DE10204235A1

DE10204235A1 - Polymerlatex aus mehrfach ungesättigten Kohlenhydratmonomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10204235A1
Application number: DE10204235A
Authority: DE
Inventors: E-J Yaacoub
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2002-02-02
Filing date: 2002-02-02
Publication date: 2003-08-14

Abstract

Es werden Polymerlatices beschrieben mit einem Gehalt an einem Polymer, welches aus mindestens einer Monomerart aufgebaut ist, welche ausgewählt ist aus mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen substituierten Kohlenhydrat- oder Kohlenhydratderivatmonomeren der Formel Z-(O-C(=O)-C(R·1·)=CH¶2¶)¶p¶, wobei Z für einen Kohlenhydratrest mit um die Anzahl p verminderten freien Hydroxygruppen steht, p für eine Zahl von 2 bis 6 steht, R·1· für Wasserstoff, einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff, eine Gruppe CO¶2¶R·2· oder eine Gruppe CH¶2¶CO¶2¶R·2· steht und R·2· ein Wasserstoffatom oder einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff bedeutet oder aus Monomeren der Formel A-(O-X)¶p¶, wobei A für einen Anhydro-Kohlenhydratrest steht, p für eine Zahl von 2 bis 6 steht und X eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet. Die Saccharidlatices sind verwendbar in Faserverbundwerkstoffen, Trägermaterialien für pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe oder für Diagnostika, Latexbindemitteln, Latexanstrichmitteln, Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifiziertem Mörtel, Beton, Estrichmörtel und Putzen, Dichtmittel im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder zur Beschichtung von vorzugsweise hydrophilen Oberflächen oder als Zusatzstoff in Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von vorzugsweise hydrophilen Oberflächen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Latices aus durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren, welche aus mindestens einer Monomerart aufgebaut sind, die ausgewählt ist aus bestimmten, mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen substituierten Kohlenhydraten oder Kohlenhydratderivaten.
Durch Emulsionspolymerisation erhältliche wässrige Polymerdispersionen (Latex) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase Polymerteilchen und als kontinuierliche Phase Wasser oder ein wässriges Medium enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt typischerweise bei 0,01 bis 5 µm, insbesondere bei 0,01 bis 1 µm. Der Festkörperanteil kann dabei in der Regel bis zu 60% betragen, ohne dass das System hochviskos wird. Zur Stabilisierung sind in der Regel bis zu 10% Tenside und/oder Schutzkolloide enthalten. Die Tenside sind meistens anionisch, können aber auch kationisch oder nichtionisch sein. Aus der DE 199 45 236 und aus der DE 199 45 235 sind Latices bekannt auf der Basis von mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe substituierten Saccharidmonomeren, wobei die Hydroxygruppen der Saccharidmonomere mit Schutzgruppen versehen sind. Aus mit nur einer ungesättigten Gruppe substituierten Monomeren lassen sich nur unvernetzte Polymere mit nicht für alle Anwendungen zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften herstellen, insbesondere im Hinblick auf verbesserte Faserverbundwerkstoffe, Beschichtungen, polymermodifizierte Baustoffe, Haftklebstoffe oder pharmazeutische oder kosmetische Systeme mit kontrollierter Wirkstoffabgabe. Aus mit Schutzgruppen versehenen Saccharidmonomeren lassen sich nur hydrophobe Polymernanopartikel herstellen, deren Anwendbarkeit aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, ihrer Hydrophobie und ihrer aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Schutzgruppen geringeren Stabilität eingeschränkt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polymerlatices zu entwickeln und der Technik neue wässrige Dispersionen in Form von dispersen Nanopolymerpartikeln zur Verfügung zu stellen mit welchen die Herstellung von Beschichtungsmitteln, Faserverbundwerkstoffen, Haftklebstoffen, Systemen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe etc. mit jeweils verbesserten Anwendungseigenschaften ermöglicht wird. Eine weitere Aufgabe bestand darin, hierfür Polymere zu verwenden, die zumindest teilweise auf natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen basieren. Eine weitere Aufgabe bestand darin, vernetzte Polymerteilchen zu synthetisieren, wobei zumindest der Vernetzer auf nachwachsenden Rohstoffen basiert. Dabei werden Elastomere hergestellt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (z. B. höheres E-Modul und höhere Festigkeit) und verbessertem Fließverhalten.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Polymerlatex, der mindestens ein in Wasser dispergiertes, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer enthält und dieses Polymer aufgebaut ist aus mindestens einer Monomerart (A), welche ausgewählt ist aus mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen substituierten Kohlenhydraten oder Kohlenhydratderivaten der Formel (I)

Z-(O-C(=O)-C(R¹)=CH₂)_p (I)

wobei Z für einen Kohlenhydratrest, vorzugsweise einen Anhydrosaccharidrest mit um die Anzahl p verminderten freien Hydroxygruppen steht,
p für eine Zahl von 2 bis 6 steht, wobei 2 oder 3 bevorzugt sind,
R¹ für Wasserstoff, einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff, eine Gruppe CO₂R² oder eine Gruppe CH₂CO₂R² steht, wobei Wasserstoff und die Reste Methyl, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₂-COOCH₃ und -CH₂-COOC₂H₅ bevorzugt sind und
R² ein Wasserstoffatom oder einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet;
oder der Formel (II)

A-(O-X)_p (II)

wobei A für einen Anhydro-Kohlenhydratrest steht,
p für eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 steht und
X eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise Acrylat oder Methacrylat bedeutet.
X kann für eine Gruppe -Y-C(R')=CH₂ stehen, wobei Y für ein Esteralkylamid -CONH-(CH₂)_m-OCO- mit m = 1 bis 6 oder für die Gruppe -CO-(CH₂)_n-NHCO- mit n = 4 bis 14 oder vorzugsweise für eine Carbonylgruppe steht und R' für H, eine C1- bis C6-Kohlenwasserstoffgruppe, für eine Gruppe CO₂R³ oder eine Gruppe CH₂CO₂R³ steht, wobei Wasserstoff oder eine Methylgruppe bevorzugt sind und R³ ein Wasserstoffatom oder einen C1- bis C6-Kohlenwasserstoff bedeutet.
Die mehrfach ungesättigten Saccharidmonomere (A) sind mit mindestens einem weiteren, einfach ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer (B) copolymerisiert. Erfindungsgemäßes Polymerlatex enthält daher mindestens ein in Wasser dispergiertes, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer, aufgebaut aus der oben genannen Monomerart (A) und mindestens einer zweiten, einfach ethylenisch ungesättigten, radikalisch copolymerisierten Monomerart (B). Monomerart (A) und Comonomer (B) liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,2 : 99,8 bis 99,8 : 0,2, besonders bevorzugt von 2 : 98 bis 50 : 50, ganz besonders bevorzugt von 2 : 98 bis 20 : 80 vor.
Erfindungsgemäßes Latex hat den Vorteil, dass durch die Mehrfach-Aktivierung der wasserlöslichen, ungeschützten Anhydrosaccharide mit radikalisch oder photochemisch polymerisierbaren Gruppen leicht eine vernetzte Matrix mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die kohlenhydratbasierten Vernetzer nach chemischer oder thermischer Hydrolyse spalten lassen. Damit wird der Übergang von einem Elastomer zu einem Thermoplast gewährleistet. Entsprechend werden sich kovalent gebundene, entstehende hydrophile Saccharidmonomerbausteine im allgemeinen an den Oberflächen der Latexteilchen befinden. Dies hat Vorteile insbesondere für Verwendungen von Nanopolymerpartikel mit hydrophilen Oberflächen.
Weitere Vorteile sind hoher Feststoffgehalt, Sicherheit, geringer Geruch, kostengünstige Prozesse und verringerte Umweltbelastung. Die erfindungsgemäßen Polymerlatices sind dadurch charakterisiert, dass die Kohlenhydratkomponenten ihnen spezifische Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwischen Hydrophilie und Hydrophobie, eine verbesserte Kompatibilität mit biologischen Systemen, insbesondere mit Haut oder Haar, verringerte Toxizität, verbesserte biologische Abbaubarkeit etc.
Geeignete mehrfach ungesättigte Kohlenhydratmonomere sind solche der oben genannten Formel (I). Der Rest Z steht dabei für einen Kohlenhydratrest, vorzugsweise abgeleitet von einem Anhydrosaccharid, insbesondere einem Mono- oder Dianhydrosaccharid.
Der Kohlenhydratrest kann abgeleitet sein von Mono-, Di- oder Oligosacchariden oder -saccharidderivaten. Oligosaccharide bestehen erfindungsgemäß aus 3 bis 8 Monosaccharideinheiten. Derivate im Sinne der Erfindung sind enzymatisch oder chemisch modifizierte Kohlenhydrate, z. B. Oxidations-, Reduktions-, reduktive Aminierungs-, Hydrolyse- oder Spaltungsprodukte. Saccharid- und Saccharidderivate sind z. B. Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Ribose, Saccharose, Lactose, Maltose, Palatinose (Isomaltulose), Sorbose, Xylit, Sorbit, Glucitol, Methylglycosid, Gluconolacton, Lactobion, Maltobion, Anhydroglucose, Glucosamin, Glucamin, 3-Amino-saccharose, Amino-Isomaltulose (Amino-Palatinose), Maltosamin, Lactosamin oder Zuckeralkoholen. Besonders bevorzugte Kohlenhydratreste sind abgeleitet von den sogenannten Anhydrosacchariden. Anhydrosaccharide, auch Anhydrozucker oder Zuckeranhydride genannt, sind Saccharide, die eine durch Wasserabspaltung aus zwei Hydroxylgruppen entstandene intramolekulare Etherbrücke enthalten. Hierzu zählen Monoanhydride aus Monosaccharidbausteinen oder auch Dianhydride aus zwei Monosaccharideinheiten. Beispiele sind 1,6-Anhydro-β-D-glucopyranose, Sorbid, Sorbitan, Dianhydroglucit, Dianhydromannit oder Dianhydrodifructofuranose. Besonders bevorzugt sind 1,6-Anhydro-β-D- glucopyranose, 1,6:2,3-Dianhydro-β-D-mannopyranose, 1,4:3,6-Dianhydro-D-glucit, 1,4:3,6-Dianhydro-D-mannit, 2',1:2,1'-Dianhydro-di-D-fructofuranose (bekannt als DFAI) und deren β-Isomere und 2',1:2,3'-Dianhydro-di-D- fructofuranose (bekannt als DFAIII).
Die Ausgangsprodukte sind kommerziell verfügbar und erhältlich. Die Synthesen sind in der Literatur beschrieben: 1,6-Anhydro-β-D-glucopyranose (Lävoglucosan) aus M. Czerny, J. Stanek, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34,24 (1977); 1,6: 2,3-Dianhydro-β-D-mannopyranose aus J. Stanek, M. Cerny, Synthesis 898 (1972) und P. J. Hodges, G. Procter, ibid, 26,4111 (1985); 1,4:3,6- Dianhydro-D-glucit aus Beilstein 19, 3, V.200; 1,4:3,6- Dianhydro-D-mannit aus Beilstein 19, 3, V.201; 2',1:2,1'-Dianhydro-di-D-fructofuranose (bekannt als DFAI) und deren β-Isomere aus EP 0 252 837; 2',1:2,3'- Dianhydro-di-D-fructofuranose (bekannt als DFAIII) aus JP 63-219,389 "Enzymatic manufacture of di-D-fructosylfuranose 1,2':2,3'-dianhydride" und aus JP 01-285,195.
Geeignete Dianhydro-Saccharidmonomere weisen die allgemeinen Formeln

auf, wobei R Wasserstoff oder ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisender Rest ist und mindestens zwei Reste R nicht Wasserstoff sind. Vorzugsweise sind die primären Hydroxygruppen mit einem polymerisierbaren Rest substituiert.
Die Monomerart (A) kann aus den freie Hydroxygruppen enthaltenden Kohlenhydraten, vorzugsweise aus den Anhydrosacchariden hergestellt werden beispielsweise durch Veresterung der freien Hydroxygruppen mit Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren üblicherweise zur Esterbildung verwendeten Derivaten. Hierbei entsteht je nach Anzahl der freien Hydroxygruppen in der Regel eine Mischung aus mono-, di-, tri- und tetrasubstituierten Kohlenhydraten bzw. Anhydrosacchariden, wobei die disubstituierten Produkte den Hauptteil bilden. Die Monomerart (A) kann also 1 bis 3 polymerisierbare ruppen enthalten. Die Monomermischungen können zwar getrennt und in reiner Form zur Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, es ist aber vorteilhafter und kostengünstiger, wenn die erhaltene Mischung als solche eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Synthese so gesteuert, dass die Monomerart (A) mit zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen substituiert ist.
Beispiele für als Monomerart (A) geeignete Saccharidacrylate sind

- 2,4-Di-(O-methacryloyl)-1,6-anhydro-β-D-glucopyranose (DMAG),
- 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit (DDMG),
- 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-mannit (DDMM),
- 6,6'-Di-(O-methacryloyl)-2',1:2,1'-dianhydro-di-D- fructofuranose (Acrylmonomer aus DFAI) und deren β- Isomeren
- 6,1'- oder 6,6'- oder 6',1'-Di-(O-methacryloyl)- 2',1:2,3'-dianhydro-di-D-fructofuranose (Acrylmonomer aus DFAIII) oder deren Mischung,

Das Comonomer B ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Gruppen, wobei auch Mischungen der genannten Monomere eingesetzt werden können:

a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren oder deren Salze,
b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12- Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen,
c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dialkylacrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itakonsäuredialkylester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest,
g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkylvinylether,
h) Vinylaromaten, wie z. B. Styrol und Styrolderivate, welche am aromatischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
i) Ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen, Isopren oder 1,3- Butadien,
j) Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid,
k) Acrylnitril, Methacrylnitril,
l) Saccharidmonomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, z. B. solche der oben genannten Formeln (I) oder (II), wobei p = 1 ist oder die in der DE 199 45 236 genannten Saccharidmonomere.

Geeignete Comonomere (B) sind insbesondere:

a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylpropionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
b) in dieser Gruppe finden sich z. B. Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Vinylformiat, Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat sowie Mischungen derselben Verbindung.
c) in dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert.-butylaminoethylacrylat, Dimethylamino-methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl, Methylethyl, Di-tert.-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
d) Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylsäureamid, N,N-Dimethyl-methacrylsäureamid.
e) Als N-Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylpiperidon, 4- Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcaprolactam geeignet.
f) Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäuredicyclohexylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Itakonsäuredimethylester, Itakonsäurediethylester, Itakonsäuredicyclohexylester.
g) in dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Alkyl- und Hydroxyalkylvinylether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether.
h) Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid und dessen Derivate, Vinylnaphtalin und dessen Derivate

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten saccharidhaltigen Polymerlatices. Hierbei werden die Monomere zur Bildung des dispers verteilten Polymerisats mittels Emulsionspolymerisation radikalisch polymerisiert, d. h. das Polymerisat wird aus den wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomeren im Beisein von Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren, beispielsweise polymeren Dispergiermitteln sowie radikalischen Polymerisationsinitiatoren unmittelbar in wässrigem Medium in disperser Verteilung befindlich erzeugt.
Hierbei kann das Verfahren so gesteuert werden, dass Saccharidlatices mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden:

- Die gewünschte Endzusammensetzung der Saccharidlatices kann in Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften und industriellen Anwendungen gezielt beim Herstellungsverfahren eingestellt werden. Beispielsweise kann durch Verwendung von verschiedenartigen hydrophoben bzw. polaren Monomeren wie z. B. Acrylatestern, Styrol oder Butadien die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Latices eingestellt werden.
- Durch Wahl der Saccharidmonomere und Comonomere können die mit der Monomerzusammensetzung und Morphologie eng zusammenhängenden thermischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Saccharidlatices definiert eingestellt werden.
- Die gewünschte Verträglichkeit (Löslichkeit) oder Verdünnbarkeit solcher wässrigen Dispersionen mit niedermolekularen Verbindungen wie z. B. Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, bei der Formulierung kann erreicht werden, indem man neben den Saccharidmonomeren ein, zwei oder drei weitere Comonomere mit verschiedener Hydrophilie bzw. Polarität einsetzt.
- Bei vielen Emulsionen sind die rheologischen Eigenschaften von großer Bedeutung. Viskosität und Fließverhalten sind entscheidende Qualitätsmerkmale. Diese können im wesentlichen durch die Einstellung der Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung, der Oberflächenladung oder des Feststoffgehalts beeinflußt werden.
- Die Wirkstofffreisetzung sowie die Verteilung von Inhaltstoffen lassen sich durch geeignete Wahl des Vernetzers auf Saccharidbasis gestalten oder beeinflussen.
- Die Art und Struktur der an der Oberfläche der Polymerpartikel vorhandenen hydrophilen und biokompatiblen Saccharidbausteine spielen eine wichtige Rolle im Pharma- und Diagnostikabereich, z. B. bei molekularen Erkennungsprozessen.
- Auch weitere Qualitätsmerkmale der Emulsionen wie die optischen Eigenschaften (z. B. Farbe, Glanz, Transparenz), die Wirkstofffreisetzung sowie die Verteilung von Inhaltstoffen lassen sich durch geeignete Wahl der Partikelgröße gestalten oder beeinflussen.

Die Emulsionspolymerisation der Saccharidmonomere kann nach bekannten Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion erfolgen, wie z. B.

a) in einem Batch-Verfahren, bei dem die gesamte Monomerzugabe in einer einzelnen Charge erfolgt,
b) in einem halb-kontinuierlichen Verfahren, z. B. dem sogenannten Monomerzulaufverfahren, bei dem zunächst die gesamte wässrige Phase, das Tensid, Initiator und nur ein Teil der Comonomeren zugegeben wird. Die Polymerisation wird gestartet und die restlichen Monomere und ggf. zusätzlicher Initiator werden getrennt dosiert oder
c) in einem halb-kontinuierlichen Verfahren, z. B. dem sogenannten Prä-Emulsionverfahren, bei dem ein aliquoter Teil der Rezeptur vorgelegt, gestartet und die restliche Emulsion und Initiatorlösung getrennt zudosiert wird oder
d) nach dem Saatverfahren, welches zweistufig ist, wobei in der ersten Stufe eine Dispersion eines Saatlatex im Reaktor vorgelegt oder in situ gebildet wird und in einer zweiten Stufe hieraus durch Emulsionspolymerisation ein Komposit-Polymerlatex mit Kern-Schale-Partikelmorphologie gebildet wird oder
e) in einem Verfahren, welches als sogenanntes Shot- Growth-Verfahren ausgestaltet ist, wobei zunächst eine erste Monomerart oder ein erstes Monomergemisch teilweise polymerisiert wird und anschließend, zu einem Zeitpunkt, zu dem das erste Monomergemisch bzw. die erste Monomerart noch nicht vollständig, z. B. erst zu 80-90% umgesetzt ist, eine zweite Monomerart oder ein zweites Monomergemisch zugegeben und polymerisiert wird oder
f) in einem kontinuierlichem Verfahren, bei dem die Monomerzugabe kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg erfolgt.

Die bei der Herstellung der Latices einzusetzenden Saccharidmonomere sowie gegebenenfalls die Comonomere und wahlweise die Saat werden unter ausreichender Bewegung in Wasser mittels geeigneter Emulgatoren dispergiert, um das Gemisch zu emulgieren. Das wässrige Medium kann auch einen radikalischen Initiator oder andere Bestandteile enthalten, die bekannt sind und üblicherweise in der Technik als Hilfsstoffe für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerlatex, enthaltend in Wasser dispergierte Komposit- Polymerpartikel, insbesondere solche mit einer Kern/Schale-Morphologie. Die Komposit-Polymerpartikel sind durch die oben beschriebene Saat-Emulsionspolymerisation hergestellt und aufgebaut aus einem oder mehreren Polymeren, wobei mindestens eines dieser Polymere in radikalisch polymerisierter Form aufgebaut ist aus mindestens einem der oben näher beschriebenen Saccharidmonomerart (A). Die Komposit-Polymerpartikel weisen vorzugsweise eine Kern/Schale-Morphologie auf, bei welcher sich die hydrophilen Zuckerbausteine in der Schale befinden.
Bei den erfindungsgemäßen Komposit-Polymerlatices kann das das Saccharidmonomer (A) enthaltende Polymer ein Polymer ausschließlich auf der Basis von (einfach und mehrfach ethylenisch ungesättigt substituierten) Saccharidmonomeren sein oder es kann ein durch Copolymerisation mit mindestens einem nichtsaccharidischen Monomer der oben näher beschriebenen Monomerart (B) erhältliches Polymer sein. Es kann sowohl im Polymerisat der ersten Stufe (Kern) als auch im Polymerisat der zweiten Stufe (Schale) enthalten sein oder es ist nur im Polymerisat der ersten Stufe (Kern) enthalten und das Polymerisat der zweiten Stufe (Schale) ist aus einem oder mehreren, beliebigen anderen Polymeren aufgebaut. Bevorzugt sind jedoch Komposit-Polymerpartikel, bei denen das Polymerisat der ersten Stufe (Kern) aus einem oder mehreren Polymeren aufgebaut ist, welche keine Saccharidmonomere (A) enthalten und das Polymerisat der zweiten Stufe (Schale) aus mindestens einem Copolymer gebildet wird, welches mindestens ein Saccharidmonomer (A) enthält.
Das Saatverfahren zur Unterstützung der Steuerung der Polymerisation wird eingesetzt, um die gewünschte einheitliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung zu erreichen. Falls ein Saat-Verfahren eingesetzt wird, liegt die Polymersaat typischerweise in einer Menge vor, die etwa 10 bis 98, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.% des gesamten Polymers entspricht, und die Größe der Saatpartikel reicht typischerweise von etwa 50% bis 98%, vorzugsweise von 50 bis 80% des Durchmessers der herzustellenden Polymerteilchen. Als Saat kann ein fertiges, im Handel erhältliches unlösliches Polymer verwendet werden, welches als dispergiertes Polymerpulver oder als Latex eingesetzt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komposit-Polymerlatices kann auch durch bekannte, zweistufige Emulsionspolymerisation erfolgen. Hierbei wird in einer ersten Stufe die Saat in situ mit Hilfe der Emulsionspolymerisation hergestellt. In der zweiten Stufe wird durch Zudosieren der üblichen Initiatoren sowie weiterer, radikalisch polymerisierbarer Monomere eine Hülle eines weiteren Polymeren in wässriger Emulsion aufgepfropft. Dabei ist mindestens eines der das Polymerisat der ersten Stufe (d. h. den Kern von Kern/Schale-Polymerpartikeln) oder das Polymerisat der zweiten Stufe (d. h. die Schale von Kern/Schale-Polymerpartikeln) bildenden Polymere aus mindestens einem der oben beschriebenen Saccharidmonomerart (A) aufgebaut. Die Menge an den Kern bildenden Polymeren und die Menge an die Schale bildenden Monomeren werden typischerweise so gewählt, dass die Schale 2 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% der Gesamtmenge der Kern/Schale-Partikel ausmacht. Der Durchmesser der Komposit-Polymerpartikel bzw. der Kern/Schale-Polymerisatteilchen beträgt vorzugsweise 20 bis 5000 nm, besonders bevorzugt 20 bis 3000 nm.
Die Polymerisation der Schale erfolgt in Abhängigkeit des gewählten Initiatorsystems im Temperaturbereich von 30 bis 90°C. Gegebenenfalls können noch geeignete Emulgatoren zugegeben werden. Nach Beendigung der Monomerzugabe kann solange Initiator nachdosiert werden, bis der Restmonomergehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex bei dem gewünschten Wert, z. B. unter 1 Gew.% liegt.
Erfindungsgemäße Verfahrensprodukte können direkt in Form des Latex eingesetzt und verwendet werden oder die Polymerisationsprodukte können beispielsweise durch Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder durch Koagulation mit anschließender Trocknung aufgearbeitet und isoliert werden.
Die Emulsionspolymerisation wird durch öllösliche, wasserlösliche oder ein Gemisch Öl- und wasserlöslicher Radikalbildner in einem Temperaturbereich von 0 bis 90°C initiiert, vorzugsweise unter Erwärmen des emulgierten Gemisches unter ständiger Bewegung auf eine Temperatur von üblicherweise zwischen etwa 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Die Polymerisation wird fortgeführt, indem das emulgierte Gemisch auf der gewählten Temperatur gehalten wird, bis der gewünschte Umsetzungsgrad für die Umwandlung des Monomers oder der Monomere zum Polymer erreicht worden ist. Nach Beendigung der Monomerzugabe kann solange Initiator nachdosiert werden, bis der Restmonomergehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex unter 1 Gew.% liegt. Vorzugsweise wird die Polymerisation des Latex so geführt, dass der Restmonomergehalt unter 100 bzw. 80 ppm, vorzugsweise unter 60 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex beträgt und ein Feststoffgehalt von ca. 10 bis 65 Gew.% resultiert.
Bezogen auf den bei der Polymerisation eingesetzten Gesamtgehalt an Monomeren verwendet man vorzugsweise 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol.% eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Initiatoren kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei um Peroxid- oder Azoverbindungen oder um die sogenannten Redoxsysteme handeln. Besonders geeignete Peroxide sind Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Benzoylperoxid (BPO), Para-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Peroxodischwefelsäure sowie deren Salze. Geeignete Azoverbindungen sind Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionomid) (VA-086) oder Azobiscyanovaleriansäure. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Zur Erhöhung der Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersion, insbesondere bei höheren Feststoffgehalten, können sowohl die zur Durchführung von radikalischen, wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Co- Emulgatoren oder deren Mischungen oder Elektrolyte wie z. B. NaCl eingesetzt werden. Die vorzugsweise wasserlöslichen Stabilisatoren können bezogen auf den Monomergehalt in Mengen von 1 bis 20 Gew.% zugesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon oder Polykondensate aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd mit einem mittleren relativen Molekulargewicht von 4000 bis 8000 oder amphiphile Blockcopolymere, die aus einem hydrophoben und aus einem hydrophilen Segment bestehen, mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 80 000.
Weiterhin kann die zweistufige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Pfropfungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Pfropfungsmittel sind z. B. Acryl- oder Methacrylsäureallylester, Acryl- oder Methacrylsäuremethallylester, Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -diallylester oder Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -dimethallylester.
Zur Begrenzung des Polymerisatonsgrades können der zu polymerisierenden Mischung bezogen auf den Monomergehalt 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3 Mol% Regler, sogenannte Molekulargewichtsregler (Kettenüberträger) zugesetzt werden. Geeignete Regler sind Mercaptane, insbesondere C3- bis C15-Alkanthiole, sowie Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind tert.-Docedylmercaptan und n-Dodecylmercaptan.
Zur Stabilisierung des pH-Wertes können vor, während oder nach der Polymerisation Puffer wie z. B. Alkaliphosphat zugesetzt werden. Ein Zusatz geringer Mengen starker Elektrolyte wie Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Natriumsulfat erleichert in an sich bekannter Weise die Einstellung der gewünschten Teilchendurchmesser des Polymerisats. Im übrigen wird der Teilchendurchmesser des Polymerisats hauptsächlich durch die Menge des verwendeten Dispergiermittels bestimmt. In der Regel gehen mit zunehmender Dispergiermittelmenge abnehmende Teilchendurchmesser einher.
Im Anschluß an die Polymerisation kann der Feststoffgehalt des erhaltenen wässrigen heterogenen Polymerlatex durch Zugabe von Wasser oder Entzug von Wasser durch Destillation auf das gewünschte Niveau eingestellt werden. Die wässrigen Dispersionen können mit protischen Lösungsmitteln verdünnt werden. Als polare protische Lösemittel eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1,3-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, sowie Mischungen der genannten Alkohole. Im allgemeinen liegt das gewünschte Niveau des Polymerfeststoffgehalts bei etwa 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Da die Emulsionspolymerisation ausschließlich in Wasser durchgeführt wird, ist diese Technik auf einen großen Maßstab übertragbar. In diesem Fall liegen die gebildeten Polymerlatexpartikel im Wasser in sphärischer Form vor.
Die erfindungsgemäßen Polymerlatices können verwendet werden als Trägermaterialien für pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe (controlled release Produkte) oder für Diagnostika, zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen, insbesondere als Ersatz für Epoxidharze, zur Herstellung von Latexbindemitteln (z. B. wässrigen Bindemitteln im Textilbereich), Latexanstrichmitteln, Lacken, Farben, insbesondere Dispersionsfarben, Dispersionsklebstoffen, polymermodifiziertem Mörtel, Beton, Estrichmörtel und Putzen, Dichtmittel im Bau- und Wohnbereich, Klebemitteln in Putzen oder in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten wie Nagellacken, Hautbehandlungsmitteln oder Haarbehandlungsmitteln, insbesondere Haarstylingmitteln oder zur Beschichtung von Oberflächen, vorzugsweise von hydrophilen Oberflächen oder als Zusatzstoff in Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von vorzugsweise hydrophilen Oberflächen.
Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dass die angefügten Ansprüche hierauf beschränkt sind.

Beispiele

Die in dieser Anmeldung angegebenen Viskositäten sind dynamische Viskositäten und werden unter folgenden Bedingungen gemessen:
Messgerät: Rotationsviskosimeter RheoStress 100 der Firma Haake; Temperatur: 25°C; Schergefälle: 0,5 bis 1400 s^-1

A) Monomersynthese

Die Aktivierung der primären Hydroxylgruppen der Mono- und Dianhydrosaccharide mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mittels (Meth)acrylsäurederivate erfolgt durch eine klassische Veresterungsreaktion. Die Synthese von 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro- D-glucit (DDMG) bzw. 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6- dianhydro-D-mannit (DDMM), können nach W. N. Haworth, H. Gregory, L. F. Wiggins, J. Chem. Soc., 488 (1946) oder nach S. K. Dirlikov, ACS Symp. Ser. 433, 176 (1990) hergestellt werden.

Synthese von Di-O-methacryloyl-2',1:2,3'-dianhydro-di- D-fructofuranose

Zu 200 ml abs. Pyridin in einem Erlenmeyer-Kolben werden 10 g von 2',1:2,3'-Dianhydro-di-D-fructofuranose unter Rühren zugegeben und die Lösung bei 0°C gekühlt. Zu der Lösung wurden 15 ml Methacrylsäureanhydrid tropfenweise zugegeben und kräftig weiter gerührt. Die Reaktion startet bei der Zugabe von Methacrylsäureanhydrid. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für weiterere 20 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und über Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Laufmittel Toluol : Essigester, 1 : 5) gereinigt. Das Mischungsfraktion aus Dimethacrylate wurde in der Form eines weißen Pulvers erhalten (R_f-Wert: 0.89, Toluol/Essigester, 5/1). Die Ausbeute des Mischprodukts betrug 41,8%.

B) Latex Synthese

Beispiel 1

Herstellung eines Saccharidlatex nach dem Batch-Verfahren

Gemäß dem nachstehend angegebenen Rezept wurde ein Saccharidlatex hergestellt.

Wasser	120,0 g
Natriumdodecylsulfat (NDS)	4,9 g
2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit (DDMG)	20,0 g
n-Butylacrylat (BA)	100,0 g
Acrylsäure (AA)	2,4 g
Kaliumpersulfat	0,8 g

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Doppelwandreaktor wurde unter Rühren mit 200 U/min und unter Stickstoffatmosphäre 120 ml entgastes, bidestilliertes Wasser in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. 4,9 g NDS werden zugegeben und gelöst. Dann wird die Mischung von DDMG/BA/AA zugegeben. Nach ca. 10 min Temperierzeit wird 0,8 g Kaliumperoxodisulfat addiert. Der Reaktor wird verschlossen und unter Rühren die Reaktion gestartet. Nach 2 bzw. 4 Stunden wird die Reaktion dann 30 min lang auf 70°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH des Dispersionslatex wurde durch Zugabe von 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Der erhaltene Saccharidlatex wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 50,1%; Teilchengröße: 80-90 nm; pH: 7,0; Viskosität: ca. 134 mPa.s.

Beispiel 2 Herstellung eines Saccharidlatex nach dem Batch-Verfahren

Wasser	150,0 g
Natriumdodecylsulfat (NDS)	7,5 g
6,1'-, 6,6'-, 6',1'-Di-O-methacryloyl-2',1:2,3'-dianhydro-di-D-fructofuranose	20,0 g
n-Butylacrylat (BA)	120,0 g
Kaliumpersulfat	0,63 g
NaHCO₃	0,56 g

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Doppelwandreaktor wurde unter Rühren mit 200 U/min und unter Stickstoffatmosphäre 150 ml entgastes, bidestilliertes Wasser in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. 7,5 g NDS werden zugegeben und gelöst. Der pH der wäsrigen Dispersion wurde durch Zugabe einer Pufferlösung auf 7 bis 8 eingestellt. Dann wird die Mischung von Di-methacrylat-DFAIII/BA zugegeben. Nach ca. 10 min Temperierzeit wird 0,63 g Kaliumperoxodisulfat addiert. Der Reaktor wird verschlossen und unter Rühren die Reaktion gestartet. Nach 3 Stunden wird die Reaktion dann 30 min lang auf 60°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Saccharidlatex wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 48,0%; Teilchengröße: 70-72 nm; pH: 7,0; Viskosität: ca. 14 mPa.s.

Beispiel 3 Herstellung eines Saccharidlatex nach dem Präemulsionsverfahren

Reaktor:
Wasser	300,0 g
Natriumalkylphenolpolyglykolethersulfat, 35%ig (Rewopol® NOS 10)	9,0 g
Kaliumpersulfat	0,6 g
Feed 1:
Wasser	350,0 g
Rewopol® NOS 10	42,0 g
2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit (DDMG)	100,0 g
n-Butylacrylat (BA)	399,0 g
Acrylsäure (AA)	12,5 g
Feed 2:
Wasser	100,0 g
Kaliumpersulfat	2,0 g

In einem mit Rückflußkühler, Tropftrichtern und Rührer versehenen 2 l Doppelwandreaktor wurde unter Rühren mit 200 U/min eine Anfangscharge von 300 g Wasser und 9 g Rewopol® NOS 10 in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde nach ca. 20 min Temperierzeit 0,6 g Kaliumpersulfat addiert. Feed 1 wurde kräftig vermischt und danach in das Reaktionsgefäß über eine Zeitspanne von 3 Stunden dosiert. Feed 2 wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden 30 min in den Reaktor dosiert. Die Reaktion wurde dann 45 min lang auf 70°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH des Dispersionslatex wurde durch Zugabe von 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Der erhaltene Saccharidlatex wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 46-48%; Teilchengröße: 112 nm; pH: 8,0; Viskosität: ca. 123 mPa.s.

Beispiel 4 Herstellung eines Saccharidlatex nach dem Monomerzulauf-Verfahren

Wasser	300,0 g
Rewopol® NOS 10	9,0 g
Kaliumpersulfat	0,6 g
Monomermischung:
2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit (DDMG)	100,0 g
Butylacrylat (BA)	400,0 g
Acrylsäure (AA)	6,0 g
Initiatorlösung:
Wasser	150,0 g
Kaliumpersulfat	2,1 g

In einem mit Rückflußkühler, Tropftrichtern und Rührer versehener 2 l Doppelwandreaktor wurde unter Rühren mit 200 U/min eine Anfangscharge von 300 g Wasser und 9 g Rewopol® NOS 10 in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde 0,6 g Kaliumpersulfat addiert. Die Monomermischung wurde kräftig vermischt und danach in das Reaktionsgefäß über eine Zeitspanne von 3 Stunden dosiert. Das Reaktionsgemisch wurde 45 min lang auf 70°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH des Dispersionslatex wurde durch Zugabe von 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Der erhaltene Saccharidlatex wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 44-45%; pH: 8,0.

Beispiel 5 Herstellung von Saccharidlatex nach dem Saat-Verfahren

Wasser	300,0 g
Styrol/n-Butylacrylat-Saat	165,0 g
Feed 1:
Wasser	200,0 g
Natriumdodecylsulfat (NDS) 15,0 g 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit (DDMG)	39,0 g
n-Butylacrylat (BA)	100,0 g
Acrylsäure (AA)	1,0 g
Feed 2:
Wasser	60,0 g
Kaliumpersulfat	0,6 g

In einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehenen Doppelwandreaktor wurde unter Rühren 300 g Wasser und 165 g des Saatlatex in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C unter Stickstoff erwärmt. Feed 1 wurde kräftig vermischt und ein Teil davon (ca. 10%) in das Reaktionsgefäß addiert. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang auf 60°C gehalten. Der Rest von Feed 1 wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden zudosiert. Gleichzeitig wurde die Initiatorlösung Feed 2 über eine Zeitspanne von 3 Stunden 30 min in den Reaktor dosiert. Die Reaktion wurde dann 1 h lang auf 70°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH des Dispersionslatex wurde durch Zugabe von 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Der erhaltene Saccharidlatex wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 35%; pH: 8,0.

Claims

1. Polymerlatex, enthaltend mindestens ein in Wasser dispergiertes, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer, welches aus mindestens einer Monomerart (A) aufgebaut ist, welche ausgewählt ist aus mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen substituierten Kohlenhydraten oder Kohlenhydratderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerart (A) die Formel (I) aufweist

Z-(O-C(=O)-C(R¹)=CH₂)_p (I)

wobei Z für einen Kohlenhydratrest mit um die Anzahl p verminderten freien Hydroxygruppen steht,
p für eine Zahl von 2 bis 6 steht,
R¹ für Wasserstoff, einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff, eine Gruppe CO₂R² oder eine Gruppe CH₂CO₂R² steht und
R² ein Wasserstoffatom oder einen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff bedeutet;
oder dass die Monomerart (A) die Formel (II) aufweist

A-(O-X)_p (II)

wobei A für einen Anhydro-Kohlenhydratrest steht,
p für eine Zahl von 2 bis 6 steht und
X eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet.

2. Polymerlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z oder der Rest A abgeleitet ist von Mono- oder Dianhydrosacchariden.

3. Polymerlatex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z oder der Rest A abgeleitet ist von 1,6-Anhydro-β-D-glucopyranose, 1,4: 3,6-Dianhydro-D-glucit, 1,4:3,6-Dianhydro-D-mannit, 2',1:2,1'- Dianhydro-di-D-fructofuranose und deren β-Isomeren und 2',1:2,3'-Dianhydro-di-D-fructofuranose.

4. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₂-COOCH₃ und -CH₂-COOC₂H₅.

5. Polymerlatex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerart (A) ausgewählt ist aus 2,4- Di-(O-methacryloyl)-1,6-anhydro-β-D-glucopyranose, 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-glucit, 2,5-Di-(O-methacryloyl)-1,4:3,6-dianhydro-D-mannit, 6,6'-Di-(O-methacryloyl)-2',1:2,1'-dianhydro-di-D- fructofuranose und deren β-Isomeren und 6,1- oder 6,6'- oder 6'1-Di-(O-methacryloyl)-2',1: 2,3'-dianhydro-di-D-fructofuranose und deren Mischung.

6. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus mindestens einer zweiten, von der Monomerart (A) verschiedenen, mit dieser radikalisch copolymerisierbaren Monomerart (B) aufgebaut ist.

7. Polymerlatex nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer (B) ein Monomer oder eine Monomermischung ist, ausgewählt aus den Gruppen

a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren oder deren Salze,

b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12-Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen,

c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,

d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dialkylacrylsäureamid oder N,N-Dialkylmethacrylsäureamid,

e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,

f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itakonsäuredialkylester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest,

g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkylvinylether,

h) Vinylaromaten, insbesondere Styrol, welches am aromatischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein kann,

i) ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen oder 1,3-Butadien,

j) Vinylhalogenide,

k) Acrylnitril, Methacrylnitril,

l) Saccharidmonomere, substituiert mit nur einer radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe.

8. Polymerlatex nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Monomerart (A) zu Monomerart (B) von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50, vorzugsweise von 0,2 : 99, 8 bis 20 : 80 beträgt.

9. Polymerlatex, dadurch gekennzeichnet, dass es in Wasser dispergierte Komposit-Polymerpartikel, insbesondere Kern/Schale-Polymerpartikel enthält, welche durch mindestens zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt sind und welche aufgebaut sind aus mindestens einem Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Polymerlatex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat der ersten Polymerisationsstufe (Kern) mindestens ein Polymer enthält, welches die Monomerart (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält und das Polymerisat der zweiten Polymerisationsstufe (Schale) aus einem beliebigen Polymer aufgebaut ist.

11. Polymerlatex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat der zweiten Polymerisationsstufe (Schale) mindestens ein Polymer enthält, welches die Monomerart (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält und das Polymerisat der ersten Polymerisationsstufe (Kern) aus einem beliebigen Polymer aufgebaut ist.

12. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Komposit-Polymerpartikel 10 bis 5000 nm beträgt.

13. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Polymerisats der zweiten Polymerisationsstufe (Schale) 1 bis 50% des Gesamtgewichts der Komposit- Polymerpartikel beträgt.

14. Polymerlatex nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerart (A) frei von Schutzgruppen ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Monomere zur Bildung des dispers verteilten Polymerisats mittels Emulsionpolymerisation radikalisch polymerisiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass entweder

a) das Verfahren als Batch-Verfahren ausgestaltet ist und die gesamte Monomerzugabe in einer einzelnen Charge erfolgt oder

b) das Verfahren als Monomerzulaufverfahren ausgestaltet ist und die Monomerzugabe halbkontinuierlich, kontinuierlich oder inkrementell erfolgt oder

c) das Verfahren als Prä-Emulsionsverfahren ausgestaltet ist oder

d) das Verfahren zweistufig ist, wobei in der ersten Stufe eine Dispersion eines Saat-Polymerisats vorgelegt (Saat-Verfahren) oder in situ gebildet wird und in einer zweiten Stufe hieraus durch Emulsionspolymerisation ein Komposit-Polymerlatex gebildet wird oder

e) das Verfahren als Shot-Growth-Verfahren ausgestaltet ist.

17. Verwendung mindestens eines Polymerlatex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Trägermaterialien für pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe oder für Diagnostika, zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen, Latexbindemitteln, Latexanstrichmitteln, Lacken, Farben, insbesondere Dispersionsfarben, Klebstoffen, insbesondere Dispersionsklebstoffen, polymermodifiziertem Mörtel, Beton, Estrichmörtel und Putzen, Dichtmittel im Bau- und Wohnbereich, Klebemitteln in Putzen, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten wie Nagellacken, Haut- oder Haarbehandlungsmitteln oder zur Beschichtung von Oberflächen, vorzugsweise von hydrophilen Oberflächen oder als Zusatzstoff in Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von vorzugsweise hydrophilen Oberflächen.