JP2012025800A - エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れたエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂に用いることができるエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ）と、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）とを配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物；前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤が配合されてなることが好ましい；前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れた新規なエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、多官能性エポキシ化合物と硬化剤化合物との反応で形成される３次元網目構造体である。エポキシ樹脂は優れた熱的、機械的、電気的性質を有するため、接着剤、塗料、電気・機械用材料、土木建築材料など、多方面において使用されている。近年、エポキシ樹脂の応用は、航空機材料のような高性能複合材料や、プリント配線基板、ＬＳＩ封止材のような電子材料等の先端技術分野にも拡がりつつある。

現在、エポキシ樹脂としては、成形加工性に優れ、硬化物がバランスの取れた性質を示すことから、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有するエポキシ化合物と、フェノール化合物とを反応させて得られるものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２００３−１０５０６２号公報 国際公開第０７／０１３２８４号パンフレット

近年、エポキシ樹脂の応用が拡がるなか、より高性能のエポキシ樹脂への要求がある。特に、半導体、自動車や分散電源のインバータ等の用途では、その製造段階や使用段階で１５０℃程度の熱が発生することもあるため、耐熱性を有するエポキシ樹脂が要求される。
しかしながら上記特許文献１〜２記載の、フェノール化合物を硬化剤として用いた従来のエポキシ樹脂は、成形加工性に優れるものの、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃前後が限界であり、耐熱性に劣るという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れたエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂に用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、 ピロガロールから合成される多官能フェノール二量体化合物を硬化剤として用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するエポキシ樹脂を提供するものである。
（１）下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ）と、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）とを配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（２）化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物であることを特徴とする（１）のエポキシ樹脂組成物。

［式中、Ａは芳香族炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基でありｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。但し、ｍが０の場合、ｎ１は２以上の整数である。式中の複数のＡ、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］

（３）前記式（Ｂ１）中、Ａがビフェニル、ナフタレン、又はアントラセンの核から水素原子を２つ以上除いた基であることを特徴とする（２）のエポキシ樹脂組成物。
（４）さらに、硬化促進剤が配合されてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性、難燃性、及び成形加工性に優れたエポキシ樹脂を提供することができる。

製造例１における、（ａ）化合物（Ａ）−１、（ｂ）ＤＭＳＯ、及び（ｃ）ピロガロールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 製造例２における化合物（Ａ）−２の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 製造例１〜２における化合物（Ａ）−１、（Ａ）−２、及びピロガロールのＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。 実験例１〜２における、（ａ）実験例１（ＤＭＳＯ）で得られた化合物、（ｂ）実験例２（ＤＭＳＯ）で得られた化合物、（ｃ）ピロガロール、及び（ｄ）フェニルグリシジルエーテルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実験例１〜２における、（ａ）実験例１（ＣＤＣｌ_３）で得られた化合物、（ｂ）実験例２（ＣＤＣｌ_３）で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実験例１〜２における、実験例１〜２で得られた化合物、ピロガロール、及びフェニルグリシジルエーテルのＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ）と、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）とを配合してなる。

＜化合物（Ａ）＞
本発明において、化合物（Ａ）は、上記式（Ａ１）で表される化合物であり、後述する化合物（Ｂ）と共に用いることで、化合物（Ｂ）の硬化剤として機能する。
上記式（Ａ１）中、中央のメチレン基の結合位置は、特に限定されるものではなく、それぞれ独立に、２つのピロガロール環の４位に結合していても、５位に結合していてもよいが、合成のしやすさの点で、２つのピロガロール環の４位にそれぞれ結合していることが好ましい。

化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。
例えば、３官能フェノール構造であるピロガロールを用いて、その二量体を合成することにより、化合物（Ａ）を得ることができる。具体的には、例えば、酸の存在下で、ピロガロールと、ホルムアルデヒドとを攪拌し、反応させることにより化合物（Ａ）を製造することができる。
使用する酸としては、ピロガロールとホルムアルデヒドとの反応を進行させ得るものであれば特に限定されるものではなく、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸を用いることができる。酸の使用量は、酸の種類により適宜決定すればよい。
使用するピロガロール、ホルムアルデヒドとしては、市販のものを用いることができる。
ホルムアルデヒドは、ピロガロール１モルに対して、０．１〜１モルを用いることが好ましく、０．３〜０．７モルを用いることがより好ましい。
反応条件は、適宜決定すればよいが、例えば、反応温度は２０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、反応時間は１〜５０時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に炭酸水素ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和してもよい。塩基の使用量は、用いた酸の量及び塩基の種類に応じて適宜決定すればよい。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて減圧濃縮を行った後、例えば、分液漏斗に移して溶媒を用いて分液し、さらに必要に応じて濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。溶媒としては、酢酸エチル等を用いることができる。なお、得られる化合物（Ａ）は高い吸湿性を有することが本発明者らの検討により判明しているため、分液後に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば減圧オーブンを用いて、４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃で、６〜２０時間乾燥させることが好ましい。
得られた化合物の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）等を用いた赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

以下に、化合物（Ａ）として、ピロガロールの４位同士がメチレン基により結合し２量体を形成した化合物の合成経路を示す。

なお、上記のような方法により化合物（Ａ）を製造した場合、生成物には、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）の原料である単量体ピロガロールとが存在し得る。具体的には、上記のようにして化合物（Ａ）を製造した場合、生成物は通常、３０モル％以上の化合物（Ａ）と７０モル％以下の単量体ピロガロールとを含むものとなるが、このような比率の生成物をそのまま用いた場合にも、耐熱性、難燃性、及び成形加工性に優れるという本発明の効果を有するエポキシ樹脂を得ることができる。そのため、本発明では、生成物の単離を行い、化合物（Ａ）のみからなるものをエポキシ樹脂組成物に用いてもよく、単離を行わず、化合物（Ａ）と単量体ピロガロールとの混合物をエポキシ樹脂組成物に用いてもよい。
このとき、化合物（Ａ）と単量体ピロガロールとの混合物中の単量体ピロガロールの割合は、８０モル％以下であることが好ましい。単量体ピロガロールが８０モル％以下であることで、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂の耐熱性がより向上する。また、化合物（Ａ）中に１モル％以上の単量体ピロガロールが含有されることにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が向上するため、好ましい。
本発明において化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における化合物（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し水酸基０．５から１．２の範囲であることが好ましく、０．６から１．０の範囲であることがより好ましい。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明において、化合物（Ｂ）は、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有する化合物である。
化合物（Ｂ）は、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有し、且つ、前記化合物（Ａ）と共に反応させることにより好適にエポキシ樹脂を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ａは芳香族炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。但し、ｍが０の場合、ｎ１は２以上の整数である。式中の複数のＡ、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］

上記式（Ｂ１）中、Ａは芳香族炭化水素基である。本発明において芳香族炭化水素基とは、芳香族性を示す環を有する炭化水素基をいう。
Ａの芳香族炭化水素基として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、インダセン、ターフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ以上除いた基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
置換基としてのフッ素化アルキル基としては、上記炭素数１〜１０の鎖状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素により置換された基が挙げられる。
なかでも、本発明におけるＡの芳香族炭化水素基としては、ビフェニル、ナフタレン、又はアントラセンの核から水素原子を２つ以上除いた基であることが好ましい。
また、上記式（Ｂ１）中に複数のＡがある場合、つまり、ｍが１以上である場合は、該複数のＡは同じであっても異なっていてもよいが、工業上の理由から、同じであることが好ましい。

上記式（Ｂ１）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族性を有しない脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、上述したＡの１価の芳香族炭化水素基の核からさらに水素原子を１つ除いた２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基として具体的には、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等から水素原子を２つ除いた２価のモノシクロアルキレン基；アダマンタン、イソボルナン、ノルボルナン等から水素原子を２つ除いた２価のポリシクロアルキレン基等が挙げられる。

また、これら脂肪族炭化水素基は、炭化水素基を構成する炭素原子の一部又は全部がヘテロ原子により置換されていてもよく、炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。
炭素原子を置換するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ヘテロ原子により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基として具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、等が挙げられる。
水素原子を置換する置換基としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基、酸素原子、水酸基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基が環状である場合は、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基も挙げられる。ここで、フッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＡの芳香族炭化水素基の置換基のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものが挙げられる。

なかでも、本発明におけるＸとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、アルキルメチレン基、アルキルエチレン基、これらの基と酸素原子が結合した２価の基、これらの基の一部又は全部の水素原子が水酸基により置換かれた基が好ましい。

上記式（Ｂ１）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｙの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記Ｘの置換基を有していていもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも鎖状であること好ましく、ヘテロ原子で置換されたアルキレン基がより好ましく、−Ｏ−ＣＨ_２−が特に好ましい。
上記ＸとＹとは、同じであっても異なっていてもよい。
また、上記式（Ｂ１）中に複数のＹがある場合、つまり、ｍが１以上である場合は、該複数のＹは同じであっても異なっていてもよいが、工業上の理由から、同じであることが好ましい。

上記式（Ｂ１）中、ｎ１は１以上の整数であり、その数はＡの芳香族炭化水素基の種類に応じて決定すればよいが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
上記式（Ｂ１）中、ｎ２は１以上の整数であり、その数はＡの芳香族炭化水素基の種類に応じて決定すればよいが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
上記式（Ｂ１）中、ｍは０以上の整数であり、０〜５であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
但し、ｍが０の場合、ｎ１は２以上の整数である。すなわち、本発明において、式（Ｂ１）で表される化合物は、その構造内に少なくとも２つのエポキシ基を有する。

以下に、上記式（Ｂ１）で表される化合物の好ましい例として、下記式（Ｂ２）〜（Ｂ３）で表される化合物を示す。

［式中、Ａ、Ｘ、Ｙは前記同様であり、式中の複数のＡ、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。］

また、上記式（Ｂ２）で表される化合物の好ましい具体例を式（Ｂ２１）〜（Ｂ２２）として、上記式（Ｂ３）で表される化合物の好ましい具体例として、下記式（Ｂ３１）〜（Ｂ３２）で表される化合物を示す。

［式中、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。］

上記式（Ｂ２２）において、ｐは１以上の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
上記式（Ｂ３２）において、ｑは０以上の整数であり、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。

化合物（Ｂ）は、公知の方法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
また、化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と単量体ピロガロールとの合計フェノール当量を１として、化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１〜８となるように配合されることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
また、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることが特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び硬化促進剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、着色剤、染料、安定剤、離型剤等を配合することができる。これら着色剤、染料、安定剤、離型剤としては、公知のものを用いることができる。

［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。
エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂組成物を加熱する、エポキシ樹脂組成物に紫外線を照射する等の方法により行うことができる。
エポキシ樹脂組成物を加熱する場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂組成物の配合に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、加熱温度は、８０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることが特に好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間であることが好ましく、１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることが特に好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物を加熱する際、段階的に昇温しながら加熱することも好ましい。具体的には、１１０〜１３０℃で１〜２時間の後、１７０〜１９０℃で１〜２時間加熱する方法；１１０〜１３０℃で１〜２時間の後、１７０〜１９０℃で１〜２時間加熱し、さらに１９０〜２１０℃で１〜２時間加熱する方法；１１０〜１３０℃で１〜２時間の後、１７０〜１９０℃で１〜２時間加熱し、さらに２１０〜２３０℃で１〜２時間加熱する方法；１１０〜１３０℃で１〜２時間の後、１３０〜１５０℃で１〜２時間加熱し、さらに１７０〜１９０℃で１〜２時間加熱する方法等が挙げられる。

上記のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性に優れたものとなる。
この理由は明らかではないが、本発明の化合物（Ａ）は、同一平面上に３つのＯＨ基を有し、それらのＯＨ基が化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応する。そのため、従来のフェノール化合物からなる硬化剤、具体的にはフェノールノボラック樹脂等のように、ＯＨ基がランダムに存在する硬化剤を用いた場合と比べて、同一平面上で反応できるＯＨ基の数が多く、そのため、化合物（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の架橋密度が高くなり、耐熱性及び難燃性に優れると推察される。
また、本発明のエポキシ樹脂は、化合物（Ａ）としてベンゼン骨格を有するため、従来のフェノール化合物からなる硬化剤を用いた場合と同様に、成形加工性に優れたものとなると思われる。

以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［製造例１］
（化合物（Ａ）−１の合成）
５００ｍＬナスフラスコにピロガロール（和光純薬社製）３７．８１ｇ（０．３ｍｏｌ）、ｐＨ４．０に調製したＨＣｌ（和光純薬社製） ２２５ｍＬ、ホルマリン（和光純薬社製）１２．１７４ｇ（０．１５ｍｏｌ）の順に加えたのち、７０℃で一晩攪拌し、化合物（Ａ）−０を得た。溶液は赤く変色した。
次いで、使用した酸を中和するために、ＮａＨＣＯ_３ １．８９ｍｇを加え、５５℃でエバポレーションし、分液漏斗に移した後、酢酸エチルを溶媒として用いて分液し、目的物である赤色固体を得た（収量：３５．９６ｇ（うち、水層由来：１５．１０ｇ、酢酸エチル層由来：２０．８６ｇ）、収率：８６％）。なお、酢酸エチル層から得られた赤色固体を化合物（Ａ）−１として以下の実施例に用いた。

［製造例２］
（化合物（Ａ）−２の合成）
上記製造例１と同様にして得た化合物（Ａ）−０に対して中和を行わず、これを化合物（Ａ）−２とした（収量：３８．２２ｇ、収率：９６％）。

［製造例３］
（化合物（Ａ）−３の合成）
上記製造例２と同様にして得た化合物（Ａ）−２の吸湿性を下げるため、６０℃の減圧オーブンで一晩（２４時間）減圧乾燥し、化合物（Ａ）−３を得た。

上記により得られた化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−３について、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＲＸ３００、ＢＲＵＫＥＲ社製）及びＦＴ−ＩＲによる分析を行い、化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−３が下記構造を有する化合物であることを確認した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの内部標準は
溶媒アセトンＤ６、ＴＭＳを基準ピークとした。図１（ａ）〜（ｃ）に化合物（Ａ）−１及び単量体ピロガロールの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を、図２に化合物（Ａ）−２の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を、図３に化合物（Ａ）−１、（Ａ）−２、単量体ピロガロールのＦＴ−ＩＲの結果を示す。

［実験例１〜２］
（フェノール性ＯＨ基とエポキシ基との配合割合に関する検討）
３官能のフェノールであるピロガロール（ＰＹ；フェノール当量４２）のすべてのフェノール性−ＯＨ基が反応するか否かを検討した。エポキシ基を有する試薬として、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）（フェノール当量 １５０．０７）、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムチオシアネート（ＴＰＰＢ−ＳＣＮ）（ＰＹ＋ＰＧＥ１００質量部に対して０．５質量部）を用いた。

（実験例１ ＜ＰＹ：ＰＧＥ＝１：３の系＞）
化学量論量のＰＧＥを用いることで、すべての−ＯＨ基が反応するか否かを検討した。具体的には、ＰＹ ０．９９９３ｇ、ＰＧＥ ３．５７０７ｇ、ＴＰＰＢ−ＳＣＮ０．０１７８５ｇ（ＰＹ＋ＰＧＥ１００質量部に対して０．５質量部）を加え、１２０℃に加熱しておいたオイルバスに浸し、１２０℃で１時間の後、１４０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の硬化条件で加熱し、室温まで一晩冷却後、粘性固体を得た。これを上記同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲにより測定した。
^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４（ａ）及び図５（ａ）に、ＦＴ−ＩＲの結果を図６に示す。図４（ａ）はＤＭＳＯにより測定した結果であり、図５（ａ）はＣＤＣｌ_３により測定した結果である。また、図４（ｃ）にＰＹのみの結果、図４（ｄ）にＰＧＥのみの結果を示す。
図４（ａ）及び図５（ａ）の結果、ＰＹのフェノール性−ＯＨ基のピーク（８．０〜９．０ｐｐｍ）が観察されず、ＰＧＥのエポキシ環のピークも観測されなかった。また、図６の結果、９１０ｃｍ−１のエポキシ環のピークが消失していた。このことから、ＰＹのすべてのフェノール性−ＯＨ基が、ＰＧＥのエポキシ基と反応していることが示唆された。

（実験例２ ＜ＰＹ：ＰＧＥ＝１：２の系＞）
化学量論量から少し減らしたＰＧＥを用いることで、未反応−ＯＨ基の有無を検討した。ＰＹ１．００２０ ｇ、ＰＧＥ ２．３８２１ ｇ、ＴＰＰＢ−ＳＣＮ （０．５ ｐｈｒ） ０．０１１９３ ｇを加え、１２０℃に加熱しておいたオイルバスに浸し、１２０℃で１時間の後、１４０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の硬化条件で加熱し、室温まで一晩冷却後、粘性固体を得た。得られた粘性固体を上記同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより測定した。
^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４（ｂ）及び図５（ｂ）に、ＦＴ−ＩＲの結果を図６に示す。図４（ｂ）はＤＭＳＯにより測定した結果であり、図５（ｂ）はＣＤＣｌ_３により測定した結果である。また、図４（ｃ）にＰＹのみの結果、図４（ｄ）にＰＧＥのみの結果を示す。
図４（ｂ）及び図５（ｂ）の結果、観察されるはずのＰＹのフェノール性−ＯＨ基のピーク（８．０〜９．０ｐｐｍ）が観察されなかった。

［実施例１〜８、比較例１〜３］
（示差走査熱量測定）
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び硬化剤の硬化反応挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検討した。
表１に示す各成分を混合し、アセトン２ｇ程度（エポキシ樹脂と同量程度）を加えて溶解し、均一な溶液を得た。そして、６０℃減圧オーブン中で脱気処理を行い、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、昇温温度（１０℃／分）で発熱ピークを観測して、硬化反応特性を確認した。硬化開始温度であるＴｏｎｓｅｔ、及び発熱ピーク温度であるＴｐｅａｋを表１に併記する。

下記表１中の略号のうち、（Ａ）−１〜（Ａ）−３はそれぞれ製造例１〜３における化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−３を示し、それ以外はそれぞれ以下の意味を示す。また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の配合量は、表１中の［ ］内の数値に、化合物（Ａ）はフェノール当量、化合物（Ｂ）はエポキシ当量として数値で示し、硬化促進剤の配合量は、表１中の［ ］内の数値に、化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対する量（質量部）（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ；ｐｈｒ）として示す。
（Ａ）−４：ピロガロール（和光純薬社製）
（Ｂ）−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（ＪＥＲ（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン社製；前記式（Ｂ３１）で表される化合物）
（Ｂ）−２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製；前記式（Ｂ２２）で表される化合物）
（Ｂ）−３：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製；前記式（Ｂ２１）で表される化合物）
（Ｂ）−４：ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００、ジャパンエポキシレジン社製；前記式（Ｂ３２）で表される化合物）
（Ｃ）−１：テトラフェニルホスホニウムチオシアネート（ＴＰＰ−ＳＣＮ）（北興化学社製）
（Ｃ）−２：ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート（ＴＰＰＢ−ＳＣＮ）（北興化学社製）
（Ｃ）−３：１−シアノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）（四国化成社製）
（Ｃ）−４：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）（北興化学社製）

上記の結果から、本発明に係る実施例１〜８のエポキシ樹脂は、比較例１〜３のエポキシ樹脂と同様に、通常の条件において反応及び成形できることが確認できた。

［実施例９〜２６、比較例４〜７］
（エポキシ樹脂の製造）
表２に示す各成分を混合し、溶媒としてアセトン（エポキシ樹脂と同量程度）を加えて溶解し、均一な溶液を得た。
実施例９〜１１、１３〜２６、並びに比較例４〜５及び７では、得られた溶液をテフロン（登録商標）膜上に流し込み、真空ポンプを用いて脱気させたものを注型板に流し入れた後、再度真空ポンプを用いて脱気し、オーブンを用いて表２中に示す温度及び時間で加熱し、硬化させてエポキシ樹脂を作製した。
実施例１２及び比較例６では、得られた溶液をポリイミド膜上に流し込み、真空ポンプを用いて脱気させたものをポリイミド膜から剥離し、ある程度細かくしたものを注型板に流しいれた後、再度真空ポンプを用いて脱気し、オーブンを用いて表２中に示す温度及び時間で加熱し、硬化させてエポキシ樹脂を作製した。

下記表２中の略号は全て表１と同様のものを示し、（Ａ）−１〜（Ａ）−４と、（Ｂ）−１〜（Ｂ）−４とは、化学量論量にて用いた。また、硬化促進剤の配合量は、比較例１は１ｐｈｒ、それ以外は全例０．５ｐｈｒとした。

（ガラス転移点・熱膨張率）
上記により得られたエポキシ樹脂を用い、熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＭＡ‐６０（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、圧縮法、荷重５ｇ、空気１００ｍｌ／分で測定を行った。サンプルのエポキシ樹脂の試験片は５（縦）×５（横）×１０（高さ）ｍｍに磨いたものを最終硬化温度で１０分加熱してひずみをとった後に測定した。ＴＭＡ曲線の傾きより、Ｔｇ（℃）と、５０〜１００℃におけるＣＴＥ（ｐｐｍ）を算出した。結果を表２に示す。

（架橋密度）
上記により得られたエポキシ樹脂を用い、動的粘弾性試験（ＤＭＡ）を行い、架橋密度について検討した。
具体的には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＭＳ‐６１００（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの空気中で測定を行った。
貯蔵弾性率Ｅ’を求め、ｔａｎδのピークからＴｇを求めた。さらにガラス状態の貯蔵弾性率から架橋密度を算出した。架橋密度は以下のゴム状態式（１）から算出した。

ρ：架橋密度（ｍｏｌ／ｍ^３）
Ｅ’：（Ｔｇ＋２０）℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）
φ：フロント係数（一般的にはφ＝１（‐））
Ｒ：気体定数８．３１（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：（Ｔｇ＋２０）（Ｋ）である。
十分に貯蔵弾性率が一定になる温度とされるＥ’＝（Ｔｇ＋４０）℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｔ＝（Ｔｇ＋４０）（Ｋ）を用いて算出した。結果を表２に示す。

（原料質量減少温度・残渣量）
上記により得られたエポキシ樹脂を用い、熱重量測定（ＴＧＡ）を行い、原料質量が減少する温度及び残渣量について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＧＡ‐５０（商品名）を用い、昇温速度５℃／分、窒素２０ｍｌ／分で測定を行い、４０℃時点の質量を基準として、質量が５％減量したときの温度をＴ_ｄ５、１０％減量したときの温度をＴ_ｄ１０とした。結果を表２に示す。
また、４０℃時点の質量を基準として、８００℃まで加熱した際の残渣量（質量％）を求め、化学的な耐熱性を評価した。結果を表２に示す。

上記の結果から、本発明に係る実施例９〜２６のエポキシ樹脂は、比較例４〜７と比較して、Ｔｇが顕著に高く、耐熱性に優れることが確認できた。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性に優れるため、耐熱性の要求される半導体、自動車や分散電源のインバータ等の製造分野で好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ）と、エポキシ基及び芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）とを配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   
2. 化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ａは芳香族炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。但し、ｍが０の場合、ｎ１は２以上の整数である。式中の複数のＡ、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］
3. 前記式（Ｂ１）中、Ａがビフェニル、ナフタレン、又はアントラセンの核から水素原子を２つ以上除いた基であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. さらに、硬化促進剤が配合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂。

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