulgatorgemisches dispergiert. Dabei werden a ionische, kationische oder neutrale Emul- gatoren zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent auf das Monomere bezogen eingesetzt.
Anionische Emulgatoren bilden Alkalisalze von Fettsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren oder Harzsäuren. Beispiele sind Natriumdodecylsulfat, Natrium-diisopropylnaphtalinsulfonat, Abietinsäure.
Kationische Emulgatoren bilden Salze quaternisierender Fettamine.
Neutrale Emulgatoren bilden ethoxylierte Fettalkoholen, Fettsäuren oder Phenole sowie Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (Pentaerythrit oder Sorbit). Beispiele sind Nonyl- phenoloxethylat.
Handelsübliche Emulgatoren sind meist Mischungen von mehreren Homologen und werden als solche verwendet.
Als Initiatoren werden nach Dispergierung wasserlösliche Perverbindungen wie Kaliumper- oxodisulfat (40 bis 70°C) oder übliche Redoxsysteme verwendet, wie sie auch für die wäss- rige Lösungspolymerisation schon genannt sind. Sie werden bei Temperaturen eingesetzt, bei denen die Halbwertszeit des Zerfalls zwischen 10 und 100 Stunden liegt.
Die Emulsionspolymerisation wird bei 40 bis 90°C unter definierter Rührgeschwindigkeit und Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann sie diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich in üblicher Art erfolgen.
Für pH-empfindliche Monomeren bzw. Monomerengemische ist unter Umständen ein Puffergemisch zur Stabilisierung des pH- Wertes notwendig. Hierfür eignen sich allgemeingängige Phosphat-, Acetat- oder Boratpuffer. Beispiele mit Saccharidsäurederivaten mit Doppelbindung im Ring
Beispiel ethylenisch ungesättigter Aldonsäurederivate
In einem Reaktor mit Rührer, Kühlung und Dosiervorrichtung werden 50g trockenes Glucono-δ-lacton und 500ml trockenes Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 142,1g trockenes Triethylamin zugegeben, wobei das Gemisch auf 10°C gehalten wird bis vollständiger Umsatz erfolgt ist. Nach Entfärbung, Entfernung des überschüssigen Essigsäureanhydrid und Trocknung erhält man einen klaren Sirup in quantitativer Ausbeute. Gemäß NMR-Spektrum handelt es sich um ein einheitliches Produkt der Struktur Formel II (mit R1 ; R2, R3 =Acetylgruppe).
Polymere
Beispiel 1
Eine Mischung (1 : 1) aus 10g 2.4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-eryt ?ro-hex-2-enono-l,5-lacton und 3,639g Styrol und 40ml Benzol bildet Zulauf 1. Aus 0,12g Azo-bis-isobutyronitril und 10ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einen 250ml Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -aus- laßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC -MALLS -Analyse lieferte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,883g N- Vinyl-2-pyrrolidon (VPy) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 25 Gew.-% Ausbeute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50000 Dalton aufweist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,008g Vinylacetat (VAc) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 Dalton aufweist.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 3,50g Butyl- vinylether (PVb) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 12000 Dalton aufweist.
Beispiel 5
20g 2,4,6-Tri-O-acetyl-3-deoxy-D-eryt/zro-hex-2-enono-l ,5-lacton werden in einen 50ml druckstabilen Polymerisationsreaktor, der mit Heizung, Thermometer, Dosiervorrichtung, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, vorgelegt. Zu dem flüssigen Sirup • werden 12,03g Vinylacetat (Zuckermonomer : Vinylacetat (1 : 2)) und darauffolgend 0,35g Azo-bis-isobutyronitril zugemischt. Das Gemisch wird unter N2-Druck bei 60°C im abgeschlossenen Reaktor 24 bis 48 Stunden lang polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen klaren Feststoff mit 80 Gew.-% Ausbeute. Die GPC -MALLS-An alyse lieferte ein Molekulargewicht von 35000.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren (onsäuren, uronsäuren, arsäuren) sowie deren Salze bzw. deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring oder in der offenkettigen Form enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere
(A) ethylenisch ungesättigten Monosaccharid-, Disaccharid-, Oligosaccharidsäuren und Säurederivaten wie Ester, Amide, Nitrile, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder in der offenkettigen Form enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosaccharidsäuren und Derivate oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten entsprechend (A)
(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis ClO-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei Cl- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können, (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinylactame, welche am Ring durch bis zu drei Cl- bis C12-Alkylresten substituiert sein können,
(g) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Fumar- ester mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei Cl- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril (j) N- Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier Cl- bis C12-
Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder Salzform vorliegen können, (k) Vinylether mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen im Alkyl-Rest, (1) Allylamin, Allylacetat, Allylchlorid, Allylacrylat, (m) ungesättigte Saccharide gemäß DE 4408391 AI
enthalten sind.
2. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren im Molverhältnis (A) : (B) von (95 bis 5) : (5 bis 95) enthalten sind.
3. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharidsäuren den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
Formel I (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie eine Fructofuranosyl-, Glucopyranosylgruppe mit Wasserstoff oder Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen.
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist und R4 Alkylgruppe ab 3 C-Atomen (auch Fettalkylgruppen) bedeutet, bei gegebener Stereostruktur können R, und R2 , R2 und R3 auch eine Isopropyliden- gruppe darstellen.
Formel II (Stereoisomere)
In der R, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet und R3 Wasserstoff oder CH2OR3' (wobei R3' Wasserstoff, eine Acetyl-. Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silyl-gruppe ist) sowie COOR3" (wobei R3" Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) darstellt oder R2 und R3 'eine Benzylidengruppe bedeuten.
Formel III (Stereoisomere)
in der R[ eine Hydroxyl-,Acetamido-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl-oder eine höhere -O- Acylgruppe mit bis 17 C-Atomen sowie -O-Alkylgruppe ist,
R2 eine Hydroxyl-, -O-Acetyl-, -O-Benzoyl- oder eine höhere -O- Acylgruppe bis 17 C- Atomen sowie -O-Alkylgruppe und
R3 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe bedeutet,
R4 Wasserstoff, Acetyl-, Benzoyl- oder eine höhere Acylgruppe bis 17 C-Atomen sowie Alkylgruppe und ist oder R3 und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen können.
Formel IV (Stereoisomere)
in der R! eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe sowie R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe und Rt Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt, bei gegebener Stereostruktur können R3 und R4 , R4 und R5 eine Isopropyliden- sowie R5 und RÖ eineBenzylidengruppe darstellen.
oder solche, die mit einer Doppelbindung in der offenkettigen Form (α,ß-Position) der folgenden allgemeinen Formel V (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propylgruppe und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff oder CH2OR5 '(wobei R5' Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) sowie COOR5" (wobei R5" Wasserstoff bzw. Alkylgruppe ist) bedeutet oder R5 'und R4 eine Isopropyliden- oder Benzylidengruppe darstellen.
Formel VI (Stereoisomere)
in der R{ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (auch Fettalkylgruppe) und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff oder CH2OR5 '(wobei R5 'Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe) bedeutet oder R5 'und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen.
Formel VII (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkyl oder Fettalkylgruppe und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt, R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R8 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R5 und R6 , R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen.
Formel VIII (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Fettalkylgruppe und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt, R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt, R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, Rg Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet, bei gegebener Stereostruktur können R5 und R^, R6 und R7, R4 und R3 eine Isopropyli den- und R7 und R8 eine Benzylidengruppe darstellen. Formel IX (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe und
R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Si lylgruppe darstellt
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Si lylgruppe ist,
R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Si lylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5 , R5 und R6, eine Isopropyliden- und R^ und R7 eine Benzylidengruppe darstellen.
Formel X (Stereoisomere)
in der R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fettalkylgruppe bis 20 C-Atome und R2 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R5 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R6 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe darstellt,
R7 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
Bei gegebener Stereostruktur können R4 und R5 , R5 und R^, eine Isopropyliden- und R und R7 eine Benzylidengruppe darstellen.
Formel XI (Stereoisomere)
in der Ri eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine
Galaktopyranosyl-oder Glucopyranosylgruppe, die ggf.durch Acetyl-, Benzoyl-,
Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind,darstellt
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet oder R2und R3, R3und R4 eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
Formel XII (Stereoisomere)
in der R, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist sowie R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe oder eine Galaktopyranosyl-oder Glucopyranosylgruppe, die ggf. durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppen substituiert sind, darstellt. R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe ist, R Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet R5 Wasserstoff, eine Acetyl-. Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-, Silylgruppe bedeutet oder R2und R3, R3und R4, R4und R5eine Isopropyliden-, Benzylidengruppe darstellen können.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren radikalisch in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen polymerisiert werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbin- dungen oder sogenannte Redoxkatalysatoren in einer Menge von 0,01 - 20 Mol % zufügt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20-150 °C, vorzugsweise 40-130 °C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei niederer Temperatur mit einem Radikalinitiator startet und bei höherer Temperatur mit einem anderen Radikalinitiator beendet.
8. Verwendung von Polymeren und Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel, wie z.B. als Dickungsmittel, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich, oder als Komponenten für Klebstoffe, Verbundstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung, oder als Hilfsmittel in der Biotechnologie, z.B. Chromatographie und Enzymimmobilisierung.
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