KR20220157117A - 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대한 것이다. 본 발명에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체는 반복단위 내에 에폭시기를 포함하고 있어, 접착제 조성물에 첨가하였을 경우, 베이스 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 경화시 경화물의 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 상승시키는 효과가 있다.
이에 본 발명의 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은 종래 에폭시 수지의 단점을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 접착제뿐만이 아니라 몰딩제, 절연체, 복합소재, 코팅제 등에 폭넓게 적용될 수 있다. 구체적으로 우수한 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박 및 스포츠 장비에 적용하여 제품의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{Novel glycidyl acid anhydride-based polyol compound, modified polyurethane copolymer prepared therefrom and adhesive composition containing the copolymer, and cured product prepared therefrom}
본 발명은 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 합성하고 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와, 이를 포함하는 접착제 조성물과 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 열 경화성 플라스틱으로 기후 변화에 잘 견디고 빨리 굳으며, 기계적 특성 및 내화학성이 매우 우수하고, 접착력이 강하다는 특징이 있다. 이러한 장점을 바탕으로 주로 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에서 다양하게 적용되고 있다. 일반적으로는 에폭시 주제, 경화제 및 경화촉진제가 포함된 에폭시 접착제 조성물을 제조하고 이를 경화시켜 에폭시 수지를 제조한다. 구체적으로 에폭시 주제의 에폭시기와 경화제의 아민기나 무수 카르본산과 반응함으로써 경화된다.
경화된 에폭시 수지는 높은 정적 강도, 예를 들어 높은 인장강도 및 전단강도를 갖는 반면, 동적 강도, 예를 들어 충격강도 및 굴곡강도는 미흡하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 일반적으로 에폭시 접착제 조성물에 강인화제를 첨가하여 충격강도 및 굴곡강도를 향상시킨다. 하지만 이러한 강인화제는 에폭시 주제와의 상호 결합력이 낮아 상분리가 일어나게 된다. 즉, 접착제 조성물에 강인화제를 첨가하게 되면, 외부로부터 받는 충격을 강인화제가 흡수하여 충격 저항성은 향상될 수 있으나, 매트리스인 에폭시와 강인화제가 상분리를 일으켜 결과적으로 인장강도와 같은 기계적 강도가 감소하게 된다.
따라서 에폭시 주제와 상용성이 우수하여 상분리를 발생시키지 않는 강인화제를 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 접착제 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
KR 10-2018-0136724 A (2018.12.26)
본 발명은 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물로부터 제조되고, 에폭시 주제와 상용성이 우수한 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체를 강인화제로 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킨 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 에폭시 주제와 상용성이 우수하여 상분리를 야기하지 않는 강인화제를 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 접착제 조성물을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 특정한 구조의 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 경우, 에폭시 주제와 상용성이 우수하여 상분리가 일어나지 않고, 충격강도 및 굴곡강도뿐만이 아니라 인장강도도 효과적으로 향상시켜 충격저항성이 매우 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Figure pat00002
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 s가 라디칼이고;
s는 1 내지 4의 정수이고;
Figure pat00004
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식3에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
Figure pat00006
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
구체적으로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
(상기 화학식 4에서,
R1 은 수소 또는 메틸이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
Figure pat00008
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 폴리올 화합물의 하이드록시기의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1이고; 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 1 내지 10를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00009
(상기 화학식5에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
x 및 y는 1이상의 정수이고;
Figure pat00010
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
바람직하게 상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고; X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5에서 x : y는 1 내지 9 : 9 내지 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 2,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 다분산지수(PDI)는 1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 강인화제로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체는 반복단위 내에 에폭시기를 포함하고 있어, 접착제 조성물에 첨가하였을 경우, 베이스 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 경화시 경화물의 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 상승시킬 수 있다.
구체적으로 이를 포함하는 접착제 조성물은 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 나타낼 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 효과적으로 방지함으로써 종래의 접착제 조성물과 대비하여 현저하게 우수한 충격 저항성을 발현할 수 있다.
이에 본 발명의 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은 종래 에폭시 수지의 단점을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 접착제뿐만이 아니라 코팅제, 몰딩제, 절연체 및 복합소재 등의 용도로 폭넓게 적용될 수 있다. 구체적으로 우수한 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박 및 스포츠 장비에 적용하여 제품의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 MOCA 화합물의 푸레이변환 적외선 분광분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물(HHOD)의 푸레이변환 핵자기 공명 분광분석(FT-NMR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)의 푸레이변환 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 3 내지 5에서 제조된 경화물의 충격강도 측정 뒤 파단된 시편의 파단면을 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
이하, 본 발명에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 상기 치환기는 공지된 치환기라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌렌" 또는 "헤테로하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "지환족"은 시클로알킬로, 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1개의 결합위치를 갖는 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 "알킬렌" 또는 "헤테로알킬렌"은 알킬 또는 헤테로알킬로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실" 또는 "카르복실"은 -COOH를 의미한다.
본 발명에 기재된 "폴리올"은 두 개 이상의 하이드록시를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올 화합물로 나눌 수 있고, 혹은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 화합물로 나눌 수 있다. 상기 폴리올에서 두 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 디올(diol)이라고 하며, 세 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 트리올(triol)이라고 하며, 네 개의 하이드록시를 포함하는 폴리올을 테트라올(tetraol)이라고 한다. 상기 폴리올의 하이드록시와 디이소시아네이트가 반응하면 우레탄그룹이 형성되어 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 경화된 플라스틱을 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고,
Figure pat00012
는 단일결합 또는 이중결합이다. 바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 1 내지 10개 포함할 수 있고, 바람직하게 1 내지 3개 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 6에서, R1, R3 내지 R6 및
Figure pat00014
는 상기 화학식 1에 서술한 바와 동일하다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 6은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00015
더욱 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 s가 라디칼이고, s는 1 내지 4의 정수이고,
Figure pat00017
는 단일결합 또는 이중결합이다. 상기 화학식 2의 Y는 s가 라디칼이라는 것의 의미는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 Y에 상기 화학식 1의 구조가 s개 포함되는 경우에 상기 Y는 s가 라디칼이 된다는 것을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00018
상기 화학식 7에서, R1, R3 내지 R6, Y, s 및
Figure pat00019
는 상기 화학식 2에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00020
상기 화학식3에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고,
Figure pat00021
는 단일결합 또는 이중결합이다. 바람직하게 상기 화학식 3에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 Y는 C2-30하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있고, 바람직하게 Y는 C2-30 하이드로카빌렌, 더욱 바람직하게 C2-30 알킬렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. Y의 탄화수소 길이에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 분자량 등과 같은 특성이 조절될 수 있고, 이는 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 Y는 화학식 2의 Y에 포함되는 것일 수 있고, 이에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예시도 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 제조방법이라면 모두 가능하나, 일례로 하기 반응식 1에서와 같이 산 무수물과 글리시돌로부터 산 무수물기반 화합물을 제조하고 이를 다시 에폭시 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 산 무수물과 글리시돌은 0.1 내지 2 : 1 당량비로 반응하는 것일 수 있다. 또한, 상기 산 무수물기반 화합물의 하이드록시와 에폭시 화합물의 에폭시기가 0.1 내지 5 : 1, 바람직하게 0.5 내지 3 : 1의 당량비를 만족하도록 산 무수물기반 화합물과 에폭시 화합물를 투입하여 반응하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기의 제조방법에서 투입원료의 당량비를 조절하여 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 제조할 수 있으며, 이를 위해서는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 2 내지 4개를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00022
(상기 반응식 1에서 Y 및 R1 내지 R6은 화학식 3에서 서술한 바와 동일하다.)
상기 산 무수물은 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게 메틸테트라하이드로무수프탈산(MTHPA) 또는 4-메틸헥사하이드로무수프탈산(4-MHHPA)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 2개 이상의 관능기를 가지며 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있고, 구체적으로 트리글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에테르일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시 화합물의 종류에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 특성이 조절될 수 있고, 이는 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 에폭시 화합물의 일례로 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜의 디글리시딜에테르, 디메틸올트리시클로데칸 디글리시딜 에테르 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 지방족 다가알코올에 1종 또는2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 일례는 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 등일 수 있으며, 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 일례로, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시 딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀·노볼락형 에폭시 수지)등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 Y는 상기 에폭시 화합물로부터 유래되는 것일 수 있다. 바람직하게는 더욱 우수한 충격 저항성을 갖는 접착제 조성물을 제조하기 위해 지방족 에폭시 화합물, 구체적으로 디글리시딜 에테르, 더욱 구체적으로1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 에폭시당량무게는 100 내지 1000 g/eq. 인 것일 수 있고, 구체적으로 100 내지 500 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 상기 에폭시당량무게는 산 무수물과 에폭시 화합물의 종류에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물을 사용하여 폴리우레탄 공중합체를 제조할 경우, 이를 포함하는 접착제 조성물의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
상기 화학식 4에서, R1 은 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고, Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고,
Figure pat00024
는 단일결합 또는 이중결합이다. 바람직하게 R1 은 메틸이며, R3 내지 R6은 수소 이고, Y는 C2-20알킬렌일 수 있다. 상기Y는 상기 화학식 3및 반응식 1의 Y와 동일하며, 설명 및 구체적인 화합물의 예시도 앞서 서술한 바와 동일하다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 4은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
(상기 화합물에서 k는 1이상의 정수이다.)
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 에폭시기와 하이드록시기를 동시에 포함하며, 상기 하이드록시기는 디이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제조할 수 있고, 상기 에폭시기는 접착제 조성물에서 베이스 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응하여 에폭시 수지를 형성하는 것일 수 있다. 이러한 구조적 특징은 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체가 에폭시 수지 주제와 우수한 상용성을 가질 수 있도록 하며, 이는 본 발명의 접착제 조성물이 더욱 향상된 충격저항성을 발현할 수 있도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리올 화합물은 통상적으로 사용되는 폴리올이라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 폴리에스테르, 폴리올 폴리에스터 폴리올 등에서 선택되는 하나 이상이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 폴리올 화합물은 지방족 폴리올, 지환족 폴리올 또는 방향족 폴리올일 수 있다.
바람직하게 상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)일 수 있고, 둘을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게 디올일 수 있고, 상기 디올은 2가 알코올, 폴리에스테르디올 및 폴리에스터디올일 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올; 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리카보네이트디올 및 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리올 화합물은 바람직하게 폴리테트라하이드로푸란을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 접착제 조성물의 원하는 물성을 얻기 위해서 상기 폴리올 화합물은 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디이소시아네이트 화합물은 통상적으로 사용하는 디이소시아네이트라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 지방족 디이소시아네이트는 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 방향족 디이소시아네이트는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 접착제 조성물의 원하는 물성을 얻기 위해서 상기 디이소시아네이트 화합물은 다양하게 선택될 수 있다.
바람직하게 상기 폴리올 화합물은 하기 구조 1과 같이 표시될 수 있으며, 상기 디이소시아네이트 화합물은 하기 구조 2와 같이 표시될 수 있다.
[구조 1]
Figure pat00029
[구조 2]
Figure pat00030
상기 구조 1 및 2에서,
X 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다. 구체적으로 X 는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌, Z는 C2-200 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 X 는 C2-30 알킬렌, Z는 C2-100 헤테로하이드로카빌렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 종류에 따라 본 발명의 폴리우레탄 공중합체의 물성이 조절될 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 충격저항성을 발현하기 위해 상기 범위를 만족하는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 구조 1로 표시되는 폴리올 화합물과 구조 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물은 직접 합성하여 사용할 수 있고 시판되는 제품을 사용하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 일예로 상기 폴리올 화합물은 폴리테트라하이드로푸란일 수 있고, 평균 분자량은 5,000g/mol이하, 바람직하게 2,000g/mol이하, 더욱 바람직하게 1,000g/mol이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00031
상기 화학식5에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, x 및 y는 1이상의 정수이고,
Figure pat00032
는 단일결합 또는 이중결합일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있고, X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌, 구체적으로 C2-30 하이드로카빌렌, 더욱 구체적으로 C2-30 알킬렌일 수 있다. Z는 C2-200 헤테로하이드로카빌렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Z는 C2-70 헤테로하이드로카빌렌일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 2의 Y에서처럼 상기 화학식 5의 Y는 s가 라디칼 일 수 있으며, s는 1 내지 4의 정수일 수 있고, 이에 대한 구체적인 설명은 상기 화학식 2에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 5에서 x 및 y는 각각 해당하는 반복단위의 몰%를 나타낼 수 있으며, x+y=1일 수 있고, x : y는 1 내지 9 : 9 내지 1, 바람직하게 1 내지 5 : 5 내지 1일 수 있다.
구체적으로 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜 산 무수물기반 화합물, 상기 구조 1로 표시되는 폴리올 화합물 및 상기 구조 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 개질된 폴리우레탄 공중합체가 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00033
(상기 반응식 2에서 x, y, Y, X 및 R1 내지 R6은 화학식 5에서 서술한 바와 동일하고, Z는 구조 1에서 서술한 바와 동일하다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제조방법은 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물과 폴리올 화합물을 교반하는 단계; 수분을 제거하는 단계; 디이소시아네이트 화합물을 투입하는 단계; 및 캡핑제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물과 폴리올 화합물을 반응기에 투입하고 50 내지 100℃에서 100 내지 200 rpm으로 교반해주고, 수분을 제거해준 뒤, 디이소시아네이트 화합물과 촉매를 투입하여 20분 내지 2시간 반응을 시켜준다. 이어서 캡핑제를 투입하고 100 내지 150℃로 승온하여 반응을 종료함으로써, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체를 수득할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 말단 이소시아네이트를 캡핑하는 캡핑제는 말단기 또는 측쇄기가 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아민기 등 처럼 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응기를 하나 가지는 것이라면 제한하지 않는다. 바람직하게 상기 반응성기를 가지면서도 알릴 또는 비닐 그룹을 갖는 반응성 캡핑제를 사용할 수 있고, 이러한 반응성 캡핑제는 예를 들면, 방향족, 지방족, 지환족계로 이루어진 화합물로 2-알릴페놀, 알릴옥시비스페놀A, 등과 같은 반응성 알콜을 사용할 수 있지만, 이에 제한하지 않는다. 이러한 알릴 또는 비닐기와 같은 반응성기를 가지는 캡핑제를 사용한 폴리우레탄을 포함하는 접착제 조성물의 경우, 충격강도 및 굴곡강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 폴리올 화합물의 하이드록시기의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1, 구체적으로 1 내지 5 : 5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 내지 3 : 3 내지 1일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 1 내지 10, 구체적으로 1 : 1 내지 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 5를 만족할 수 있다. 즉, 상기 범위의 당량비를 만족하도록 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 투입하여 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 당량비에 따라 상기 화학식 5 및 반응식 2의 x 및 y의 비율이 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 2,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하여 접착제 조성물을 제조할 경우, 충격 저항성이 효과적으로 향상되어 더욱 좋으며, 원하는 물성에 따라 상기 평균분자량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 다분산지수(PDI)는 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 바람직하게 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 강인화제로 사용될 수 있으며, 상기 접착제 조성물에서 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 베이스 에폭시 수지는 상기 접착제 조성물의 주제 성분일 수 있다. 상기 베이스 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 통상적인 에폭시 조성물의 주제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 및 비스페놀 S계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 베이스 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게 가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 개질된 폴리우레탄 공중합체와 조합하여 사용할 경우, 상기 접착제 조성물의 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있어 좋다.
상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 접착제 조성물의 강인화제로 사용되는 것일 수 있다. 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 에폭시기를 포함하고 있어 베이스 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응할 수 있으며, 이는 베이스 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체가 강인화제로 사용됨으로써, 상기 접착제 조성물의 충격 저항성 및 기계적 물성이 매우 향상될 수 있고, 구체적으로 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도가 크게 향상될 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 개질된 폴리우레탄 공중합체를 1 내지 50 중량부로 포함하는 것일 수 있고 바람직하게 1 내지 30중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 접착제 조성물은 보다 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 나타냄으로써 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 종래의 에폭시 접착제 조성물의 단점을 보완하여 더욱 우수한 충격 저항성을 발현할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 베이스 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제의 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노 경화제의 일 예로는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화제의 함량은 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지의 에폭시당량무게(EEW)와 상기 경화제의 활성수소당량무게(AHEW)의 당량비가 1:0.8 내지 1.5 좋게는 1: 0.9 내지 1.2를 만족할 수 있도록 경화제 함량을 정하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로, 이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제의 일 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레아계 촉진제의 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화촉진제는 상기 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 좋게는 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 접착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 경화성 접착제 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 열 경화형일 수 있다. 상기 열 경화공정은 상기 접착제 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적으로 80 내지 250℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 또는 100 내지 200℃의 온도에서 3시간 이상 열 경화시킬 수 있으며, 또는 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간씩 순차적으로 열 경화 공정을 진행할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 일액형일 수 있고, 이핵형일 수 있지만, 작업환경, 적용하는 용도 및 목표하는 물성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은 종래 에폭시 수지의 단점을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 접착제뿐만이 아니라 코팅제, 몰딩제, 절연체 및 복합소재 등의 용도로 폭넓게 적용될 수 있다. 구체적으로 우수한 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박 및 스포츠 장비에 적용하여 제품의 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성 및 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화물은 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 나타낼 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 효과적으로 방지함으로써 종래의 접착제 조성물과 대비하여 현저하게 우수한 충격 저항성을 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 에폭시 당량무게 [g/eq.]
ASTM D1652-04에 의거하여 에폭시 당량무게를 측정하였다. 측정하고자 하는 샘플 0.4 mg을 Chloroform 15ml에 녹인 후, TEAB(Triethylamonium bicarbonat) solution 10 ml를 넣어 0.1N HClO4로 적정하여 에폭시 당량을 측정하였다.
2. 평균분자량(Mw, Mn)[g/mol] 및 다분산지수(PDI)
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)로 측정하였다. 칼럼은 PLgel 5㎛ MIXED-D 300 x 7.5 mm 2개, PLgel 5㎛ 50 x 7.5 mm 1개를 연결하여 사용하였으며, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산지수를 측정하였다.
3. 인장강도
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638에 의거하여 인장강도(Tensile Strength), 영률(Young's Modulus) 및 인장변형률(Tensile Strain)을 측정하였다.
4. 굴곡강도 [MPa]
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM　D7264M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
5. 충격강도 [J/m]
　아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256-10에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 또한, 충격강도 측정 후 시편의 파단면을 FE-SEM으로 관찰하여 이를 도 5에 도시하였다.
[실시예 1] 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물(HHOD)의 제조
Figure pat00034
- MOCA의 제조
둥근 플라스크에 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(4-MHHPA)(50.0g)과 글리시돌(glycidol)(21.1g)을 1:1의 당량비로 투입하여 넣은 후, 60℃에서 4 시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 1시간 마다 샘플링하여 에폭시 당량무게가 280 g/eq.이 되는 지점에서 반응을 종결하였으며, 화합물 4-methyl-2-((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)cyclohexane-1-carboxylic acid (MOCA)을 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 FT-IR을 통해 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 1856cm-1에서 나오는 산무수물 피크가 반응에 의해 사라진 것과 1780cm-1 및 1731cm-1영역에서 에스터기와 카르복실산의 C=O 피크가 생성되는 것을 통해 MOCA 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
Figure pat00035
- HHOD의 제조
둥근 플라스크에 상기 제조된 MOCA(71.1 g)과 1,6-HDGE(1,6-Hexanediol diglycidyl ether)(33.2 g)을 투입하여 110℃에서 2시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 1시간 마다 샘플링하여 에폭시 당량무게가 320 g/eq.이 되는 지점에서 반응을 종결하여 화합물 O'1,O1-((hexane-1,6-diylbis(oxy)) bis(1-hydroxyethane-2,1-diyl)) 2,2'-bis(oxiran-2-ylmethyl) bis(4-methylcyclohexane -1,2-dicarboxylate)(HHOD)를 합성하였다.
상기 방법으로 수득된 화합물은 자동 전위차 측정기(Automatic Potentiometric Titrando)와 FT-IR, FT-NMR을 통해 분석하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 12ppm 부근에 카르복실산(O=C-OH) 피크가 사라지는 것을 확인함으로써 HHOD 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 2] 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)의 제조
Figure pat00036
실시예 1의 HHOD 화합물(80 g)과 PTHF(Polytetrahydrofuran, sigma-aldrich)(80 g)을 반응기에 넣고 80℃에서 150 rpm으로 교반시킨 후, 진공을 잡아 수분을 제거한 뒤 질소 분위기를 만들었다. 여기에 HMDI(Hexamethylene Diisocyanate) 26ml와 촉매(dibutyltin dilaurate)를 넣고 80℃에서 40분 동안 교반시키며 반응을 진행한 뒤, 캡핑제인 2-AP(2-allyl phenol)를 넣고 110℃로 승온하여 화합물의 말단을 -NCO로 캡핑하였다. FT-IR의 데이터에서 N=C=O 이소시아네이트 피크가 2267 cm-1에서 사라지는 지점에서 반응을 종결하여 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)를 수득하였다.
(상기 실시예 2의 반응식에서 m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
상기 방법으로 수득된 화합물은 FT-IR와 GPC를 통해 분석하였으며, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 캡핑제를 첨가한 후, 캡핑제의 하이드록시(-OH)가 합성중인 폴리우레탄의 이소시아네이트(-NCO)와 반응하여 2267cm-1 부근의 -NCO 피크가 사라지는 것을 확인함으로써 반응이 완료되어 MEPU 화합물이 생성된 것을 확인하였다. 또한, 도 4에서 보는 바와 같이 GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn) 11,169 g/mol, 중량평균분자량(Mw) 29,965 g/mol 및 다분산지수(PDI) 2.7인 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)를 합성하였음을 확인하였다.
[실시예 3 내지 실시예 5] 접착제 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 및 180℃에서 1시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
구체적으로 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 실시예 2의 MEPU를 사용하였고, 베이스 에폭시 수지로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 모멘티브사, EPIKOTE 828)를 사용하였으며, 경화제로는 디시안디아미드(DICY, AIR PRODUCTS사)를 사용하였고, 경화촉진제는 2-메틸이미다졸을 사용하였다. 상기 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지의 에폭시 당량무게와 경화제인 디시안디아미드의 활성수소당량무게(AHEW)을 1 : 1로 맞추어 첨가하였고, 경화촉진제는 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부를 첨가하였다.
각각에서 제조된 접착제 조성물을 경화오븐에서 열경화시켜 경화물을 제조하였으며, 상기 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)이 10, 20 및 30 중량부로 포함된 접착제 조성물을 경화한 경화물은 각각 MEPU 10, 20 및 30으로 표시하였다. 또한, 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법을 통해 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 3에서 본 발명의 실시예 2의 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하여 경화물을 제조하였다. 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
개질된 폴리우레탄 공중합체 (MEPU) 베이스
에폭시 수지		 경화제 경화촉진제
phr 함량
(g)		 EPIKOTE 828
(g)		 DICY
(g)		 2-MI
(g)
실시예 3
(MEPU 10)		 10 16 160 18.0 0.34
실시예 4
(MEPU 20)		 20 32 160 18.0 0.34
실시예 5
(MEPU 30)		 30 48 160 18.0 0.34
비교예 1
(MEPU 0)		 - - 160 18.0 0.34
인장강도 측정 굴곡강도
(MPa)		 충격강도
(J/m)
인장강도
(MPa)		 영률
(MPa)		 인장변형률
(%)
실시예 3
(MEPU 10)		 64.72 2879.0 2.79 120.91 59.36
실시예 4
(MEPU 20)		 71.71 2743.8 3.76 119.90 72.82
실시예 5
(MEPU 30)		 71.81 2676.4 3.81 112.81 54.82
비교예 1
(MEPU 0)		 63.69 2947.2 3.04 108.05 47.03
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)를 포함하는 접착제 조성물은 비교예 1 보다 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 나타내었다. 구체적으로, 실시예 3의 경우 비교예 1 대비 11.9 % 향상된 굴곡강도 및 26.2 % 향상된 충격강도를 나타내었고, 실시예 4의 경우 비교예 1 대비 12.6 % 향상된 인장강도, 11.0 % 향상된 굴곡강도 및 54.8 % 향상된 충격강도를 나타내었으며, 실시예 5의 경우 비교예 1 대비 12.8 % 향상된 인장강도 및 16.6 % 향상된 충격강도를 나타냄으로써, 본 발명의 개질된 폴리우레탄 공중합체(MEPU)를 포함하는 접착제 조성물은 종래의 접착제 조성물보다 충격 저항성을 현저하게 상승시키는 효과를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에서 보는 바와 같이 (a)MEPU이 첨가되지 않은 비교예 1의 파단면은 매끈한 표면을 보이는 반면 (b)~(d)MEPU이 첨가된 실시예 3 내지 5의 파단면은 거친 표면을 보이며 구멍들이 관찰되는 것으로 보아, 구형의 입자 모양인 본 발명의 폴리우레탄이 충격을 흡수하는 과정에서 상변이를 일으켜 파단된 상태로 보여지고 이로 인해 접착제 경화물의 충격 저항성이 향상되었다는 것을 확인하였다.이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Figure pat00038
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬인 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 s가 라디칼이고;
    s는 1 내지 4의 정수이고;
    Figure pat00040
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 화학식3에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    Figure pat00042
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00043

    상기 화학식 4에서,
    R1 은 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    Figure pat00044
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  6. 제 1항 내지 5항에서 선택되는 어느 한 항의 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물간의 반응물인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 폴리올 화합물의 하이드록시기의 당량비가 1 내지 9 : 9 내지 1이고;
    상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물의 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 1 내지 10를 만족하는 것인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure pat00045

    상기 화학식5에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    X, Y 및 Z는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    x 및 y는 1이상의 정수이고;
    Figure pat00046
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
    X 및 Y는 C2-30 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌인 것인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 x : y는 1 내지 9 : 9 내지 1인 것인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 수평균분자량은 2,000 내지 50,000 g/mol인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 80,000 g/mol인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체의 다분산지수(PDI)는 1 내지 5인 개질된 폴리우레탄 공중합체.
  16. 제 6항의 개질된 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 접착제 조성물.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 강인화제로 사용되는 것인 접착제 조성물.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 개질된 폴리우레탄 공중합체는 상기 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  20. 제 16항 내지 제 19항에서 선택되는 어느 한 항의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물.
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