CN102548997A - 环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法 - Google Patents

环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102548997A
CN102548997A CN2010800455717A CN201080045571A CN102548997A CN 102548997 A CN102548997 A CN 102548997A CN 2010800455717 A CN2010800455717 A CN 2010800455717A CN 201080045571 A CN201080045571 A CN 201080045571A CN 102548997 A CN102548997 A CN 102548997A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
isosorbide
reaction
acid
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800455717A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102548997B (zh
Inventor
高村直宏
菊田学
北泽真希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN102548997A publication Critical patent/CN102548997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102548997B publication Critical patent/CN102548997B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供具有优异的光灵敏度、良好的空干性、高硬度，且低粘度的具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体及其聚合性树脂组合物。使用具有下面的通式(1)表示的结构的环状(甲基)丙烯酸酯化合物(在通式(1)中，r1表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，至少一个为(甲基)丙烯酰基，a表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示0～30的数)。通式(1)

Description

环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法。
背景技术
在制造聚合性树脂组合物的情况下，(甲基)丙烯酸酯类为重要的共聚用单体的一个成分，以各种各样的目的、用途进行配合。但是，通常单独的单体的聚合多无法得到作为目的的性能，为了得到需要的物性，配合多个不同的(甲基)丙烯酸酯类及低聚物、聚合物、进而无机材料，通过使其聚合来呈现出作为目的的性能(专利文献1)。
例如在硬涂层等涂层用途或喷墨印刷用油墨组合物中，通过配合二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等所代表的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，可以赋予固化后的聚合性树脂组合物的力学强度、化学稳定性。但是，多官能(甲基)丙烯酸酯、特别是双季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯等其自身有非常高的粘度，通过配合也存在组合物的粘度上升的问题。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯在膜涂层等的用途中，也存在经涂层的膜卷曲(翘曲)的问题(专利文献2～4)。
另外，在其它的用途、特别是干膜抗蚀剂、着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂组合物等中，除固化后的被膜物性以外，特别是在用紫外线、电子束等活性能量线进行固化时，要求即使低曝光量就可完成固化即为高灵敏度。一般认为，特别是在以高浓度配合着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂等颜料及/或染料的遮光性强的组合物中，即使低曝光量也可固化的材料的利用价值极高(专利文献5、6)。
现有技術文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-261659号公报
专利文献2：日本特开2008-081571号公报
专利文献3：日本特开2009-025808号公报
专利文献4：日本特开2000-336295号公报
专利文献5：日本特开2001-089416号公报
专利文献6：日本特开2008-046330号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供一种具有优异的光灵敏度、良好的空干性、且低粘度，固化被膜的硬度、低卷曲性也优异的具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体及其组合物，还提供一种由工业上容易获得的原料通过工业上可实施的反应制造具有如此结构的(甲基)丙烯酸酯单体及其组合物的方法。
为了解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通式(1)所示的环状(甲基)丙烯酸酯化合物具有环状结构，与二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等所代表的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯相比，虽然为低粘度，但具有优异的光灵敏度、良好的空干性等，另外，确认即使在其聚合性组合物中也维持其特性，从而完成了本发明。
即，本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物具有以下通式(1)所示的结构。
通式(1)
在通式(1)中，R1表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，至少一个为(甲基)丙烯酰基，A表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示0～30的数。
在所述化合物中，优选通式(1)中的n为1～30。
本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法为具有所述通式(1)所示的结构的环状(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，包含如下工序中的任意一个，所述工序为：使(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐进行反应，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行丙烯酸酯化的工序；通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行(甲基)丙烯酸酯化的工序；或在脱水缩合剂或酸的存在下，使(甲基)丙烯酸酐进行反应，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行丙烯酸酯化的工序。
发明效果
本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物具有与配合现有的二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等所代表的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合性树脂组合物同等程度或其以上的光灵敏度、空干性、固化被膜的硬度等，同时更低粘度化，不会产生固化被膜的卷曲等不良情况。
因此，本发明的化合物作为聚合性单体，例如可优选用于干膜抗蚀剂、着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂、半导体用抗蚀剂等抗蚀剂树脂组合物、牙科等医疗用树脂组合物、涂料及/或涂层用树脂组合物、印刷用油墨组合物等。
另外，本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物由于以源自植物的异山梨糖醇为主原料而得到，因此，可以提供对化石资源的依赖度低的洁净材料。
另外，根据本发明的制造方法，通过工业上简便的操作，可以高纯度，且收率良好地制造所述本发明的化合物。
附图说明
图1是实施例1中得到的异山梨糖醇二丙烯酸酯的NMR图谱；
图2是实施例7中得到的异山梨糖醇15EO加成物二丙烯酸酯的NMR图谱；
图3是实施例8中得到的异山梨糖醇6EO加成物丙烯酸酯的NMR图谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<环状(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的聚合性单体是具有上述通式(1)的结构所示的结构的单体。通式(1)中，R1表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，至少一个为(甲基)丙烯酰基，A表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示0～30的数。从提高与树脂及溶剂的相溶性、降低结晶性、(甲基)丙烯酸酯制造时的反应性、固化物的物性等方面考虑，n优选为1～30。
<环状(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法>
本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别限定，可以使用以如下异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物(以下称为异山梨糖醇等)为原料的(甲基)丙烯酸酯化反应。
异山梨糖醇可以通过公知的制造方法而进行制造。即，可以通过在各种脱水催化剂、特别是在强酸催化剂的作用下将山梨糖醇进行脱水反应来生成。作为上述催化剂的例子，可以举出例如：硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、盐酸、磷酸等。这些脱水反应通常在水、另外如甲苯或二甲苯之类的有机溶剂中有效地进行。作为无水糖醇的精制方法，已知有若干方法。
另外，异山梨糖醇的氧化烯加成物也可以通过公知的方法来制造。
作为(甲基)丙烯酸酯化反应，可使用：使用(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐将羟基进行酯化的方法、使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸的低级醇的酯的酯交换反应、DCC(二环己基碳二亚胺)、WSCD(水溶性碳二亚胺)等碳二亚胺系脱水缩合剂与(甲基)丙烯酸进行脱水缩合的方法或者使用酸催化剂使其进行脱水缩合的方法等。
另外，本发明的化合物以及作为原料的(甲基)丙烯酸化合物的聚合性高，因此，可以适宜使用阻聚剂以使在制造时及制品保管中聚合不会进行。作为阻聚剂，可以举出：对苯醌、氢醌、氢醌单甲醚、2，5-二苯基对苯醌等氢醌类；四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)等N-氧自由基类；叔丁基儿茶酚等取代儿茶酚类；吩噻嗪、二苯胺、苯基-β-萘胺等胺类；铜铁灵、亚硝基苯、苦味酸、分子态氧、硫、氯化铜(II)等。其中，从通用性且阻聚的方面考虑，优选氢醌类、吩噻嗪及N-氧自由基类。
阻聚剂的添加量相对于目的物的通式(1)所示的化合物，下限约为10ppm以上，优选为30ppm以上，上限通常为5000ppm以下，优选为1000ppm以下。在过少的情况下，有无法表现出充分的阻聚效果、在制造时及制品保管中聚合进行的危险性，在过多的情况下，有可能相反地阻碍固化及/或聚合反应。因此，有可能在制成本发明的化合物单独或其聚合性树脂组合物时引起光灵敏度的降低、固化物的交联不良、力学强度等物性降低等，故不优选。
<酯交换法>
可以用作通过酯交换法将异山梨糖醇等进行(甲基)丙烯酸酯化时的(甲基)丙烯酸酯化剂的化合物为MMA等(甲基)丙烯酸的低级醇酯。作为低级醇，优选C1～C4的脂肪族的醇，醇残基数从1～3中选择。特别优选为(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯。其中，(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯等从除去反应中副产生的醇的方面可以简单地进行操作，故优选。
(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于原料异山梨糖醇的摩尔数，下限通常为2摩尔当量以上，优选为4摩尔当量以上，上限通常为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下。
这些(甲基)丙烯酸酯的添加方法没有特别限制，可以在反应加入时将总量添加在异山梨糖醇中进行反应，另外也可以在反应途中分开添加进行反应。反应可以在无溶剂下进行，也可以使用溶剂进行。在使用溶剂的情况下，使用的溶剂没有特别限制，可优选使用甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。其中，从反应性的方面考虑，优选甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂及甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合任意多个溶剂进行使用。
在使用溶剂的情况下，作为原料的异山梨糖醇等的浓度的下限通常为1％以上，优选为10％以上，上限没有特别限制，但通常为80％以下，优选为50％以下。酯交换反应通常在催化剂的存在下进行。作为可使用的催化剂，可以应用通常在酯交换反应中可使用的催化剂，例如可以举出：四异丙醇钛等过渡金属化合物、甲醇钠等碱金属及碱土类金属的醇化物、三异丙醇铝等铝的醇盐、氢氧化锂及氢氧化钠等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二锡氧烷化合物等锡化合物等。其中，从催化剂活性及容易获得的方面考虑，优选四异丙醇钛等过渡金属化合物、甲醇钠等碱金属或碱土类金属的醇化物等。
这些催化剂的使用量相对于原料的异山梨糖醇等的摩尔数，下限通常为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，上限通常为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。在催化剂量过少的情况下，存在反应活性变低、期待的酯化合物的收率变低的趋势，另一方面，在过多的情况下，对酯交换反应后的后处理工序的负荷变多，另外，从经济性的观点考虑也不优选。
反应优选通过具备通常的搅拌装置的反应器而进行。另外，优选一边蒸馏除去反应中产生的醇，一边将平衡移至生成体系一边进行反应。此时，在醇和用作试剂的(甲基)丙烯酸酯共沸且将(甲基)丙烯酸酯从体系内蒸馏除去的情况下，也可以根据需要逐次补充(甲基)丙烯酸酯来进行反应。
对反应温度而言，优选为了得到充分的反应速度而进行加热来实施。具体而言，在下限通常为30℃以上，优选为50℃以上，上限通常为200℃以下，优选为150℃以下的范围内进行实施。在反应温度过高的情况下，存在引起原料的(甲基)丙烯酸酯及目的生成物的酯的聚合反应的趋势，在过低的情况下，存在酯交换反应未进行或反应极慢，需要长时间的反应的趋势。关于反应时间，可任意选择，但为了在进行反应的同时生成醇，优选继续反应至生成规定量的醇。一般的反应时间的下限通常为10分钟以上，优选为30分钟以上，上限没有特别限定，但通常为50小时以下，优选为30小时以下。
<(甲基)丙烯酰卤法、(甲基)丙烯酸酐法>
可以将(甲基)丙烯酰卤或者(甲基)丙烯酸酐用作(甲基)丙烯酸酯化试剂并将异山梨糖醇等进行(甲基)丙烯酸酯化。此时的可用作(甲基)丙烯酰卤的化合物为(甲基)丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘。
(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐的使用量相对于原料异山梨糖醇等的摩尔数，下限通常为0.01摩尔当量以上，优选为0.05摩尔当量以上，进一步优选为0.1摩尔当量以上，上限通常为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下，进一步优选为5摩尔当量以下。
这些(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐的添加方法只要避免这些(甲基)丙烯酸酯化试剂和碱性物质在反应前长时间接触，则其添加的方法没有特别限制。例如也可以将异山梨糖醇等和(甲基)丙烯酰卤或者(甲基)丙烯酸酐同时加入在反应器中，然后添加碱性物质，或者也可以滴加预先加入在反应器中的碱性物质和异山梨糖醇等，或者在该溶液中滴加(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐进行反应。
在使用(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐进行反应的情况下，优选在脱水状态下进行反应体系。在体系内存在水分时，和(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐反应而分解。本发明中所使用的基质，例如异山梨糖醇等为易与水混和的化合物，但该基质中所含的水的量越少越优选。具体而言，相对于异山梨糖醇等为10摩尔％以下，优选为0.1摩尔％以下。
反应可以在溶剂系、无溶剂系的任一种中进行，但从副产物的生成、工序上的处理方面考虑，优选溶剂系。在使用溶剂的情况下，没有特别限制，但优选使用甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙腈、苯腈等腈溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤素系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合任意多个溶剂进行使用。
在使用溶剂的情况下，作为原料的异山梨糖醇等的浓度的下限通常为1％以上，优选为10％以上，上限没有特别限制，但通常为80％以下，优选为60％以下。(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酯化反应通常在碱性物质的存在下进行。作为可使用的碱性物质，可使用氢氧化钠、氢氧化钡等金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等金属的碳酸盐；磷酸一钠、磷酸钾等金属的磷酸盐及磷酸氢盐；碱性的离子交换树脂；三乙胺、三丁胺等有机叔胺；吡啶等芳香族胺等。其中，优选使用吡啶及三乙胺、碳酸钾。
这些碱性物质的使用量相对于使用的(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐，在下限通常为1摩尔当量，优选为2摩尔当量以上，上限通常为10摩尔当量以下，优选为5摩尔当量以下的范围下进行使用。在碱性物质的量过少的情况下，由于反应进行慢或停止，故不优选，另外，在过多的情况下，产生制品着色的问题，进而在经济上也不优选。
反应优选利用具备耐腐蚀性的搅拌装置的反应器进行。对反应温度而言，下限通常在-50℃以上，优选在-20℃以上，上限通常在80℃以下，优选在20℃以下的范围。
关于反应时间，可任意地选择，但通常为30分钟以上，优选为60分钟以上，上限没有特别限定，但通常为20小时以下，优选为10小时以下。
<缩合剂或利用酸的酯化>
在通过(甲基)丙烯酸进行酯化的情况下，使脱水缩合剂共存时，反应迅速进行。缩合剂可以没有特别限制地使用一般作为酯化用而已知的缩合剂，例如可优选使用N，N’-二环己基碳二亚胺、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑
Figure BDA0000151613920000081
丙烷膦酸酐、羰基二咪唑(CDI)、WSCD(水溶性碳二亚胺)等。另外，此时，也可以并用吡啶、4-二甲氨基吡啶及三乙胺等有机碱性物质。其中，从缩合反应性及获得容易性的观点考虑，缩合剂优选为N，N’-二环己基碳二亚胺，碱性物质优选为吡啶或三乙胺。
对反应温度而言，下限通常为-20℃，优选为-10℃，上限通常为100℃，优选为50℃。缩合剂的使用量相对于作为基质的异山梨糖醇等，只要使用当量以上在理论上就为充分，也可以过量地进行使用。优选为1.0摩尔当量以上，进一步优选为2.0摩尔当量以上。
在不使用缩合剂的情况下，一边蒸馏除去生成的水一边在酸的存在下使(甲基)丙烯酸和异山梨糖醇等进行反应。作为使用的酸，只要是用于通常的酯化反应的酸就可以没有特别限制地使用。例如可以举出：硫酸及盐酸等无机酸；对甲苯磺酸及甲烷磺酸、樟脑磺酸等有机磺酸；酸型离子交换树脂、氟化硼·醚络合物等路易斯酸；三氟甲磺酸镧等水溶性的路易斯酸等。这些酸可以单独使用，也可以混合两种以上任意的酸进行使用。
酸的使用量的下限相对于作为基质的异山梨糖醇等为0.1摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上。另一方面，上限没有限制，为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下。在酸催化剂量过少的情况下，由于反应进行慢或停止，故不优选，另外，在过多的情况下，产生制品着色、催化剂的残留问题，存在引起迈克尔加成物的生成等不希望的副反应的倾向。
反应可以在溶剂系、无溶剂系任一种中进行，从副产物的生成、工序上的处理方面考虑，优选溶剂系。在使用溶剂的情况下，使用的溶剂没有特别限制，但优选使用甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合任意多个溶剂进行使用。
在使用溶剂的情况下，对其量而言，作为原料的异山梨糖醇等的浓度的下限通常为1％以上，优选为10％以上，上限没有特别限制，但通常为80％以下，优选为70％以下。反应通常在使用的溶剂的沸点以上进行，一边蒸馏除去生成的水一边进行反应。反应时间可任意地选择，可以通过测定生成的水的量、体系内的酸值来识别反应的终点。对反应时间而言，下限通常为30分钟以上，优选为60分钟以上，上限没有特别限定，但通常为20小时以下，优选为10小时以下。
<精制法>
通过上述反应所制造的通式(1)所示的化合物的精制可以没有特别限制地进行采用。例如为蒸馏法、重结晶法、萃取清洗法、吸附处理法等。在进行蒸馏的情况下，其形态可以任意地选择简单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、分子蒸馏等。
<(甲基)丙烯酸酯单体的保存方法>
本发明的(甲基)丙烯酸酯单体具有聚合性，因此，优选保存在阴暗处。另外，为了防止聚合，也可以使用上述量的上述阻聚剂并进行保存。
<聚合物、聚合性树脂组合物>
作为本发明的(甲基)丙烯酸酯单体的应用的一例，在以下对用于涂层用树脂组合物的原料时的聚合物及其制造条件等进行说明。
在制造涂层用树脂组合物的情况下，除本发明的(甲基)丙烯酸酯单体之外，配合氨酯丙烯酸酯等低聚物及/或聚合物成分、聚合引发剂、溶剂等进行制造。本发明的(甲基)丙烯酸酯单体的含量少时，组合物的光灵敏度、粘度及聚合物的硬度等物性有可能无法充分发挥。
聚合性树脂组合物的固化及/或聚合可以通过一般已知的方法进行实施，没有特别限制。例如可以采用在自由基引发剂的存在下进行聚合的方法或在光聚合引发剂的存在下进行光聚合的方法、进行阴离子聚合的方法等。
作为自由基聚合引发剂，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮化合物。
作为利用活性能量线的聚合引发剂中的光聚合引发剂，例如可以使用：二苯甲酮等芳香酮类；蒽、α-氯甲基萘等芳香族化合物；二苯硫醚、硫代氨基甲酸酯等硫化合物。作为利用紫外线等活性能量线的聚合引发剂，例如可以举出：苯乙酮、苯偶姻二乙醚、1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香醚、二甲基苄基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。也可以根据需要并用利用活性能量线的聚合引发剂和自由基聚合引发剂。
作为利用活性能量线的聚合引发剂的市售品，例如可以举出：CibaSpecialty Chemicals(株)制商品名：Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR1116、1173、BASF公司制商品名：LucirinTPO、UCB公司制商品名：UbecrylP36、Fratelli Lamberti公司制商品名：EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT 37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
自由基聚合引发剂及利用活性能量线的聚合引发剂的使用量依据公知的聚合反应进行选择即可。例如利用活性能量线的聚合引发剂相对于通式(1)所示示的本发明化合物或其聚合性组合物100质量份，通常使用0.001～20质量份，优选使用0.01～5质量份。另外，自由基聚合引发剂相对于通式(1)所示的本发明化合物或其聚合性组合物100质量份，通常使用0.0001～10质量份，优选使用0.001～5质量份。对反应温度而言，通常下限为0℃，优选为10℃，另一方面，上限为200℃，优选为100℃。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但只要本发明不超出其要旨，就不受以下的实施例限定。在此，“份”为质量基准。另外，气相色谱及液相色谱的分析条件如下。
<气相色谱的纯度的分析>
柱：(株)岛津制作所制C-R9A CHROMATOPAC DB-1φ0.25mm、15m、0.25μm
载气：氦
检测器：FID
注入口温度：280℃
柱槽温度：初始温度150℃(保持2分钟)→升温速度10℃/分钟最终温度→280℃(保持10分钟)
注入量：0.5μL
<高效液相色谱(以下，简称为HPLC)分析条件>
柱：GLScience inertsil ODS-2
流动相：乙腈∶水＝7∶3
流量：0.6mL/分钟
检测器：UV、RI
柱槽温度：40℃
注入量：50μL(0.5％乙腈溶液)
1.通式(1)中表示的环状(甲基)丙烯酸酯化合物的合成
[实施例1](异山梨糖醇二丙烯酸酯的合成)
在1L四口烧瓶中加入异山梨糖醇146g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、对苯醌0.15g(0.0014mol)、甲烷磺酸1.5g(0.015mol)、甲苯700g，一边导入空气一边在油浴中加热至120℃，搅拌10小时。一边蒸馏除去伴随反应的进行而产生的水一边进行反应。反应结束后冷却至室温，通过用蒸馏水100ml进行水洗来除去催化剂。然后，添加氢醌0.025g，通过在减压下进行脱溶剂来得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率87.4％、GC纯度(面积比)＝95％＜、HPLC纯度＝97％)
<异山梨糖醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、6.2(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)
[实施例2]
使用甲基丙烯酸代替实施例1的丙烯酸，除此以外，同样地进行反应，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率85.4％、GC纯度(面积比)＝93％＜、HPLC纯度＝96％)
<异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)、1.9(6H)
[实施例3](异山梨糖醇二丙烯酸酯的合成)
在2L四口烧瓶中加入异山梨糖醇146g(1mol)、丙烯酰氯181.6g(2mol)、对苯醌0.15g(0.0014mol)、甲苯700g。在冰浴中冷却至5℃，一般确认反应热一边使用滴液漏斗缓慢地滴加三乙胺202.2g(2mol)。滴加结束后，继续在冰冷下搅拌5小时。然后，恢复至室温再搅拌3小时，结束反应。
反应结束后，恢复至室温用蒸馏水100ml进行水洗，添加氢醌0.025g，在减压下进行脱溶剂，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率90.4％、GC纯度(面积比)＝98％＜、HPLC纯度＝99％)
<异山梨糖醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、6.2(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)
[实施例4]
使用甲基丙烯酰氯代替实施例3的丙烯酰氯，除此以外，同样地进行反应，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率88.4％、GC纯度(面积比)＝97％＜、HPLC纯度＝98％)
<异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)、1.9(6H)
[实施例5](异山梨糖醇二丙烯酸酯的合成)
在2L四口烧瓶中加入异山梨糖醇146g(1mol)、丙烯酸酐252g(2mol)、对苯醌0.15g(0.0014mol)、甲苯700g。在冰浴中冷却至5℃，一边确认反应热一边使用滴液漏斗缓慢滴加三乙胺202.2g(2mol)。滴加结束后，继续在冰冷下搅拌5小时。然后，恢复至室温再搅拌3小时，结束反应。
反应结束后，用蒸馏水100ml进行水洗，添加氢醌0.025g，在减压下进行脱溶剂，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率89.4％、GC纯度(面积比)＝97％＜、HPLC纯度＝98％)
<异山梨糖醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、6.2(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)
[实施例6](异山梨二甲基丙烯酸醇酯的合成)
使用甲基丙烯酸酐代替实施例5的丙烯酸酐，同样地进行反应，由此得到淡黄色粘稠液体。
反应结束后，用蒸馏水100ml进行水洗，添加氢醌0.025g，在减压下进行脱溶剂，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率88.1％、GC纯度(面积比)＝96.1％＜、HPLC纯度＝97.5％)
<异山梨糖醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、3.9～4.2(6H)、1.9(6H)
[实施例7](异山梨糖醇15EO加成物丙烯酸酯的合成)
在高压釜中投入异山梨糖醇146份、苛性碱1份并进行氮置换。在搅拌下，温度调节至130℃使其均匀地分散。在130℃下以高压釜内压不超过0.3MPa的方式连续导入环氧乙烷(EO)260份。在同温度下熟化2小时至压力平衡，得到异山梨糖醇6EO加成物。另外，目的物的数均分子量为344，EO的平均加成摩尔数为4.5。
在1L四口烧瓶中加入上述异山梨糖醇15EO加成物806g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、对苯醌0.475g(0.0044mol)、甲烷磺酸4.75g(0.044mol)、甲苯2216g，一边导入空气一边在油浴中加热至120℃，搅拌15小时。边蒸馏除去伴随反应产生的水边进行反应。在反应结束后冷却至室温，用蒸馏水150ml进行水洗，由此除去催化剂。然后，添加氢醌0.066g，在减压下进行脱溶剂，由此得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率82.4％、GC纯度(面积比)＝94％＜、HPLC纯度＝95％)
<异山梨糖醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、6.2(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、4.3(4H)、3.5～4.0(62H)
[实施例8](异山梨糖醇6EO加成物丙烯酸酯的合成)
在高压釜中投入异山梨糖醇146份、苛性碱1份进行氮置换。在搅拌下，温度调节至130℃使其均匀地分散。以在130℃下高压釜内压不超过0.3MPa的方式，连续地导入氧化乙烯(EO)700份。在同温度下熟成4小时直至变为均压，得到异山梨糖醇15EO加成物。另外，目的物的数均分子量为832，EO的平均加成摩尔数为15.6。
在1L四口烧瓶中加入上述异山梨糖醇6EO加成物410g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、对苯醌0.283g(0.0026mol)、甲烷磺酸2.83g(0.026mol)、甲苯1293g，一边导入空气一边在油浴中加热至120℃，搅拌13小时。蒸馏除去伴随反应的进行出来的水同时进行反应。反应结束后通过冷却直至室温，用蒸馏水120ml进行水洗从而除去催化剂。之后，通过添加氢醌0.038g，在减压下进行脱溶剂从而得到淡黄色粘稠液体。
通过1H-NMR、HPLC、GC-质谱对该物质进行分析，结果明确该物质为异山梨糖醇二丙烯酸酯。(原料异山梨糖醇基准的收率84.4％、GC纯度(面积比)＝96％＜、HPLC纯度＝96％)
<异山梨糖醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)、CDCl3、in ppm)；6.4(2H)、6.2(2H)、5.8(2H)、4.6(2H)、4.3(4H)、3.5～4.0(26H)
2.异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的物性评价
对于通过上述实施例1得到的异山梨糖醇二丙烯酸酯，以作为多官能单体的KAYARAD DPHA及作为相同的两官能单体的HDDA为比较对象，如下对树脂组合物及其固化被膜的物性进行评价。试样的制备方法及测定、评价方法如下所示。将结果示于表1。
[实施例9]
将在通过实施例1得到的异山梨糖醇二丙烯酸酯100份中添加1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名Irgacure184、Ciba Specialty Chemicals公司制)5份而成之物设为树脂组合物。
[比较例1]
将在二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化药株式会社制)100份中添加1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名I rgacure184、Ciba Specialty Chemicals公司制)5份而成之物设为树脂组合物
[比较例2]
将在1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New frontierHDDA、第一工业制药株式会社制)100份中添加1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名Irgacure184、Ciba Specialty Chemical s公司制)5份而成之物设为树脂组合物。
除以下特别记载的情况以外，作为评价用的固化被膜，用棒涂机以膜厚100μm在玻璃基板上涂布实施例9及比较例1、2中得到的树脂组合物，用安装有金属卤化物灯的皮带传输式UV固化装置以积算照度200mj/cm2进行固化，使用固化而成的被膜。
<粘度>
使用与恒温槽、循环泵连接的锥板方式的旋转粘度计(东机产业(株)制E型粘度计)进行粘度测定。
<折射率>
在玻璃基板上用棒涂机以膜厚20μm进行涂布，在与密合性相同条件下进行固化，用棱镜耦合器(model：2010，Metricon公司制)测定折射率。
<体积收缩率>
基于JIS K0061-1992对固化前后的试验样品测定比重，通过下述式测定体积收缩率。
体积收缩率(％)＝{(固化后的比重-固化前的比重)/固化后的比重}×100
<接触角>
通过液滴法进行测定。直读顶点的高度、水滴的半径，通过θ＝2arctan(h/a)求得接触角。
<固化性>
在玻璃基板上用棒涂机以膜厚10μm进行涂布，用阶段式曝光表(25段、Riston公司制)进行遮光，在空气遮断下用Ushio公司制的平行光型曝光机(SX-UID501H UVQ)以积算照度50mj使其进行固化，记载成为无粘性的层数。
<铅笔硬度>
用安装有金属卤化物灯的皮带传输式UV固化装置以玻璃、PET、ABS、PC、丙烯酸树脂作为基板并以积算照度400mj/cm2固化各树脂组合物，依据JIS K5600-5-4测定这些基板上的被膜硬度。
<密合性>
用安装金属有卤化物灯的皮带传输式UV固化装置以ABS、PC、丙烯酸树脂作为基板并以积算照度400mj/cm2固化各树脂组合物，进行JIS-K5400规定的棋盘格测试，将残留的格子数设为密合性。
<耐磨性>
在PET基板上用棒涂机以膜厚20μm进行涂布，在与密合性相同条件下形成固化被膜，进行泰伯磨耗试验。用雾度计(Suga制作所HGM型)测定在500g负载下使用CS-10F磨轮并使其旋转规定的次数时的雾度。
<耐污染性>
在PET基板上用旋涂机以膜厚10μm进行涂布，在与密合性相同条件下形成固化被膜。在固化被膜上涂布油性记号笔墨、染发液、鞋油作为污染物，静置18小时，目视观察用乙醇棉擦拭时的外观，以以下的基准进行评价。
○：未着色，△：稍有着色，×：着色浓
<耐化学药品性>
在与耐污染性试验相同条件下形成被膜，在试验膜上滴加由次氯酸盐、氢氧化钠、表面活性剂(烷基氧化胺)等构成的市售的漂白剂在浅底盘内静置18小时。用纸巾擦拭，通过目视观察膜是否发生变化，用以下的基准进行评价。
○：固化膜无异常，△：发现微少的光泽的变化，×：在固化膜中发现白化、裂纹、浮起等明显的异常
<耐水性>
在与耐污染性试验相同条件下形成被膜，滴加自来水，目视在18小时后擦拭时的外观，用以下的基准进行评价。
○：固化膜无异常，△：发现微少的光泽的变化，×：在固化膜中发现白化、裂纹、浮起等明显的异常
<耐酸性>
在与耐污染性试验相同条件下形成被膜，在试验膜上滴落一滴0.1mol/L的盐酸水溶液，在盘内静置18小时。用纸巾擦拭，通过目视观察膜是否发生变化，用与耐水性相同的基准进行评价。
<耐碱性>
在与耐污染性试验相同条件下形成被膜，在试验膜上滴落一滴2％氢氧化钠水溶液，在盘内静置18小时。用纸巾擦拭，通过目视观察膜是否发生变化，用与耐水性相同的基准进行评价。
<透明性>
在玻璃基板上用棒涂机以膜厚20μm进行涂布，在与密合性相同的条件下进行固化，用雾度计测定雾度，将测定值设为透明性。
<卷曲性>
在厚度150μm的PET膜上用棒式涂布机以膜厚20μm进行涂布，在与密合性相同的条件下使其固化。测定膜的四角的高度，将其平均值设为卷曲性。
【表1】
Figure BDA0000151613920000191
由表1的结果可知：异山梨糖醇二丙烯酸酯虽然为2官能单体，但显示与作为多官能单体的DPHA基本等同的物性，进而，具有如下优异的性质：低粘度、高灵敏度，且固化被膜的卷曲性也低。
3.聚合性树脂组合物的制备及固化被膜的物性测定
在通过实施例1得到的异山梨糖醇二丙烯酸酯及作为比较对象的多官能单体即DPHA、相同的2官能单体的HDDA中如下所示将氨酯丙烯酸酯和经组合物化的树脂组合物及其固化被膜的物性等与上述实施例9等同样地进行测定或评价。
[实施例10]
混合通过上述实施例1得到的异山梨糖醇二丙烯酸酯50份、NewfrontierR-1204(氨酯丙烯酸酯树脂、第一工业制药株式会社制)50份、1-羟基-环己基-苯基-酮5份(商品名Irgacure184、Ciba SpecialtyChemicals公司制)，得到聚合性树脂组合物。
[实施例11]
使用New frontierR-1302(氨酯丙烯酸酯树脂、第一工业制药株式会社制)代替实施例10的氨酯丙烯酸酯树脂，制备同样的树脂组合物。
[比较例3]
使用二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制)代替实施例10的异山梨糖醇二丙烯酸酯，制备同样的树脂组合物。
[比较例4]
使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New frontierHDDA、第一工业制药株式会社制)代替实施例10的异山梨糖醇二丙烯酸酯，制备同样的树脂组合物。
[比较例5]
在实施例10中不加入单体类，混合New frontierR-1204(聚氨酯丙烯酸酯树脂、第一工业制药株式会社制)100份、1-羟基-环己基-苯基-酮5份(商品名Irgacure184、Ciba Specialty Chemicals公司制)，得到聚合性树脂组合物。
[比较例6]
使用二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制)代替实施例11的异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯，制备同样的树脂组合物。
[比较例7]
使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New frontierHDDA、第一工业制药株式会社制)代替实施例11的异山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯，制备同样的树脂组合物。
[比较例8]
在实施例11中不加入单体类，混合New frontierR-1302(聚氨酯丙烯酸酯树脂、第一工业制药株式会社制)100份、1-羟基-环己基-苯基-酮5份(商品名Irgacure184、Ciba Specialty Chemicals公司制)，得到聚合性树脂组合物。
在上述测定、评价方法中除特别记载的情况以外，评价用的固化被膜如下得到：用棒涂机以膜厚100μm在玻璃基板上涂布实施例10、11及比较例3～8中得到的聚合性树脂组合物，用安装有金属卤化物灯的皮带传输式UV固化装置以积算照度200mj/cm2进行固化。
Figure BDA0000151613920000221
Figure BDA0000151613920000231
由表2的结果可知：异山梨糖醇二丙烯酸酯与DPHA相比，使高粘度的聚氨酯丙烯酸酯大幅低粘度化，同时大幅提高固化性、卷曲性、其它物性。另外，可知：与HDDA相比，固化被膜的硬度等显著提高。
产业上的可利用性
本发明的环状(甲基)丙烯酸酯化合物及使含有环状(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性树脂组合物固化而得到的固化物由于硬度高、卷曲性低、且固化性优异，因此，例如可以适合用于硬涂层等涂层用途、喷墨印刷用油墨组合物或干膜抗蚀剂、着色抗蚀剂、黑色抗蚀剂等抗蚀剂组合物。

Claims (3)

1.环状(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述环状(甲基)丙烯酸酯化合物由通式(1)表示，
通式(1)
Figure FDA0000151613910000011
在通式(1)中，R1表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，至少一个为(甲基)丙烯酰基，A表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示0～30的数。
2.根据权利要求1所述的环状(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，在通式(1)中，n为1～30。
3.权利要求1或2所述的环状(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序中的任意一个，所述工序为：
使(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐进行反应，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行丙烯酸酯化的工序；
通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行(甲基)丙烯酸酯化的工序；或
在脱水缩合剂或酸的存在下，使(甲基)丙烯酸酐进行反应，将异山梨糖醇或异山梨糖醇氧化烯加成物进行丙烯酸酯化的工序。
CN201080045571.7A 2009-10-19 2010-09-03 环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法 Active CN102548997B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009240372A JP5270510B2 (ja) 2009-10-19 2009-10-19 環状（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び樹脂組成物
JP2009-240372 2009-10-19
PCT/JP2010/005430 WO2011048739A1 (ja) 2009-10-19 2010-09-03 環状（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102548997A true CN102548997A (zh) 2012-07-04
CN102548997B CN102548997B (zh) 2014-11-12

Family

ID=43899984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080045571.7A Active CN102548997B (zh) 2009-10-19 2010-09-03 环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5270510B2 (zh)
KR (1) KR101369040B1 (zh)
CN (1) CN102548997B (zh)
TW (1) TWI483930B (zh)
WO (1) WO2011048739A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619848A (zh) * 2011-05-19 2014-03-05 韩国生产技术研究院 光固化型二缩水-己烷-六醇衍生物及其制备方法以及包含该衍生物的光固化型组合物
CN107531724A (zh) * 2015-02-26 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法
CN111138590A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 株式会社第一化成 吸收性树脂用丙烯酸酯类交联剂、其制备方法及包含其的生物降解性高吸收性树脂

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014518560A (ja) 2011-04-05 2014-07-31 オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム 輻射線硬化性組成物
JP5748209B2 (ja) * 2011-05-25 2015-07-15 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装物品
US20140249285A1 (en) 2011-08-10 2014-09-04 United States Government As Represented By The Secretary Of The Army Renewable bio-based (meth) acrylated monomers as vinyl ester cross-linkers
EP2644634A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
EP2644589A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
FR2999181B1 (fr) * 2012-12-06 2014-11-28 Roquette Freres Composes a base de dianhydrohexitol et compositions reticubles les comprenant
FR2999182B1 (fr) 2012-12-06 2015-02-06 Roquette Freres Compositions reticulables a base de composes de dianhydrohexitol
EP2948459A1 (en) * 2013-01-25 2015-12-02 Basf Se New radiation-curable compounds and coating compositions
FR3003574B1 (fr) * 2013-03-19 2016-01-08 Roquette Freres Compositions reticulables a base de composes de derives (meth) acryles de dianhydrohexitol
JP6441173B2 (ja) * 2014-06-20 2018-12-19 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
EP3262130B1 (de) * 2015-02-26 2020-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von isosorbiddi(meth)acrylat
JP6607382B2 (ja) * 2015-08-31 2019-11-20 関西ペイント株式会社 パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
WO2018098011A1 (en) 2016-11-22 2018-05-31 Sadler Joshua Matthew Process to produce blended (meth)acrylate/vinyl ester resin cross-linkers
KR101855122B1 (ko) * 2016-12-02 2018-06-11 한국생산기술연구원 아이소소바이드 메타크릴레이트를 포함하는 3d 프린팅용 광원 경화형 소재
JP6892319B2 (ja) * 2017-05-19 2021-06-23 クラレノリタケデンタル株式会社 脂環式（メタ）アクリル化合物を含む硬化性組成物
JP7104510B2 (ja) * 2017-11-29 2022-07-21 クラレノリタケデンタル株式会社 脂環式（メタ）アクリル化合物を含む硬化性組成物
KR102162477B1 (ko) * 2018-01-05 2020-10-07 주식회사 삼양사 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법
KR102658757B1 (ko) * 2021-12-16 2024-04-18 주식회사 그래피 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 3d 프린터용 광경화형 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB586141A (en) * 1944-05-30 1947-03-07 Walter Norman Haworth Preparation of acrylic and methacrylic resinoid derivatives
DE10204235A1 (de) * 2002-02-02 2003-08-14 Wella Ag Polymerlatex aus mehrfach ungesättigten Kohlenhydratmonomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003306491A (ja) * 2002-04-18 2003-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光学活性イソソルビド誘導体及びその製造方法、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルター、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法
JP2004341061A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
CN1556812A (zh) * 2001-09-24 2004-12-22 皇家飞利浦电子股份有限公司 异山梨醇衍生物
CN1715309A (zh) * 2005-07-22 2006-01-04 东北大学 热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法
US20090018300A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008757A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Daicel Chem Ind Ltd 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP5420272B2 (ja) * 2008-02-28 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP5020871B2 (ja) * 2008-03-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB586141A (en) * 1944-05-30 1947-03-07 Walter Norman Haworth Preparation of acrylic and methacrylic resinoid derivatives
CN1556812A (zh) * 2001-09-24 2004-12-22 皇家飞利浦电子股份有限公司 异山梨醇衍生物
DE10204235A1 (de) * 2002-02-02 2003-08-14 Wella Ag Polymerlatex aus mehrfach ungesättigten Kohlenhydratmonomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003306491A (ja) * 2002-04-18 2003-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光学活性イソソルビド誘導体及びその製造方法、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルター、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法
JP2004341061A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
CN1715309A (zh) * 2005-07-22 2006-01-04 东北大学 热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法
US20090018300A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.V.CRIVELLO,等: "Novel cationically polymerizable propenyl and vinyl ethers derived from renewable sources", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》, vol. 32, no. 15, 31 December 1994 (1994-12-31) *
TOYOJI KAKUCHI，等: "Synthesis of polymers incorporating D-mannitol moieties via cyclopolymerization, and chiral recognition towards α-amino acids", 《MAKROMOL. CHEM.》, vol. 189, 31 December 1988 (1988-12-31), pages 2007 - 2016 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619848A (zh) * 2011-05-19 2014-03-05 韩国生产技术研究院 光固化型二缩水-己烷-六醇衍生物及其制备方法以及包含该衍生物的光固化型组合物
CN103619848B (zh) * 2011-05-19 2016-01-20 韩国生产技术研究院 光固化型二缩水-己烷-六醇衍生物及其制备方法以及包含该衍生物的光固化型组合物
CN107531724A (zh) * 2015-02-26 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法
CN107531724B (zh) * 2015-02-26 2020-06-23 巴斯夫欧洲公司 制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法
CN111138590A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 株式会社第一化成 吸收性树脂用丙烯酸酯类交联剂、其制备方法及包含其的生物降解性高吸收性树脂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011048739A1 (ja) 2011-04-28
CN102548997B (zh) 2014-11-12
JP5270510B2 (ja) 2013-08-21
TW201118066A (en) 2011-06-01
TWI483930B (zh) 2015-05-11
KR20120063490A (ko) 2012-06-15
KR101369040B1 (ko) 2014-02-28
JP2011084535A (ja) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102548997B (zh) 环状(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法
JP6845851B2 (ja) 硬化性ポリマー
CN104159885B (zh) 氧化亚烷基改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和包含其的反应性组合物
US5648518A (en) Process for producing esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols
CA1210777A (en) Ethylenically unsaturated compounds and process for producing the same
CA2006433A1 (en) Process for the improved production of (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols (i)
TWI476219B (zh) An amine ester acrylate and a reactive composition containing the same
JP6766067B2 (ja) 官能化された光開始剤
EP2539387A1 (en) Vinyl-containing compounds and processes for making the same
JP4452037B2 (ja) 新規な脂環式ビニルエーテル
US10954346B2 (en) Resin and ink
CN104755454B (zh) 液态1，3/1，4‑烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯
JP6335144B2 (ja) 重合性モノマー、およびその重合体
JP2001064348A (ja) エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー及びその製造方法並びに該プレポリマーを用いる硬化樹脂の製造方法
JPS62178542A (ja) （メタ）アクリル酸エステル及びコ−テイング又は印刷インキ用反応性化合物
JPH1072404A (ja) ソルビトールの（メタ）アクリル酸エステル及びその製法
KR19980069552A (ko) 내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물
JPH05105732A (ja) 光硬化性組成物
JPH0149252B2 (zh)
JPH08165269A (ja) 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法
JP6318121B2 (ja) 重合性モノマー、およびその重合体
JP3831822B2 (ja) プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物
KR20030078233A (ko) 경화속도 및 내마모성이 우수한 자외선 경화형 4급암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 자외선 경화형수지 조성물
JPH06736B2 (ja) フツ素含有芳香族ジニトリル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant