KR20230083047A - 디카복실산의 디에스테르로 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 디카복실산의 디에스테르와 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 디카복실산의 디에스테르와 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다.
이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다. 에폭시 수지와 함께 사용 가능한 경화제로는 페놀, 산무수물, 아민 등이 있다. 그 중에서, 페놀에는 여러 가지 구조가 존재할 수 있으므로, 에폭시 수지를 변화시켜서 얻어지는 다양한 물성 변화들을 페놀계 수지 경화제의 구조를 변화시켜서도 얻을 수 있으며, 이러한 다양한 성질로 인하여 현재는 페놀계 수지 경화제가 주로 사용되고 있다. 하지만 페놀 수지에 존재하는 유리(free) 페놀로 인하여 문제점이 도출되고 있다. 유리 페놀은 경화 후에는 사라지지만 작업 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용에 문제가 제기되고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명의 목적은, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물을 활용하여 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 에폭시 수지용 경화제로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디에스테르를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 245 내지 2,053 g/eq인, 에폭시 수지용 경화제를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제2 측면은, 에폭시 수지; 및 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제2 측면에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 경화물을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있어, 이를 활용한 접착제의 접착 강도(특히, 전단 강도)를 현저히 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물인 무수당 알코올 조성물을 활용하여 제조될 수 있기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[에폭시 수지용 경화제]
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디에스테르를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 여기서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 245 내지 2,053 g/eq이다.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 245 g/eq 미만이면, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 에폭시 수지를 경화시킬 때 사슬 연장된 폴리올 조성물의 구성 성분과 에폭시 수지와의 반응 활성도가 낮아져서 충분히 반응이 진행되지 않게 되고, 그 결과, 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해진다.
반면, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 2,053 g/eq를 초과하면, OH 1개당 사슬의 길이가 지나치게 길어지고, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물에 인장이 발생하고 탄성은 줄어들어(즉, 늘어나기만 하고 힘이 없는 상태가 되어), 결국 경화물을 포함하는 접착제의 접착력(특히, 전단 강도)이 매우 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(단위: g/eq)은 245 이상, 250 이상, 255 이상, 또는 257 이상일 수 있고, 또한, 2,053 이하, 2,030 이하, 2,010 이하 또는 1,994 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량은 245 내지 2,053 g/eq일 수 있고, 보다 구체적으로는 250 내지 2,030 g/eq일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 255 내지 2,010 g/eq일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 257 내지 1,994 g/eq일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 상기한 사슬 연장된 폴리올 조성물 이외의 에폭시 수지용 경화제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이러한 추가의 에폭시 수지용 경화제 성분으로는 페놀계 화합물, 산무수물계 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조에 사용되는 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드 및 디카복실산의 디에스테르에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
무수당 알코올 조성물
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
알킬렌 옥사이드
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물”은, 상기한 본 발명의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.
즉, 본 발명에 있어서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만이 부가 반응될 수 있다.
무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 50 중량부 이하이면, 그 결과 얻어진 사슬 연장된 폴리올 조성물로 에폭시 수지를 경화시켰을 때 사슬 연장된 폴리올 조성물의 구성 성분과 에폭시 수지와의 반응 활성도가 낮아져서 충분히 반응이 진행되지 않게 되어, 그 결과 에폭시 수지의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 반면, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 2,000 중량부 이상이면, OH 1개당 사슬의 길이가 지나치게 길어지고, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물에 인장이 발생하고 탄성은 줄어들어(즉, 늘어나기만 하고 힘이 없는 상태가 되어), 결국 경화물을 포함하는 접착제의 접착력(특히, 전단 강도)이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 51 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 2,000 중량부 미만, 1,990 중량부 이하, 1,950 중량부 이하, 1,930 중량부 이하, 1,900 중량부 이하, 1,880 중량부 이하 또는 1,850 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디카복실산의 디에스테르
본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 사슬 연장된 폴리올 조성물은, 상기한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디에스테르를 반응시켜 제조된다.
일 구체예에서, 상기 디카복실산의 디에스테르는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-20 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-12 알킬기(보다 더 구체적으로는 C1-8 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-6 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-4 알킬기)를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수를 나타낸다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 디카복실산의 디에스테르는, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 디카복실산의 디에스테르는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 선택되는 2종을 연결시켜 주는 역할을 수행함으로써, 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 폴리올 성분들을 생성할 수 있다.
구체적으로, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디에스테르가 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제6의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디에스테르가 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제7의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디에스테르가 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제8의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디에스테르가 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제9의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디에스테르가 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디에스테르 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제10의 폴리올 성분이 생성될 수 있다.
따라서 본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 사슬 연장된 폴리올 조성물은 전술한 제6 내지 제10의 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 디카복실산의 디에스테르 3 중량부 초과 내지 200 중량부 미만이 반응될 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 디카복실산의 디에스테르의 양이 3 중량부 이하이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 디카복실산의 디에스테르의 양이 200 중량부 이상이더라도, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 디카복실산의 디에스테르의 양은, 예컨대, 3 중량부 초과, 3.1 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 또한 200 중량부 미만, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하 또는 150 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 상기 디카복실산의 디에스테르의 반응은, 예컨대, 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이 경화물을 포함하는 접착제]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지; 및 상기한 본 발명의 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 광범위한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 천연고무 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 코어-셸 고무 변성 에폭시 수지, 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 수지, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식(사이클로지방족) 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨가물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물 내의 에폭시 수지에 대한 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 당량비(에폭시 수지용 경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)는, 예컨대, 0.9~1.1일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.92~1.08일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.95~1.05일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.
따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민계 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 경화 촉매는 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 에폭시 수지나 에폭시 수지용 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.
상기 희석제는 에폭시 수지나 에폭시 수지용 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화 온도 및 경화 시간은, 50℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 50℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 50℃~85℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 1차 경화하고, 85℃~105℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 2차 경화하며, 105℃~145℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 3차 경화하고, 145℃~180℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 4차 경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 에폭시 수지용 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명의 접착제는 에폭시계 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 A2: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 서서히 투입하면서 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제 (Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 1,850 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,850 중량부(1,850g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부(1,600g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B5: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B6: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B7: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B8: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 2,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 2,000 중량부(2,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B9: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B10: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 2,000 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 2,000 중량부(2,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
상기 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)와 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 1 중량부(1g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트 5 중량부(5g)를 투입하였다. 그 후 130℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디부틸 세바케이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트를 대신하여 디부틸 세바케이트 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디부틸 세바케이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트를 대신하여 디부틸 세바케이트 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디부틸 세바케이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트를 대신하여 디부틸 세바케이트 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디부틸 세바케이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트를 대신하여 디부틸 세바케이트 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디부틸 세바케이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트를 대신하여 디부틸 세바케이트 150 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 150 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 150 중량부(150g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다
비교예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 200 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 200 중량부(200g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디에스테르(디메틸 아디페이트) 200 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고 디카복실산의 디에스테르로서 디메틸 아디페이트의 함량을 5 중량부(5g)에서 200 중량부(200g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 물성 측정 방법>
1. OH 당량 (Hydroxyl equivalent weight (HEW), 단위: g/eq)
(1) 상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물 각각 5g을 100ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 무수물 100ml 및 피리딘 100ml가 들어 있는 둥근 플라스크 500ml에 넣고 3일 동안 교반함으로써, 상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 아세틸화시켰다. 이후 상기 아세틸화된 사슬 연장된 폴리올 조성물들을 물을 이용하여 세척한 후, 겔 투과 크로마토그래피((Gel Permeation Chromatography, GPC)를 통하여 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물들의 수평균분자량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 아세틸화된 사슬 연장된 폴리올 조성물 각각을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피 장치(Agilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 을 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5ml/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.
(2) 수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A8에서 제조된 각각의 사슬 연장된 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 각 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값(단위: mg KOH/g)을 측정하였다.
(3) 상기 측정된 각 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량 및 수산기 값을 이용하여 하기 식을 통해 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량을 측정하였다.
[OH 당량] = (측정된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량) / (측정된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값과 수평균 분자량을 통해 계산되는 OH 관능기수)
상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A8에서 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조에 사용된 성분들 및 그 사용량, 및 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<에폭시 수지 조성물의 제조>
실시예 B1: 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학㈜, 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1당량)와 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물 (HEW: 264g/eq, 1 당량)을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine, DMBA, Sigma aldrich) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B2: 경화제로서 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,978g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B3: 경화제로서 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 280g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4M, Sigma Aldrich) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B4: 경화제로서 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,994g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B5: 경화제로서 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 260g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP, Sigma Aldrich) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B6: 경화제로서 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,948g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B7: 경화제로서 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 276g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B8: 경화제로서 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,964g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B9: 경화제로서 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 257g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B10: 경화제로서 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,930g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B11: 경화제로서 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 273g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B12: 경화제로서 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,946g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B13: 경화제로서 실시예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 726g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 B14: 경화제로서 실시예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 771g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B1: 경화제로서 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 209g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B2: 경화제로서 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,093g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B3: 경화제로서 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 217g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B4: 경화제로서 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,415g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B5: 경화제로서 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 244g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B6: 경화제로서 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,054g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B7: 경화제로서 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 236g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 B8: 경화제로서 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,071g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<접착 시편의 제조>
상기 실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B8에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 하기와 같은 방법으로 접착 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정>
(1) 전단 강도 (단위: MPa)
에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 20 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 세정하였다. 상기 세정된 스테인리스 스틸의 일면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B8에서 수득된 에폭시 수지 조성물 각각을 길이 20 mm × 폭 20 mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 50℃에서 30분 동안 1차 경화시키고, 90℃에서 30분 동안 2차 경화시키며, 110℃에서 30분 동안 3차 경화시키고, 150℃에서 30분 동안 4차 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron 社(제))를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다. 구체적으로, 각 접착 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후, 그들의 평균값을 계산하였다.
[표 2]
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B14의 에폭시 접착 시편의 경우, 25 MPa 이상의 전단 강도를 나타내어 우수한 접착력을 발휘함을 확인하였다.
반면, 비교예 B1, B3, B5 및 B7의 에폭시 접착 시편의 경우, 경화제로 사용된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 반응 활성도가 낮아 열악한 접착력을 나타내었고, 비교예 B2, B4, B6 및 B8의 에폭시 접착 시편의 경우, 전단강도 측정시 에폭시 접착 시편의 접착 계면에서의 늘어짐이 발생하면서 전단강도가 10 MPa 이하로 열악한 접착력을 나타내었다.
Claims (19)
- 에폭시 수지용 경화제로서,
무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디에스테르를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하고,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 245 내지 2,053 g/eq인,
에폭시 수지용 경화제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고;
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며;
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 에폭시 수지용 경화제:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 에폭시 수지용 경화제:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응. - 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 에폭시 수지용 경화제:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 에폭시 수지용 경화제.
- 제5항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 에폭시 수지용 경화제.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 2,000 중량부 미만이 부가 반응되는, 에폭시 수지용 경화제.
- 제1항에 있어서, 디카복실산의 디에스테르가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 에폭시 수지용 경화제:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-20 알킬기를 나타내고,
n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 디카복실산의 디에스테르 3 중량부 초과 내지 200 중량부 미만이 반응되는, 에폭시 수지용 경화제.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 에폭시 수지용 경화제.
- 제1항에 있어서, 사슬 연장된 폴리올 조성물 이외의 에폭시 수지용 경화제 성분을 추가로 포함하는, 에폭시 수지용 경화제.
- 에폭시 수지; 및
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는,
에폭시 수지 조성물. - 제12항에 있어서, 에폭시 수지가 천연고무 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 코어-셸 고무 변성 에폭시 수지, 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 수지, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식(사이클로지방족) 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨가물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 에폭시 수지 조성물.
- 제12항에 있어서, 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량비 (에폭시 수지용 경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 0.9 내지 1.1인, 에폭시 수지 조성물.
- 제12항에 있어서, 경화 촉매를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제15항에 있어서, 경화 촉매가 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 에폭시 수지 조성물.
- 제12항에 있어서, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제12항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
- 제18항의 경화물을 포함하는 접착제.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210171106A KR20230083047A (ko) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 디카복실산의 디에스테르로 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 |
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Family
ID=86764994
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2021
- 2021-12-02 KR KR1020210171106A patent/KR20230083047A/ko unknown
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