KR102162477B1 - 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반인 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가, 니트릴 화합물과의 반응 및 수소 첨가를 통해 제조되며, 바이오 기반 계면활성제, 고분자 축합 중합의 모노머 또는 에폭시 수지용 경화제 등으로 사용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법{COMPOUND HAVING ANHYDROSUGAR ALCOHOL CORE AND ALKYLENE OXIDE EXTENDER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반인 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가, 니트릴 화합물과의 반응 및 수소 첨가를 통해 제조되며, 바이오 기반 계면활성제, 고분자 축합 중합의 모노머 또는 에폭시 수지용 경화제 등으로 사용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근 환경 오염으로 인해 친환경 화학 물질의 수요가 급증하는 가운데, 상기 무수당 알코올이 식물로부터 유래된 재생 가능한 저비용 원료라는 점에서, 이를 이용하여 바이오 기반 계면활성제, 고분자 축합 중합의 모노머 또는 에폭시 수지용 경화제 등을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 재생 가능한 식물 기반인 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가, 니트릴 화합물과의 반응 및 수소 첨가를 통해 제조되며, 바이오 기반 계면활성제, 고분자 축합 중합의 모노머 또는 에폭시 수지용 경화제 등으로 사용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CN 또는 -CH2NH2이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A']
X'-Y-O-M-O-Y'-X'
상기 화학식 A'에서,
X'는 -CN이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; 및 (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계를 포함하는, 화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A'']
X''-Y-O-M-O-Y'-X''
상기 화학식 A''에서,
X''는 -CH2NH2이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로 제조된 계면활성제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물은 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가, 니트릴 화합물과의 반응 및 수소 첨가를 통해 제조되므로 친환경적이면서 제조 단가를 절감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물을 에폭시 수지용 경화제로 사용할 경우에는 인장 강도 및 유리전이온도가 현저히 개선된 에폭시 수지 경화물을 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CN 또는 -CH2NH2이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, M은 무수당 알코올인 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨)로부터 유도된 2가의 유기기일 수 있고, 일 구체예에서 상기 M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018130819577-pat00001
본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
상기 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬 또는 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.
상기 기들은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 등)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018130819577-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018130819577-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018130819577-pat00004
상기 화학식 3에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112018130819577-pat00005
상기 화학식 4에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112018130819577-pat00006
상기 화학식 5에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112018130819577-pat00007
상기 화학식 6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A']
X'-Y-O-M-O-Y'-X'
상기 화학식 A'에서,
X'는 -CN이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
일 구체예에서, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법은 상기 마이클 반응을 수행하는 단계 이전에 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 무수당 알코올 1몰당량에 대하여 알킬렌 옥사이드 1 내지 30몰당량을 부가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 몰당량이 너무 낮은 경우 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드 부가 반응은 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서, 1 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계에서, 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨)일 수 있다.
본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법의 마이클 반응을 수행하는 단계에서 사용되는 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행함에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 1몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량비로 반응이 수행될 수 있다. 니트릴 화합물의 몰당량이 너무 낮은 경우 화학식 A'로 표시되는 화합물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
상기 마이클 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 1몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05 몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행될 수 있다. 염기 촉매의 함량이 너무 낮은 경우 마이클 반응의 반응 속도가 느려지게 되고, 반대로 함량이 너무 높은 경우 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
상기 염기 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 수산화물 등), 알칼리 토금속의 수산화물 (구체적으로, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물 등), 알칼리 금속의 탄산염 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 탄산염 등), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알코올레이트 (구체적으로, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 t-부틸레이트 등), 또는 염기성 유기 촉매 (구체적으로, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(Dimethylamino)pyridine) 등)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염기성 유기 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로서 염기성 유기 촉매를 사용할 경우, 염기성 무기 촉매에 비해 마이클 반응(니트릴 부가 반응) 속도를 가속화하여 니트릴 화합물의 부가시 미반응 원료 축적으로 인한 심각한 발열 문제를 해소할 수 있는 장점이 있다.
상기 무수당 알코올과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계에서는, 마이클 반응의 생성물을 1 내지 10시간 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 교반시간이 너무 짧은 경우, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 교반시간이 너무 긴 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
상기 마이클 반응의 생성물은 교반 단계 이후, 상온으로 냉각할 수 있고, 냉각된 마이클 반응의 생성물을 유기 용매 (예를 들면, 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등)로 희석시킨 후, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 증류수로 순차적으로 수세할 수 있다. 그 후 감압 농축하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; 및 (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계를 포함하는, 화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A'']
X''-Y-O-M-O-Y'-X''
상기 화학식 A''에서,
X''는 -CH2NH2이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
일 구체예에서, 화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법은 상기 (1) 단계 이전에 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 무수당 알코올 1몰당량에 대하여 알킬렌 옥사이드 1 내지 30몰당량을 부가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 몰당량이 너무 낮은 경우 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
상기 (1) 단계의 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물은 상기 화학식 A'로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 마이클 반응으로부터 얻어진 화학식 A'로 표시되는 화합물에 수소를 첨가하여 화학식 A''로 표시되는 화합물을 얻는 (2) 단계는 유리하게는 암모니아의 존재 하에서 수행될 수 있고, 하기의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도 조건, 5 내지 20 bar의 수소 압력 조건, 및 화학식 A'로 표시되는 화합물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부의 수소 첨가 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 수소 압력이 너무 낮은 경우에는 수소가 충분히 첨가되지 않아 화학식 A''의 화합물 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 수소 압력이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
상기 (2) 단계는 용매를 이용하지 않고 수행될 수도 있고, 용매 중에서 수행될 수도 있다. 상기 (2) 단계가 용매 중에서 수행될 경우, 상기 용매로는 물, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5의 알코올 중에서 선택될 수 있다.
상기 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계 (2)에 있어서, 수소 압력이 5 내지 20 bar인 상태에서 수소 첨가가 수행될 수 있다. 수소 압력이 너무 낮은 경우에는 수소가 충분히 첨가되지 않아 화학식 A''의 화합물 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 수소 압력이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학식 A로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 A''로 표시되는 디아민 화합물로 제조된 계면활성제가 제공된다. 본 발명의 화학식 A''로 표시되는 디아민 화합물은 바이오 기반 계면활성제 또는 고분자 축합 중합의 모노머로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 화학식 A로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 A”로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제가 제공된다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 친환경적이면서 제조 단가를 절감시킬 수 있고, 특히 이를 이용하여 에폭시 수지를 경화시킬 경우, 에폭시 수지 경화물의 인장 강도 및 유리전이온도를 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 화학식 A로 표시되는 화합물(바람직하게는 화학식 A”로 표시되는 디아민 화합물) 이외에도 당업계에 통상적으로 알려져 있는 에폭시 수지 경화제로 사용 가능한 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 트리페놀프로판형 에폭시 수지; 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 트리아진 핵 함유 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량비 (에폭시 수지용 경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가, 예컨대, 0.25~1.75의 범위가 되도록 하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 당량비가 0.75~1.25의 범위가 되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 당량비가 0.95~1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진 효과를 위하여, 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물 (예컨대, 3급 아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드 또는 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점 분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 경화 촉매로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.
이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산 유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.05 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드 아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.05 내지 5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창 계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소 수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다.
일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 80 중량부, 또는 0.01 내지 50 중량부, 또는 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄 프리폴리머 등의 가요성 부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 80 중량부, 또는 0.01 내지 50 중량부, 또는 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란 커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.05 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12-C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다.
일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 80 중량부, 또는 0.01 내지 50 중량부, 또는 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산 효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화 장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화 온도 및 경화 시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃및 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃및 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃,30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<이소소르비드-알킬렌 옥사이드 부가물의 제조>
제조예 1-1 내지 1-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 제조 (화학식 1 및 2에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)
1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드(132g, 220g, 441g 또는 1,101g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(제조예 1-1), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(제조예 1-2), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(제조예 1-3) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물(제조예 1-4) 각각을 제조하였다.
제조예 2-1 내지 2-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 제조 (화학식 1 및 2에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)
1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드(174g, 290g, 581g 또는 1,452g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(제조예 2-1), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(제조예 2-2), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물(제조예 2-3) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물(제조예 2-4) 각각을 제조하였다.
<이소소르비드 디니트릴 화합물(화학식 A'의 화합물)의 제조>
실시예 A1-1 내지 A1-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후, 아크릴로니트릴 159g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후 1노르말 염산 수용액 250g, 1노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 A2-1 내지 A2-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 아크릴로니트릴 159g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 A3-1 내지 A3-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디크로토노니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 크로토노니트릴 201g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디크로토노니트릴(실시예 A3-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디크로토노니트릴(실시예 A3-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디크로토노니트릴(실시예 A3-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디크로토노니트릴(실시예 A3-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 A4-1 내지 A4-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디메타크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 메타크릴로니트릴 201g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 A5-1 내지 A5-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디시나모니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 시나모니트릴 387g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 5시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디시나모니트릴(실시예 A5-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디시나모니트릴(실시예 A5-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디시나모니트릴(실시예 A5-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디시나모니트릴(실시예 A5-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.
실시예 A6-1 내지 A6-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 357g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 12시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.
실시예 A7-1 내지 A7-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(1몰), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물(1몰) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물(1몰) 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01몰)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 사이클로헥산아크릴로니트릴 405g(3몰)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 6시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.
<이소소르비드- 디아민 화합물(화학식 A''의 화합물)의 제조>
실시예 B1-1 내지 B1-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디아크릴로아민의 제조
상기 실시예 A1-1 내지 A1-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B1-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B1-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B1-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B1-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 B2-1 내지 B2-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디아크릴로아민의 제조
상기 실시예 A2-1 내지 A2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B2-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B2-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B2-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디아크릴로아민(실시예 B2-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 B3-1 내지 B3-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디크로토노아민의 제조
상기 실시예 A3-1 내지 A3-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디크로토노니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디크로토노니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디크로토노니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디크로토노니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디크로토노아민(실시예 B3-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디크로토노아민(실시예 B3-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디크로토노아민(실시예 B3-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디크로토노아민(실시예 B3-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 B4-1 내지 B4-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디메타크릴로아민의 제조
상기 실시예 A4-1 내지 A4-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디메타크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디메타크릴로아민(실시예 B4-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디메타크릴로아민(실시예 B4-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디메타크릴로아민(실시예 B4-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디메타크릴로아민(실시예 B4-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각을 75~85% 수율로 수득하였다.
실시예 B5-1 내지 B5-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디시나모아민의 제조
상기 실시예 A5-1 내지 A5-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디시나모니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디시나모니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디시나모니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디시나모니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디시나모아민(실시예 B5-1, 화학식 에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디시나모아민(실시예 B5-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디시나모아민(실시예 B5-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디시나모아민(실시예 B5-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 페닐인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.
실시예 B6-1 내지 B6-4: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조
상기 실시예 A6-1 내지 A6-4에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각 1,000g과 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.
실시예 B7-1 내지 B7-4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조
상기 실시예 A7-1 내지 A7-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(화학식 1에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 25몰 부가물의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
<에폭시 수지 경화물의 제조>
실시예 C1 내지 C11: 실시예 B1 내지 B7의 화합물을 이용한 에폭시 수지 경화물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, ㈜국도화학, 에폭시 당량: 185 g/equiv.) 18.5g과 경화제로서 상기 실시예 B1 내지 B7에서 각각 제조된 화합물을 하기 표 1에 기재된 비율대로 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 2시간 동안, 그리고 125℃에서 2시간 동안 단계적으로 경화시켜 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
비교예 C1: 헥사메틸렌 디아민(HMDA)을 이용한 에폭시 수지 경화물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, ㈜국도화학, 에폭시 당량: 185 g/equiv.) 18.5g과 경화제로서 헥사메틸렌 디아민(시그마 알드리치社) 11.6g을 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 2시간 동안, 그리고 125℃에서 2시간 동안 단계적으로 경화시켜 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
비교예 C2: 이소포론 디아민(IPDA)을 이용한 에폭시 수지 경화물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, ㈜국도화학, 에폭시 당량: 185 g/equiv.) 18.5g과 경화제로서 이소포론 디아민(시스- 및 트랜스- 혼합물, TCI 社) 17.0g을 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 2시간 동안, 그리고 125℃에서 2시간 동안 단계적으로 경화시켜 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
비교예 C3: 2,5- 비스 -O-(3-아미노프로필)이소소르비드( BAI )를 이용한 에폭시 수지 경화물의 제조
미국공개특허공보 제2010-0130759호의 실시예에 기재된 방법으로 하기 화학식 7의 2,5-비스-O-(3-아미노프로필)이소소르비드를 제조하였다.
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, ㈜국도화학, 에폭시 당량: 185 g/equiv.) 18.5g과 경화제로서 상기 제조된 화학식 7의 2,5-비스-O-(3-아미노프로필)이소소르비드 26.0g을 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 80℃에서 2시간 동안, 그리고 125℃에서 2시간 동안 단계적으로 경화시켜 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112018130819577-pat00008
<물성 측정 방법>
- 인장 강도: ASTM D412에 따라 만능 인장시험기를 이용하여 에폭시 수지 경화물의 인장 강도를 측정하였다.
- 유리전이온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 이용하여 에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도를 측정하였다.
상기 실시예 C1 내지 C11 및 비교예 C1 내지 C3의 에폭시 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 기재하였고, 각각의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대한 물성 값을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112018130819577-pat00009
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 디아민 화합물을 에폭시 수지용 경화제로 이용하여 제조된 실시예 C1 내지 C11의 에폭시 수지 경화물의 경우, 인장 강도가 85 MPa 이상으로 우수하였으며, 유리전이온도 또한 145℃ 이상으로 현저히 높아 내열성이 우수하였다.
반면, 일반적으로 사용되는 에폭시 수지용 경화제(지방족 디아민 화합물)인 HMDA 및 IPDA를 이용하여 제조된 비교에 C1 및 C2의 에폭시 수지 경화물의 경우, 인장 강도가 70 MPa 이하로 열악하였고, 유리전이온도 또한 128℃ 이하로 열악하였다. 또한, BAI를 에폭시 수지용 경화제로 이용하여 제조된 비교예 C3의 에폭시 수지 경화물의 경우에도, 실시예 C1 내지 C11의 에폭시 수지 경화물과 대비하여, 상대적으로 열악한 인장 강도 및 유리전이온도를 나타내었다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물:
    [화학식 A]
    X-Y-O-M-O-Y'-X
    상기 화학식 A에서,
    X는 각각 독립적으로 -CN 또는 -CH2NH2이고,
    Y는 *-[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
    Y'은 *-[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
    단, *는 O와 결합되는 부위이고,
    여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이며,
    M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화합물:
    Figure 112018130819577-pat00010
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018130819577-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018130819577-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018130819577-pat00013

    상기 화학식 3에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112018130819577-pat00014

    상기 화학식 4에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112018130819577-pat00015

    상기 화학식 5에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112018130819577-pat00016

    상기 화학식 6에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  10. 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
    화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 A']
    X'-Y-O-M-O-Y'-X'
    상기 화학식 A'에서,
    X'는 -CN이고,
    Y는 *-[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
    Y'은 *-[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
    단, *는 O와 결합되는 부위이고,
    여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이며,
    M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  11. 제10항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018130819577-pat00017
  13. 제10항에 있어서, 마이클 반응을 수행하는 단계 이전에 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 단계를 추가로 포함하는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무수당 알코올 1몰당량에 대하여 알킬렌 옥사이드 1 내지 30몰당량을 부가시키는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 니트릴 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 1몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량비로 반응시키는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 1몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행되는, 화학식 A'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  18. (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; 및
    (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계를 포함하는,
    화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 A'']
    X''-Y-O-M-O-Y'-X''
    상기 화학식 A''에서,
    X''는 -CH2NH2이고,
    Y는 *-[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
    Y'은 *-[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
    단, *는 O와 결합되는 부위이고,
    여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이며,
    M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (2)에서 수소 압력이 5 내지 20 bar인 상태에서 수소 첨가가 수행되는, 화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 (1) 마이클 반응을 수행하는 단계 이전에 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 단계를 추가로 포함하는, 화학식 A''로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제로서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물에서 X가 -CH2NH2인, 계면활성제.
  22. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  23. 제22항에 따른 에폭시 수지용 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  24. 제23항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  25. 제24항에 따른 경화물을 포함하는 성형품.
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