KR102369948B1 - 퓨란 기반 난연 에폭시 화합물, 그를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
퓨란 기반 난연 에폭시 화합물, 그를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 에폭시 화합물은 구조식 1로 표시되고, 바이오 기반으로 친환경적이고, 퓨란(furan) 및 인(phosphorous)을 포함함으로써 난연성이 우수하다.
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
Description
본 발명은 퓨란 기반 난연 에폭시 화합물, 그를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 에폭시 화합물은 바이오 기반 화합물이며, 퓨란(furan) 및 인(phosphorous)을 포함함으로써 난연성이 우수하다.
현재 우리가 사용하고 있는 대부분의 정밀화학소재들은 석유 분리정제공정(Oil Refinery Process)으로부터 유래된 석유화학제품이나, 국제 유가는 매장량 감소와 BRICs를 중심으로 한 수요급증으로 인해 꾸준히 상승하고 있으며, 온실가스의 배출을 엄격히 규제하는 국제협약이 발효됨에 따라, 앞으로 석유와 같은 비가역 화석자원의 사용은 막대한 환경비용을 초래할 것으로 예상된다.
따라서 기존의 석유자원 유래 정밀화학제품을 새로운 자원으로부터 얻고자 하는 많은 노력이 이루어지고 있으며, 가장 대표적인 것이 탄수화물계 바이오매스(biomass)를 공급원으로 사용하는 것이다. 구체적으로, 기존의 석유자원 유래 경화형 접착소재를 대체하기 위하여 이러한 탄수화물계 바이오매스를 이용하여 소정의 접착 또는 점착 특성을 갖는 화합물을 합성하는 연구가 진행되고 있다.
기존의 석유자원 유래 정밀화학제품 중 비스페놀계 에폭시 수지는 접착력, 기계적 물성, 내화학성이 우수하고 경화시 수축변형이 적은 장점으로 인하여 코팅, 접착제, 전기 전자, 토목 건축 등 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 다만, 비스페놀계 에폭시 수지는 난연성이 우수하지 않으며, 석유자원 유래 고분자 수지로서 제조 및 사용 중 환경호르몬 등의 인체에 유해한 화학물질을 발생시킬 수 있고, 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다.
이에 따라, 비스페놀계 에폭시 수지를 대체할 수 있는 바이오매스(biomass) 기반의 고분자 수지에 관한 연구가 진행되고 있으나 물성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 바이오매스 기반으로 물성이 저하되지 않으며 난연성이 있는 에폭시 화합물, 그를 포함하는 수지 및 그의 제조방법에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 바이오 기반의 우수한 물성을 가지는 에폭시 화합물, 그를 포함하는 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 난연성을 가지는 에폭시 화합물, 그를 포함하는 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 구조식 1에서, R7은 수소원자이고, R8은 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1에서, R7은 수소원자이고, R8은 
이고, R10은 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물; 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물; 및 경화제;를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 1-1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1-1]
[구조식 1-2]
상기 구조식 1-1 또는 1-2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 에폭시 조성물이 상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 10 내지 200 몰부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구조식 1-1로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m1)와 상기 구조식 1-2로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 30:70 내지 50:50일 수 있다.
또한, 상기 경화제가 아래 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 에폭시 조성물은 전체 에폭시 화합물의 에폭시기 100 몰부에 대하여 상기 경화제의 아민기 40 내지 60 몰부를 포함하고, 상기 전체 에폭시 화합물은 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 반응식 1에 따라 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 구조식 11로 표시되는 화합물과 구조식 12으로 표시되는 화합물과 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응식 2에 따라 구조식 13으로 표시되는 화합물과 구조식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 또는 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
또한, 상기 반응식 1 또는 2에서, R7은 수소원자이고, R8은 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 반응식 1 또는 2에서, R7은 수소원자이고, R8은 
이고, R10은 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 반응 촉매로서 ZnCl2를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(Tetra-n-butylammonium bromide, TBABr)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 상기 구조식 11로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)의 생성물을 상기 구조식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a-1)이 10 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 상기 단계 (a-2)가 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)가 50 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과, 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 에폭시 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 에폭시 조성물을 탈포(degassing)하는 단계; 및 (3) 탈포된 상기 에폭시 조성물을 경화시켜 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 경화제가 아래 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 단계 (3)이 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물 및 그를 포함하는 에폭시 수지는 바이오 기반으로 제조되어 제조 및 사용시 인체에 유해한 화학물질이 발생되지 않고, 폐기시 환경오염을 유발하지 않아 친환경적이다.
상세하게는, 본 발명의 에폭시 수지에 포함되는 바이오 기반 탄소는 구조식을 기반으로 이론적으로 계산하면, 에폭시기 치환률에 따라 48.9 내지 56.4 mol%의 바이오 기반 탄소를 갖는 에폭시 화합물(FFBFE)과 바이오 기반 탄소 50.0 mol% 포함하는 에폭시 화합물(FE)을 포함함으로써 최소 48 mol% 이상의 바이오 기반 탄소를 포함한다.
또한, 본 발명의 에폭시 화합물 및 그를 포함하는 에폭시 수지는 퓨란(furan) 및 인(phosphorous)을 포함함으로써 우수한 난연성을 가진다.
또한, 본 발명의 에폭시 화합물 및 그를 포함하는 에폭시 수지는 우수한 기계적 물성을 가진다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Kissinger 방법으로 측정하여 나타낸 것이다.
도 2b는 실시예 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Ozawa 방법으로 측정하여 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄성계수(modulus) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비인 탄 델타(tan delta) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 온도/시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 열 중량 차동(DTG) 곡선을 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장강도 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장 탄성률 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 총 열 방출(total heat release, THR)을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 방출율(heat release rate, HRR)을 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시간에 따른 화재 확산속도(spread of fire)를 나타낸 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Kissinger 방법으로 측정하여 나타낸 것이다.
도 2b는 실시예 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Ozawa 방법으로 측정하여 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄성계수(modulus) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비인 탄 델타(tan delta) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 온도/시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 열 중량 차동(DTG) 곡선을 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장강도 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장 탄성률 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 총 열 방출(total heat release, THR)을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 방출율(heat release rate, HRR)을 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시간에 따른 화재 확산속도(spread of fire)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 퓨란 기반 난연 에폭시 화합물, 그를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 구조식 1에서, R7은 수소원자이고, R8은 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1에서, R7은 수소원자이고, R8은 
이고, R10은 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.
본 발명은 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물; 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물; 및 경화제;를 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 1-1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1-1]
[구조식 1-2]
상기 구조식 1-1 또는 1-2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
상기 에폭시 조성물이 상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 10 내지 200 몰부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 30 내지 100 몰부;를 포함할 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 30 몰부 미만일 경우, 에폭시 수지의 기계적 물성이 낮아 바람직하지 않고, 100 몰부를 초과할 경우, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 분자량 크기에 비해 에폭시기의 개수가 적어 낮은 가교도를 갖게 되어 경화물의 물성이 낮아 바람직하지 않다.
또한, 상기 구조식 1-1로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m1)와 상기 구조식 1-2로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 30:70 내지 50:50일 수 있다.
또한, 상기 경화제가 아래 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 에폭시 조성물은 전체 에폭시 화합물의 에폭시기 100 몰부에 대하여 상기 경화제의 아민기 40 내지 60 몰부를 포함하고, 상기 전체 에폭시 화합물은 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 경화제가 40 몰부 미만일 경우, 에폭시 화합물과 경화제의 반응이 원활하지 않아 경화에 어려움이 있으므로 바람직하지 않고, 60 몰부를 초과할 경우 초기 경화속도는 빨라지나 최종 경화도가 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명은 (a) 반응식 1에 따라 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 구조식 11로 표시되는 화합물과 구조식 12으로 표시되는 화합물과 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응식 2에 따라 구조식 13으로 표시되는 화합물과 구조식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 또는 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
또한, 상기 반응식 1 또는 2에서, R7은 수소원자이고, R8은 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 반응식 1 또는 2에서, R7은 수소원자이고, R8은 
이고, R10은 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 반응 촉매로서 ZnCl2를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(Tetra-n-butylammonium bromide, TBABr)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 상기 구조식 11로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)의 생성물을 상기 구조식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a-1)이 10 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (a-1)이 10℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 5-히드록시메틸퍼퓨랄과 상기 구조식 11로 표시되는 화합물의 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않고, 80℃를 초과한 온도에서 수행될 경우 부가반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (a-2)가 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (a-2)가 50℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 단계 (a-1)의 반응물과 상기 구조식 12로 표시되는 화합물의 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않고, 100℃를 초과한 온도에서 수행될 경우 부가반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (b)가 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (b)가 50℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물과 상기 구조식 14로 표시되는 화합물의 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않고, 100℃를 초과한 온도에서 수행될 경우 부가반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 (1) 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과, 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 에폭시 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 에폭시 조성물을 탈포(degassing)하는 단계; 및 (3) 탈포된 상기 에폭시 조성물을 경화시켜 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는 
이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
상기 에폭시 조성물이 상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 10 내지 200 몰부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 30 내지 100 몰부;를 포함할 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 30 몰부 미만일 경우, 에폭시 수지의 기계적 물성이 낮아 바람직하지 않고, 100 몰부를 초과할 경우, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 분자량 크기에 비해 에폭시기의 개수가 적어 낮은 가교도를 갖게 되어 경화물의 물성이 낮아 바람직하지 않다.
또한, 상기 구조식 1-1로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m1)와 상기 구조식 1-2로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 30:70 내지 50:50일 수 있다.
또한, 상기 경화제가 아래 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
또한, 상기 에폭시 조성물은 전체 에폭시 화합물의 에폭시기 100 몰부에 대하여 상기 경화제의 아민기 40 내지 60 몰부를 포함하고, 상기 전체 에폭시 화합물은 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 경화제가 40 몰부 미만일 경우, 에폭시 화합물과 경화제의 반응이 원활하지 않아 경화에 어려움이 있으므로 바람직하지 않고, 60 몰부를 초과할 경우 초기 경화속도는 빨라지나 최종 경화도가 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (3)이 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃, 140℃, 180℃에서 각각 3시간 동안 수행되는 스텝 경화로 수행될 수 있다. 단계 (3)이 80℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 경화가 일어나지 않아 바람직하지 않고, 200℃를 초과할 경우 부가반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
1:
비스히드록시메틸퓨란
(
bis(hydroxymethyl)furan
,
BHF
) 제조
3구 둥근 바닥 플라스크를 준비하고, 수소화 알루미늄 리튬(Lithium Aluminium Hydride, LAH) 20g (0.53 mmol) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 500 mL를 넣고 교반 후 Ice bath에서 0 ℃로 만들었다.
이후, 테트라히드로퓨란에 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF) 100g (0.79 mmol)을 희석하고 매우 천천히 적가한 뒤 24시간 동안 교반하였다.
LAH Killing을 위해 증류수 200mL를 천천히 적가하고 농축으로 THF를 제거한 후 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 이용해 3회 세척(washing)하고 100% 에틸 아세테이트(EA) 조건에서 컬럼 크로마토 그래피를 진행하여 노란색 파우더 형태의 반응물을 85.4g (BHF 수율 84.1%)을 획득하였다.
상기 노란색 파우더의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과는 6.27-6.25 (s, 2H), 4.63-4.59 (s, 4H)로 나타났고, 13C NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과는 154.1, 108.7, 57.5로 나타나 BHF가 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
상기 비스히드록시메틸퓨란의 제조시 반응은 아래 표시된 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
제조예
2: FE 제조
3구 둥근 바닥플라스크를 준비하고 NaOH 95.96g (2.40 mol), 물(H2O) 95.96g (5.33 mol), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, d=1.18g/ml) 226.57g (2.80 mol) 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, TBABr) 6.45g (0.02 mol)을 넣고 교반한 후 냉각기를 장착하고 N2 분위기를 만들었다.
테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 제조예 1에 따라 제조된 BHF를 희석한 후 매우 천천히 적가하였다. 이후 50℃에서 2시간 동안 교반하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하고 농축으로 용매를 제거하였다. 이후, 컬럼 크로마토 그래피(헥산(HX):에틸 아세테이트(EA) = 2:1)를 실시하여 노란색 액체 형태의 반응물 28g (FE 수율 57%)를 얻었다.
상기 노란색 액체의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과는 6.31-6.29 (m, 1H), 4.58-4.47 (m, 2H), 3.81-3.73 (m, 1H), 3.48-3.41 (m, 1H), 3.21-3.18 (m, 1H), 2.81-2.76 (m, 1H), 2.63-2.57 (m, 1H)로 나타났고, 13C NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과는 152.2, 110.8, 110.6, 70.6, 65.4, 51.0, 44.5로 나타나 FE가 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
상기 FE의 제조시 반응은 아래 표시된 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
제조예
3:
BFA
제조
2구 둥근 바닥 플라스크에 퍼퓨릴 아민(Furfuryl amine) 40.95g (0.42 mol)을 첨가하고, 얼음을 이용해 0℃로 만들었다. 이후 HCl 용액(18wt%)을 약 202.78g (1 mol) 첨가하고 25℃로 천천히 온도를 올린 뒤 냉각기를 장착하고, 아세톤을 첨가한 후 40℃로 온도를 올렸다.
2일 후, 4일 후 각각 아세톤 0.4당량을 추가로 적가하였고, 7일 후 반응 종료하고 room temperature로 cooling하였다. 이후 10mL H2O로 적가하고, 15wt% NaOH 용액을 이용하여 pH를 10으로 맞춘 뒤 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하고 MgSO4로 건조 후 농축하였다. 이후 컬럼 크로마토 그래피(에틸 아세테이트(EA) to 메탄올(MeOH))를 실시하여 yellow brown product를 39g (BFA 수율 72.83%) 얻었다.
상기 yellow brown product의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과는 6.04-6.00 (m, 2H), 5.93-5.91 (d, 2H), 3.78-3.76 (d, 4H), 1.63-1.61 (s, 4H), 1.54-1.49 (s, 6H)이고, 13C NMR(300 MHz, CDCl3, δ):(CDCl3, 75 MHz, δ) 결과는 159, 155.1, 105.6, 104.5, 39, 26.1로 나타나 BFA가 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
상기 BFA의 제조시 반응은 아래 표시된 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
제조예
4:
FFBF
-OH 제조
3구 둥근 바닥플라스크를 준비하고 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF) 33g (0.26 mol) 및 에탄올(EtOH) 300mL를 넣고 교반하여 HMF 용액을 제조하였다. 제조예 3에 따라 제조된 BFA 30.57g (0.13 mol)을 에탄올(EtOH) 250mL에 녹이고 상기 HMF 용액에 천천히 적가한 후 냉각기를 장착하고, 40℃에서 4시간 동안 교반하였다.
이후, 디에틸 포스파이트(Diethyl phosphite) 54.12g (0.39 mol) 및 ZnCl2 1.00g (0.01 mol)을 추가하고 80℃로 가열 후 14시간 동안 교반하였다.
이후, 에탄올을 농축하여 제거하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 증류수를 넣어 세척(washing)한 후, 컬럼 크로마토 그래피(에틸 아세테이트(EA):메탄올(MeOH) = 5:1)를 실시하여 점성이 높은 검은 액을 59.3g(FFBF-OH 수율 62.4%) 얻었다.
상기 검은 액의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과가 6.21-6.17 (d, 2H), 6.16-6.12 (d, 2H), 5.97-5.93 (d, 2H), 5.82-5.78 (d, 2H), 4.46-4.40 (s, 2H), 4.13-3.76 (m, 12H), 3.76-3.66 (d, 2H), 3.53-3.43 (d, 2H), 1.52-1.45 (s, 6H), 1.23-1.05 (m, 12H)로 나타났고, 13C NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과가 159.4, 155.2, 151.2, 148.0, 110.5, 107.8, 104.5, 62.9, 57.8, 57.1, 54.1, 52.0, 43.7, 37.3, 26.1, 18.4, 16.3으로 나타났고, 31P NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과가 21.14로 나타나 FFBF-OH가 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
상기 FFBF-OH의 제조시 반응은 아래 표시된 반응식 6과 같다.
[반응식 6]
제조예
5:
FFBFE
제조
3구 둥근 바닥 플라스크에 제조예 4에 따라 제조된 FFBF-OH 30.00g (0.23 mol), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, d=1.18g/ml) 335g (3.51 mol) 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, TBABr) 3g (0.01 mol)을 넣고 교반한 후 냉각기를 장착하고 N2 분위기를 만들었다.
이후 80 ℃로 가열한 후, 3시간 동안 교반하고, 5 ℃로 cooling하였다. NaOH solution (50%) 165g (4.13 mmol)을 5시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3번 세척(washing)하였다. 이후 컬럼 크로마토 그래피(에틸 아세테이트(EA):메탄올(MeOH) = 10:1)를 실시하여 점성이 높은 오일(oil) 형태의 반응물을 26.5g(FFBFE 수율 74.3%) 얻었다.
상기 반응물의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과가 6.57-6.38 (m, 2H), 6.38-6.17(m, 2H), 6.17-5.96 (m, 2H), 5.96-5.74 (m, 2H), 4.60-4.33 (m, 2H), 4.30-3.83 (m, 12H), 3.83-3.68 (m, 2H), 3.65-3.48 (m, 2H), 3.48-3.28 (m, 2,6H), 3.26-3.06 (m, 2,6H), 3.06-2.84(m, 2,6H), 2.84-2.73 (m, 2,6H), 2.64-2.49 (m, 2.6H), 1.71-1.50 (s, 6H). 1.49-1.05 (m, 12H)로 나타났고, 13C NMR(300 MHz, CDCl3, δ) 결과가 159.0, 151,4, 150,9, 148,3, 112.2, 109.8, 109.5, 105.3, 70.6, 64.7, 63.2, 62.1, 60.5, 53.3, 52.0, 50.9, 44.0, 37.3, 31.5, 26.4, 22.7, 21.1, 16.3, 14.2로 나타났고, 31P NMR(300 MHz, CDCl3,) 결과가 20.7, 19.8로 나타나 FFBFE가 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
상기 FFBFE의 제조시 반응은 아래 표시된 반응식 7과 같다.
[반응식 7]
상기 반응식 7에서,
R7은 수소원자 또는 
이고,
R8은 수소원자 또는 
이다.
에폭시 수지
실시예
1 내지 2 및
비교예
1 내지 2
아래 표 1에 따른 함량으로 에폭시 화합물로 제조예 2에 따라 제조된 FE, 제조예 5에 따라 제조된 FFBFE 및 BADGE(Bisphenol A diglycidyl ether)와 경화제로 제조예 3에 따라 제조된 BFA를 에폭시(Epoxy)기와 아민(amine)기 몰 비율이 2:1로 맞춰 섞은 후 Passte mixer의 탈포 모드를 이용하여 20분 동안 탈포하였다. 이후, 실리콘 mold에 붓고 100℃에서 3분동안 탈포(degassing)한 뒤, 100℃에서 3시간, 140℃에서 3시간, 180℃에서 3시간 동안 스텝 경화하여 에폭시 수지를 제조하였다.
| 구분 | 에폭시 화합물 | 경화제 | ||
| FE (g) | FFBFE (g) | BADGE (g) | BFA (g) | |
| 실시예 1 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
| 실시예 2 | 0.75 | 0.25 | - | 0.408 |
| 비교예 1 | - | - | 1.0 | 0.334 |
| 비교예 2 | 1.0 | - | - | 0.488 |
[시험예]
시험예
1:
FFBFE의
에폭시
당량
측정
제조에 5에 따라 제조된 FFBFE의 에폭시 당량을 측정하였다. 상기 측정은 브로민화수소(HBr)을 이용하여 진행하였다.
먼저, 수소화 칼륨 프탈산(potassium hydrogen phthalate, KHP)을 이용하여 브로민화수소(HBr)의 몰농도를 구하였다. 상세하게는 아래 표시된 반응식 8의 KHP와 HBr의 반응과 아래 식 1을 이용하여 HBr의 몰농도를 구하였다.
[반응식 8]
KHP + HBr → H2P + KBr
[식 1]
다음으로, 아래 표시된 반응식 9와 같이 FFBFE의 에폭시기와 브로민화수소(HBr)의 반응 및 아래 식 2를 이용하여 FFBFE의 에폭시 당량(epoxy equivalent)을 측정하였다.
[반응식 9]
[식 2]
상기 측정에 따라 제조에 5에 따라 제조된 FFBFE의 에폭시 당량은 346.5로 346.5g당 1개의 에폭시기를 포함하는 것으로 나타난다. 즉, 1몰의 FFBFE가 2.6개의 에폭시기를 포함하는 것을 나타낸다.
시험예
2: FT-IR 측정
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 910cm-1에 peak가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에폭시 수지가 경화됨에 따라 에폭시기가 사라진 것을 확인할 수 있다.
시험예
3: 동적 경화(curing kinetic) 반응 측정
도 2a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Kissinger 방법으로 측정하여 나타낸 것이고, 도 2b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시차 주사 열량 분석(different scanning calorimetry, DSC)을 Ozawa 방법으로 측정하여 나타낸 것이다. 아래 표 2는 상기 분석 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | Ea (kJ/mol) | R2 | ||
| Kissinger | Ozawa | Kissinger | Ozawa | |
| 실시예 1 | 46.6 | 50.5 | 0.9633 | 0.9722 |
| 실시예 2 | 53.7 | 57.1 | 0.9998 | 0.9980 |
| 비교예 1 | 55.5 | 58.5 | 0.9981 | 0.9908 |
| 비교예 2 | 60.6 | 63.7 | 0.9987 | 0.9989 |
도 2a, 2b 및 표 2를 참조하면, 에폭시 화합물로 FE만 사용한 비교예 2보다 BADGE를 사용한 비교예 1이 반응성이 더 좋으나, FE에 FFBFE를 적가함에 따라 반응성이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는, FFBFE가 P-O, P=O 및 N-H의 dipole bonding을 포함함에 의해 나타나는 것으로 확인된다.
시험예
4: 동적 역학적 거동 분석(DMA)
도 3a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 탄성계수(modulus) 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 3b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비인 탄 델타(tan delta) 측정 결과를 나타낸 것이다. 아래 표 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 DMA 측정 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
| 구분 | Tg(℃) | E'(MPa) at 175℃ | υe(mol/cm3) |
| 실시예 1 | 87.8 | 203 | 18167.2 |
| 실시예 2 | 76.6 | 142 | 12708.1 |
| 비교예 1 | 114.4 | 166 | 14855.9 |
| 비교예 2 | 40.1 | 130 | 11634.1 |
도 3a 및 3b를 참조하면, 에폭시 화합물로 FE만 사용한 비교예 2는 FE의 유연성(flexibility)으로 인해 유리전이온도(Tg)가 낮고 가교 밀도(crosslinking density) 또한 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1 및 2는 FE에 FFBFE를 추가로 사용함으로써 유리전이온도(Tg)가 상승하고, FFBFE의 평균 에폭시기 수가 2.6이고, 수소 결합으로 인한 가교 포인트(crosslinking point)가 증가함에 따라 가교 밀도(crosslinking density) 또한 상승하는 것을 확인할 수 있다.
시험예
5:
열중량
분석(
TGA
)
도 4a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 온도/시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 열 중량 차동(DTG) 곡선을 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b를 참조하면, FFBFE를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 FFBFE에 존재하는 인(P)의 존재로 인해 FFBFE를 포함하지 않는 비교예 1 및 2에 비해 온도가 상승해도 분해가 덜 되는 것을 확인할 수 있다.
시험예
6: 기계적 특성 분석
도 5a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장강도 실험 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 인장 탄성률 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b를 참조하면, FE의 유연성으로 인해 FE만 포함하는 비교예 2가 BADGE만 포함하는 비교예 1에 비해 인장강도 값이 낮은 것을 확인할 수 있다. 다만, FE와 FFBFE를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 비교예 2에 비해 인장강도 값이 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 FFBFE의 평균 에폭시기 수가 2.6이고, 수소 결합으로 인한 가교 포인트(crosslinking point)가 증가함에 따른 것으로 나타난다.
또한, FE와 FFBFE를 포함하는 실시예 1 및 2의 인장 탄성률이 BADGE만 포함하는 비교예 1에 비해 높은 것을 확인할 수 있는데 이는 FE 및 FFBFE의 수소 결합으로 인한 것으로 나타난다.
시험예
7: 난연성 특성 분석
도 6a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 총 열 방출(total heat release, THR)을 나타낸 것이고, 도 6b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열 방출율(heat release rate, HRR)을 나타낸 것이고, 도 6c는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 시간에 따른 화재 확산속도를 나타낸 것이다.
아래 표 4는 비교예 1 및 2에 포함된 원소의 함량을 나타낸 것이다.
| 구분 | C (%) | H (%) | O (%) | N (%) |
| 비교예 1 | 72.21 | 7.22 | 17.06 | 3.51 |
| 비교예 2 | 62.19 | 7.00 | 26.33 | 4.48 |
도 6a 내지 6c 및 표 4를 참조하면, 비교예 2가 퓨란기(furan ring)를 포함함으로써 비교예 1에 비해 총 열 방출이 22% 감소한 것을 확인할 수 있으며, 따라서 퓨란기가 난연성이 좋은 것을 확인할 수 있다.
또한, 인(P) 원소의 난연성 효과로 인해 FFBFE를 더 많이 포함할 경우 총 열 방출량, 열 방출율 및 불의 확산 현상이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지는 바이오 기반 난연성 물질인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다. - 제1항에 있어서,
상기 구조식 1에서,
R7은 수소원자이고,
R8은 수소원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 구조식 1에서,
R7은 수소원자이고,
R8은이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물. - 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물;
구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물; 및
경화제;를
포함하는 에폭시 조성물:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다. - 제4항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 1-1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
[구조식 1-1]
[구조식 1-2]
상기 구조식 1-1 또는 1-2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이다. - 제4항에 있어서,
상기 에폭시 조성물이
상기 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물 100 몰부; 및
상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물 10 내지 200 몰부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 구조식 1-1로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m1)와 상기 구조식 1-2로 표시되는 에폭시 화합물의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 30:70 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 경화제가 아래 구조식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물:
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다. - 제8항에 있어서,
상기 에폭시 조성물은
전체 에폭시 화합물의 에폭시기 100 몰부에 대하여 상기 경화제의 아민기 40 내지 60 몰부를 포함하고,
상기 전체 에폭시 화합물은 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물. - (a) 반응식 1에 따라 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 구조식 11로 표시되는 화합물과 구조식 12으로 표시되는 화합물과 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 반응식 2에 따라 구조식 13으로 표시되는 화합물과 구조식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하는 단계;를
포함하는 에폭시 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 또는 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다. - 제10항에 있어서,
상기 반응식 1 또는 2에서,
R7은 수소원자이고,
R8은 수소원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 반응식 1 또는 2에서,
R7은 수소원자이고,
R8은이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 단계 (a)의 반응 촉매로서 ZnCl2를 사용한 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 단계 (b)의 반응 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(Tetra-n-butylammonium bromide, TBABr)을 사용한 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 단계 (a)가
(a-1) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 상기 구조식 11로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계; 및
(a-2) 상기 단계 (a-1)의 생성물을 상기 구조식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 단계 (a-1)이 10 내지 80℃의 온도에서 수행되고,
상기 단계 (a-2)가 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 단계 (b)가 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법. - (1) 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물과, 구조식 2로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 에폭시 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 에폭시 조성물을 탈포(degassing)하는 단계; 및
(3) 탈포된 상기 에폭시 조성물을 경화시켜 에폭시 수지를 제조하는 단계;를
포함하는 에폭시 수지의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 수소원자 또는이고,
R9은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R8은 수소원자 또는이고,
R10은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이다. - 제18항에 있어서,
상기 단계 (3)이 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
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| KR1020200049360A KR102369948B1 (ko) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 퓨란 기반 난연 에폭시 화합물, 그를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
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