JP6108561B2 - 熱硬化性樹脂、及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2012年10月11日に、日本に出願された特願2012−226075号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、封止材の性能として、熱サイクルによる収縮から生じるクラックを防ぐために、低熱膨張率が必要とされている。
ベンゾオキサジンの重合は開環重合であり、得られる樹脂が従来のフェノール樹脂と同様の耐熱性、難燃性、及び電気特性等を有するだけでなく、重合触媒が不要であり、分子設計の自由度が高い、副生成物が少ない、及び寸法安定性が良いなどの利点が注目されている。
さらに、ベンゾオキサジンは、その構造中の芳香環が、重合体中でスタッキングを起こすことにより、硬化後の樹脂の熱膨張率が低い点で有利である。これらの特徴から、ポリベンゾオキサジンの上記封止材としての利用が期待されている。
[式中、X1及びX2は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基、下記一般式(3)で表される基、式「−SO2−」若しくは「−CO−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。]
[式中、Yは、芳香族環を有する炭素数6〜30の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。]
[2]本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂は、前記X1及びX2が、それぞれ独立に炭素数1〜3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式(i)〜(iii)のいずれかで表される基である[1]の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
[3]本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂は、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.3〜10倍モル量の前記シアン酸エステルを含む[1]〜[2]の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
[4]本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(1)で表される化合物に対して0.2〜0.5倍モル量の下記一般式(2)で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む。
[式中、X1及びX2は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基、下記一般式(3)で表される基、式「−SO2−」若しくは「−CO−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。]
[式中、Yは、芳香族環を有する炭素数6〜30の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。]
[5]本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記X1及びX2が、それぞれ独立に炭素数1〜3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式(i)〜(iii)のいずれかで表される基である[4]の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
[6]本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記混合物は、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.3〜10倍モル量の前記シアン酸エステルを含む[4]又は[5]の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
[7]本発明の実施態様に係る半導体用封止材は、 [4]から[6]の熱硬化樹脂組成物を含む半導体用封止材であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂を提供することができる。
[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.2〜0.5倍モル量の下記一般式(2)で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む。
前記一般式(1)中、X1は炭素数1〜10のアルキレン基、前記一般式(3)で表される基、式「−SO2−」若しくは「−CO−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
X1におけるアルキレン基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜7であることがより好ましく、1〜3であることが特に好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基(トリメチレン基)、n−ブチレン基(テトラメチレン基)、n−ペンチレン基(ペンタメチレン基)、n−ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、又はn−デカニレン基、等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。具体的には、−C(CH3)2−(イソプロピレン基)、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−又は−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、又は−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基等が挙げられる。
X1におけるアルキレン基として好ましいものとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基又はイソプロピレン基が挙げられる。
芳香族環を有する炭素数6〜30の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Yが有する芳香族環は、1つでもよいし、2つ以上でもよく、2つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。又、前記芳香族環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよい。
好ましい芳香族環を有する炭素数6〜30の炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、又はフェナレン等の芳香族環を有する化合物において、これらの核から水素原子を2つ除いた2価の基が挙げられる。
また、これらの芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく、1〜4であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基が有する置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、又はsec−ブチル基等が挙げられる。
前記一般式(2)中、X2は炭素数1〜10のアルキレン基、前記一般式(3)で表される基、式「−SO2−」若しくは「−CO−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
X1とX2とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
シアン酸エステルは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性樹脂を製造する際に、樹脂の融点を下げ、成形性を向上させるために必要なものである。シアン酸エステルであることで、他の化合物に比べて本発明を構成する上記(1)および(2)の化合物との反応性に富むという特徴がある。前記シアン酸エステルとしては、融点が高くないものであれば特に限定されないが、120℃以下の融点のものが好ましい。
シアン酸エステルは、シアネート(−OCN)と、他の炭化水素基がエステル結合した構造のものである。換言すれば、炭化水素の一部がシアネートで置換されたものである。前記炭化水素基は特に限定されないが、例えば下記に示すフェニル誘導体、ビスフェニル誘導体であることが好ましい。
また、樹脂の耐熱性を維持する観点から、前記シアン酸エステルは、1分子中に、2個以上のシアネートの構造を有することが好ましい。
前記シアン酸エステルとして、例えば、フェニル誘導体の例として、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(2)で表される化合物、及び上記シアン酸エステル以外に、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン若しくはプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の1級ホスフィン;ジメチルホスフィン若しくはジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン;ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン若しくはエチルフェニルホスフィン等の2級ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン若しくはトリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;又は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−p−スチリルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィン若しくはトリ−2−シアノエチルホスフィン等の3級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、又はアルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノメチル−2−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、又は1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
又、硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、上記一般式(1)で表される化合物と上記一般式(2)で表される化合物と上記シアン酸エステルとの合計100質量部に対し、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜3.0質量部であることがより好ましく、0.3〜1.5質量部であることが特に好ましい。
但し、硬化促進剤を用いなくても、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を十分に重合させることができるが、硬化促進剤を用いることで特に短時間で重合できるという利点がある。
本実施形態の熱硬化性樹脂は、前記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.2〜0.5倍モル量の前記一般式(2)で表される化合物と、シアン酸エステルと、必要に応じてその他の成分と、を含む混合物を重合させてなる。
前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物のモル量の比をこのような範囲とすることにより、熱硬化性樹脂のTg(ガラス転移点)が特異的に上昇するので、耐熱性が際立って向上する。
前記熱硬化性樹脂組成物を加熱する場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されるものではなく、前記熱硬化性樹脂組成物の配合に応じて適宜決定することが好ましい。
加熱温度は、100〜240℃であることが好ましく、180〜220℃であることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜12時間であることが好ましく、1〜10時間であることが好ましく、1〜8時間であることが特に好ましい。
機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を得るためには、前記の複数の段階の工程のうち、一段階目の加熱温度が高いか、又は、加熱時間が長いことが好ましく、一段階目の加熱温度が高く、かつ、加熱時間が長いことがより好ましい。
中でも、160℃で1時間−180℃で1時間−220℃で4時間加熱するという硬化の工程、又は160℃で6時間−220℃で4時間加熱するという熱硬化性樹脂組成物の硬化の工程が好ましい。かかる条件で硬化させることにより、特に曲げ強度に優れた樹脂が得られる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、高耐熱性が要求される分野、各種パワーデバイス等の絶縁性が要求されるや封止に用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂組成物の好ましい用途として、これらの絶縁性が要求される封止材の製造方法に用いる、製造方法の原料として使用することができる。特に、大電流パワーモジュールに用いられるSiC半導体の封止材の原料として用いることができる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して、各種シリカ、各種アルミナ、酸化チタン等の無機充填剤や、場合に応じて上述の硬化促進剤などの封止材用添加物を配合して、封止材とすることが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂も上述の絶縁性が要求される封止材の製造方法に用いる、又は製造方法の原料として使用することができる。この場合、熱硬化性樹脂を製造する際に、上述の封止材用添加物を添加し、封止材の製造方法に用いることのできる樹脂、又は封止材の原料としての樹脂としてもよい。例えば、本樹脂組成物を原料とし、他の成分、例えば無機充填剤や、硬化剤、硬化促進剤などを適宜混合して、用いられる。
前記式(1−1)で表される化合物(4、4‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、以下、BMIという)、前記式(2−1)で表される化合物(3,3’−(メチレン−1,4−ジフェニレン)ビス(3,4−ジヒドロ−2H−1,3−ベンゾオキサジン、以下、Pd型ベンゾオキサジンという)、及びビスフェノールA型ジシアネート(以下、BAD)の硬化反応挙動を示差走査熱量測定(DSC)により検討した。
BMI、Pd型ベンゾオキサジン、及びBADを表1に示すモル比で混合、塩化メチレンを加えて溶解し、均一な溶液を得た。そして、40℃減圧オーブン中で脱気処理を行い、示差走査熱量計(DSC−60、島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気下(20mL/分)、昇温速度(10℃/分)で発熱ピークを観測して、硬化反応特性を確認した。示差走査熱量測定の結果を図1及び表1に示す。表1中、Onset temperatureは、重合開始温度を示し、Exothermal peakは、発熱ピークを示す。尚、図1及び明細書中、Pd型ベンゾオキサジンをPdと表記することがある。
180℃で4時間、200℃で4時間、及び220℃で4時間の硬化条件、並びに、硬化前におけるFT−IRによる反応調査を、Pd型ベンゾオキサジン+BMI+BAD(0.3:1:2)の混合系に対して行った。結果を図2及び図3に示す。図3は、図2の1116.1〜959.1cm−1における拡大図である。
また、BMIポリマー由来のスクシンイミドピーク(1176cm−1)及びBADポリマー由来のトリアジン環ピーク(1564cm−1)が観察されたため、重合反応が進行していることが確認された。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)、BMI、及びBADを表2に示すモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が14gになるようにPd、BMI、及びBADを規格瓶にとり、120℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。次いで、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、200℃で4時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。
上記により得られた熱硬化性樹脂を用い、熱機械分析(TMA)を行い、ガラス転移点(Tg)及び熱膨張率(CTE)について検討した。
具体的には、島津製作所社製のTMA‐60(商品名)を用いて、昇温速度5℃/分、圧縮法、荷重5g、空気100ml/分で測定を行った。サンプルの熱硬化性樹脂の試験片は5(縦)×5(横)×10(高さ)mmに磨いたものを最終硬化温度で10分加熱してひずみをとった後に測定した。TMA曲線の傾きより、Tg(℃)と、50〜100℃におけるCTE(ppm)を算出した。結果を表2に示す。尚、以下の実施例におけるガラス転移点・熱膨張率の測定条件は、上述の実施例及び比較例と同様である。
上記により得られた熱硬化性樹脂を用い、熱重量測定(TGA)を行い、原料質量が減少する温度及び残渣量について検討した。
具体的には、島津製作所社製のTGA‐50(商品名)を用い、昇温速度5℃/分、窒素20ml/分で測定を行い、40℃時点の質量を基準として、質量が5%減量したときの温度をTd5、10%減量したときの温度をTd10とした。結果を表2に示す。
また、40℃時点の質量を基準として、800℃まで加熱した際の残渣量(質量%)を求め、化学的な耐熱性を評価した。結果を表2に示す。尚、以下の実施例における原料質量減少温度・残渣量の測定条件は、同様である。
さらに、実施例6〜13の熱硬化性樹脂は、Td5、及びTd10が高い値を示し、これらの樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)、BMI、及びBADを0.3:1:2.0のモル比で混合し、表3に示す硬化条件にて樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が25gになるようにPd、BMI、及びBADを測り取り、先にBMI、及びBADを規格瓶にとり、150℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、120℃まで温度を下げ、Pdを加え、撹拌した後、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、表3に示す段階硬化の硬化条件にて、熱硬化性樹脂を硬化させた。例えば、実施例14は、120℃で6時間の加熱後、220℃で4時間の加熱により樹脂を硬化させる硬化条件を示す。得られた硬化物の熱的特性及び機械特性を表3に示す。
実施例14〜16の中でも、一段階目の硬化を高温で行って硬化させた実施例16の熱硬化性樹脂が特に機械的特性に優れていることが確認された。また、160℃で6時間の加熱後、220℃で4時間の加熱により樹脂を硬化させる硬化条件で得られた熱硬化性樹脂も、実施例16と同様の機械特性を示した。
従って、一段階目の硬化を高温で長時間行って硬化させることにより、機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を得られることが確認された。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)と、BMIと、BAD又はビスフェノールE型ジシアネート(以下、BEDともいう。)とを、表4に示すモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が14gになるようにPd、BMI、及び、BAD又はBEDを規格瓶にとり、120℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。次いで、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、220℃4時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。
さらに、実施例18の熱硬化性樹脂は、実施例17の熱硬化性樹脂と同様に、Td5、Td10が高い値を示し、これらの樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。
これらのことから、シアン酸エステルとして、BADに代えてBEDを用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)、BMI、及び、ノボラック型シアン酸エステル(ロンザ社製;プリマセットPT−30、フェノールノボラック型シアン酸エステル、平均官能基数7.3;以下、NCYともいう。)を、0.5:1:2.0のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が25gになるようにPd、BMI、及びNCYを測り取り、先にBMI、及びNCYを規格瓶にとり、150℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、120℃まで温度を下げ、Pdを加え、撹拌した後、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、160℃1時間−180℃1時間−220℃4時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。
さらに、実施例19の熱硬化性樹脂は、BADを用いた場合と同様に、Td5、Td10が高い値を示し、この樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。
これらのことから、シアン酸エステルとして、BADに代えてNCYを用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)、BMI、及び、NCYを0.3:1:2.0のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が25gになるようにPd、BMI、及びNCYを測り取り、先にBMI、及びNCYを規格瓶にとり、150℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、120℃まで温度を下げ、Pdを加え、撹拌した後、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、160℃1時間−180℃1時間−220℃4時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。結果を表6に示す。
Pd型ベンゾオキサジン(Pd)、BMI、及びシアン酸エステルを0.3:1:2.0のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が25gになるようにPd、BMI、及びシアン酸エステルを測り取り、先にBMI、及びシアン酸エステルを規格瓶にとり、150℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。測り取ったシアン酸エステルは、BADとNCYとを1:1のモル比で混合したものである。
その後、120℃まで温度を下げ、Pdを加え、撹拌した後、あらかじめ120℃に温めておいたAl注型版に注ぎ、脱気後、160℃1時間−180℃1時間−220℃4時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。結果を表6に示す。
また、NCYに代えて、BADとNCYを1:1のモル比で混合したシアン酸エステルを用いた実施例21の熱硬化性樹脂は、シアン酸エステルとしてNCY単独を用いた場合と同様に、Tg及びCTEにおいて優れた熱的特性を示すことが確認された。
このことから、シアン酸エステルとして、BADとNCYの混合物を用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(1)で表される化合物に対して0.2〜0.5倍モル量の下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(6)で表されるシアン酸エステルと、を含む混合物を重合させてなる熱硬化性樹脂。
- 前記混合物は、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.3〜10倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項1から3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂。
- 下記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.2〜0.5倍モル量の下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(6)で表されるシアン酸エステルと、を含む熱硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される化合物に対して0.3〜10倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項5から7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項5から8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体用封止材。
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