JP4805413B2 - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の製造方法、前記熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、及びそれらの成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び低吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒド用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が挙げられる(式(i)の左記)。
式(i)に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂(式(i)の左記)は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン(式(i)の右記)となる。
Figure 0004805413
このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関して、例えば、特許文献1,2及び非特許文献1では、二官能フェノール類、ジアミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が開示されている。
特開2003−64180号公報 米国特許出願公開第2003/0023007号明細書
Polymer Preprints,Japan Vol.57,No.1,p1480(2008)
しかしながら、特許文献1,2及び非特許文献1で開示されているベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂については、寸法安定性、特に低熱線膨張率化について、改善の余地がある。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の成形体や、これを硬化させた硬化体は、ある程度良好な物性を有する材料ではあるが、まだ十分ではない。かかる成形体等は、特に、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化体をフィルム等の形状にして用いる場合、このような性能改善が強く望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子中に特定構造のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
下記式(1)で表される構造A及び下記式(2)で表される構造Bを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Yは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、nは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Yは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、mは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
〔2〕
前記構造AのR及びRは、いずれも水素である、〔1〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔3〕
前記構造AのR及びR並びに前記構造BのR及びRは、いずれも水素である、〔1〕又は〔2〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔4〕
前記熱硬化性樹脂における、前記構造Bの含有量に対する前記構造Aの含有の比率(A/B;モル比)が、1/99〜99/1である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
〔5〕
前記熱硬化性樹脂における、前記構造Bの含有量に対する前記構造Aの含有の比率(A/B;モル比)が、70/30〜90/10である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
〔6〕
前記Y又は前記Yの少なくともいずれかが、下記式(3)で表される構造である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
式中、*は、結合部位を表す。
〔7〕
前記Y又は前記Yの少なくともいずれかが、下記式(4)で表される構造である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
式中、*は、結合部位を表す。
〔8〕
前記Xは、下記群G1aからなる群より選択される少なくとも一つである、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
群G1a中、*は、結合部位を表す。
〔9〕
下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表す。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
〔10〕
前記ジアミン化合物が、下記式(7)で表される化合物、又は下記式(8)で表される化合物の少なくともいずれかである、〔9〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure 0004805413
Figure 0004805413
〔11〕
ラクトン溶媒中で前記反応を行う、〔9〕又は〔10〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔12〕
下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表す。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
〔13〕
〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、又は〔12〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
〔14〕
〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、〔12〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、又は〔13〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形し得られる成形体。
〔15〕
〔14〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔16〕
〔14〕に記載の成形体、又は〔15〕に記載の硬化体を含む電子機器。
本発明によれば、寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することができる。
実施例1で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例2で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例3で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例4で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例5で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例6で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。 実施例7で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMRスペクトル)である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式(1)で表される構造A及び下記式(2)で表される構造Bを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である。構造A及びBを併せ持つことにより、骨格が適度に剛直となり、寸法安定性に優れるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ配合される他の材料との相溶性が優れるので、後述する熱硬化性樹脂組成物等とする場合、配合される他の材料について選択の幅が広いという利点も有する。(ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない)。特に、本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、従来に比して熱線膨張率(CTE)を大幅に低減化することができるので、その観点からも優れた寸法安定性を有する熱硬化性樹脂とすることができる。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Yは、各々独立して、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、nは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
Figure 0004805413
式中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Yは、各々独立して、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、mは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
本実施形態において、熱硬化性樹脂中における、構造Bの含有量に対する構造Aの含有量の比率(A/B;モル比)は、特に限定されないが、1/99〜99/1であることが好ましく、10/90〜90/10であることがより好ましく、50/50〜90/10であることが更に好ましく、70/30〜90/10であることがより更に好ましい。構造Bの含有量に対する構造Aの含有量の比率(A/B;モル比)の下限値を、1/99以上とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率(CTE)が一層低減化する傾向がある。上限値を、99/1以下とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向があり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。なお、ここでいう構造Aと構造Bの含有量の比率は、H−NMRによって求めることができる。
式(1)及び(2)におけるY及びYは、各々独立して、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。特に、Y及びYの少なくともいずれかが、下記式(3)で表される構造であることが好ましい。あるいは、Y及びYの少なくともいずれかが、下記式(4)で表される構造であることが好ましい。Y及びYは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure 0004805413
式中、*は、結合部位を表す。
Figure 0004805413
式中、*は、結合部位を表す。
式(1)及び(2)におけるm及びnは、各々独立して、1〜500の整数であればよく、1〜250の整数であることがより好ましい。
本実施形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。本実施形態では、二官能フェノールとして、式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物を少なくとも用いる。これらの二官能フェノールと、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることで、式(1)で表される構造A及び式(2)で表される構造Bを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
Figure 0004805413
式(5)中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表す。R及びRが有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
式(5)中、カルボニル基は、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、カルボニル基の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
式(5)で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、4,4’−ビフェノール、1,4−ベンゼンジオール(ヒドロキノン)等が挙げられる。これらの中でも、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)が好ましい。二官能フェノール化合物を用いることにより、低熱線膨張率化が一層顕著になる。特に、二官能フェノール化合物としてDHBPを用いることにより、低熱線膨張率化が一層顕著になる。式(5)で表される二官能フェノール化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure 0004805413
式(6)中、R及びRは、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
及びRが有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
式(6)中、Xは、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Xの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Xは、下記群G1からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。これらの中でも、他の材料との相溶性、配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、下記G1aからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Figure 0004805413
群G1中、*は、結合部位を表す。
Figure 0004805413
群G1a中、*は、結合部位を表す。
式(6)で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−メチレンジフェノール(ビスフェノールF)等が挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。式(6)で表される二官能フェノール化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖構造又は分岐構造の脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、式(9)で表される化合物及び式(10)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004805413
式(9)で表される化合物及び式(10)で表される化合物は、各々、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との任意の混合物であってもよい。
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記群G2からなる群より選択される直鎖脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
Figure 0004805413
また、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
Figure 0004805413
式(11)で表される化合物としては、例えば、下記式(7)で表される化合物(p−フェニレンジアミン)が挙げられる。
Figure 0004805413
式(13)中、Dは、各々独立して、直接結合手(原子又は原子団が存在しない)、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。式(13)中、Dは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Eは、直接結合手(原子又は原子団が存在しない)、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記の脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜20の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
式(13)中、n’及びm’は、各々独立して、0〜10の整数を表す。
式(11)、式(12)、及び式(13)の各芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数1〜20の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基は、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
式(13)中、Dは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Dの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Eは、左右のDの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していてればよく、Eの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
ジアミン化合物が式(13)で表される化合物であり、式(13)のDが上記有機基である場合、Dは、下記群G3からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure 0004805413
群G3中、*は、結合部位を表す。
ジアミン化合物が式(13)で表される化合物であり、式(13)のEが上記有機基である場合、Eは、下記群G4からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure 0004805413
群G4中、*は、結合部位を表す。
式(13)において、n’及びm’は、各々独立して、0〜10の整数であればよいが、0〜5の整数であることが好ましく、入手容易性の観点から、0〜1であることがより好ましい。
式(13)において、n’及びm’が0である場合、ジアミン化合物は下記式(14)で表される化合物である。
Figure 0004805413
式(14)中、Eは、直接結合手(原子又は原子団が存在しない)、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
式(14)におけるEが、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基である場合、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
式(14)中、Eは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Eの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
式(14)で表される化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(4,4’−ジアミノジフェニルメタン)が挙げられる。
Figure 0004805413
ジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、3(4),8(9),−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物;1,2−ジアミノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、及び1,18−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物;テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物;p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンM)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンP)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物;等が挙げられる。これらの中でも、低熱線膨張率化の観点から、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノビフェニルが好ましい。これらのジアミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物1molに対して、0.1〜2molであることが好ましく、0.3〜1.8molであることがより好ましく、0.5〜1.5molであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物のみを用いる場合、式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物の合計1molに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物1molに対するジアミン化合物の使用量を、2mol以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物1molに対するジアミン化合物の使用量を0.1mol以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
本実施形態では、式(5)で表される二官能フェノール化合物と、式(6)で表される二官能フェノール化合物と、を併用して、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することができるが、この場合、式(6)で表される二官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノールのうち、1〜99mol%であることが好ましく、10〜90mol%であることがより好ましく、10〜50mol%であることが更に好ましく、10〜30mol%であることがより更に好ましい。式(5)で表される二官能フェノール化合物と式(6)で表される二官能フェノール化合物を併用する場合、式(6)で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の下限値以上とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向があり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。式(6)で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の上限値以下とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率が一層低減化する傾向がある。
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物1molに対して、4〜8molであることが好ましく、4〜7molであることがより好ましく、4〜6molであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を8mol以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を4mol以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。
単官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、ドデシルフェノール、o−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール等が挙げられる。単官能フェノール化合物としては、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。単官能フェノール化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
単官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物1molに対して0.5mol以下であることが好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物1molに対して0.5mol以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、単官能フェノールの残存量を減少させることができる。
本実施形態において、溶媒として公知の溶媒を用いることができるが、合成溶媒として環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒を用いることにより、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成時のハンドリング性が良好であり、合成プロセスを容易にすることができる。環状エステル又はラクトン溶媒としては、特に限定されないが、例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、3−メチルオクタノ−4−ラクトン、4−ヒドロキシ−3−ペンテン酸γ−ラクトン等の環状エステル又はラクトン溶媒が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が好ましい。環状エステル又はラクトン溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒でもよい。アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、2−メトキシエタノール、及び2−エトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、イソブタノール及び2−メトキシエタノールが好ましい。アルコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ−ブチロラクトンとイソブタノール、及びγ−ブチロラクトンと2−メトキシエタノールの組み合わせが好ましい。
環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒中におけるアルコールの割合は、合成反応を効率的に進行させるという観点から、50体積%以下であることが好ましい。アルコールの割合が50体積%以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を短時間で行うことができるため、合成効率を上昇させることができる。
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒でもよい。芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族系非極性溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ−ブチロラクトンとトルエン、及びγ−ブチロラクトンとキシレンの組み合わせが好ましい。
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、原料の溶解性を低下させない観点から、混合溶媒全体に対して、50体積%以下であることが好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を50体積%以下とすることにより、原料をより確実に溶解させることができ、反応効率を上昇させることができる。
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、アルコールと、の混合溶媒でもよい。合成反応を効率的に進行させるという観点や,原料の溶媒への溶解性を低下させないという観点から、芳香族系非極性溶媒とアルコールとの合計は、混合溶媒の全体の50体積%以下であることが好ましい。
溶媒の量は、二官能フェノール化合物のmol濃度が、0.1〜5.0mol/Lであることが好ましく、0.1〜4.0mol/Lであることがより好ましく、0.1〜3.0mol/Lであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物のmol濃度を0.1mol/L以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物の濃度を5.0mol/L以下とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止できる。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、二官能フェノール化合物(上記式(5)で表される化合物及び上記式(6)で表される化合物等)と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能性フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。
加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が10〜150℃の範囲であることが好ましく、30〜150℃であることがより好ましく、50〜150℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を10℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率をさらに上昇させることができる。反応溶液温度を150℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、反応により生成する水を除く工程をさらに含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されないが、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後1〜20時間程度であることが好ましく、2〜15時間程度がより好ましい。加熱開始後1〜20時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、式(5)で表される化合物と、式(6)で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、さらに含むことが好ましい。洗浄工程をさらに含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。
塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、さらに蒸留水等で洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。
本実施形態において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法(溶媒減圧留去)、スプレードライ法等が挙げられる。本実施形態では、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
本実施形態により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、高分子量化されており、この熱硬化性樹脂を加熱すること等により開環反応を促進させることができ、硬化体とすることができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂を加熱成形してフィルム等の最終製品とした場合、耐熱性や可とう性等の物性の向上が期待できる。特に、二官能フェノール化合物及びジアミン化合物を用いると、反応後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が線状を維持する割合が高くなると考えられ、その結果、かかる樹脂を硬化させた後に得られるフィルム等の成形体(最終製品等)の可とう性、及びガラス転移温度や熱分解温度といった耐熱性が一層向上する傾向があり、得られる樹脂の物性を一層優れたものにできる(ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない)。
本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られるポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜300000であり、より好ましくは2000〜100000であり、更に好ましくは3000〜50000であり、より更に好ましくは4000〜30000である。本実施形態において、「高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン樹脂、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂を指し、その重量平均分子量が2000〜300000程度に制御されていることを意味する。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量を2000以上とすることで、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性及び可とう性を上昇させることができる。さらに、本実施形態に係る製造方法において製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を300000以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の各種有機溶媒へ溶解性を一層優れたものにできる。また、他の熱硬化性樹脂等との相溶性を確保することができる。
本実施形態において、得られる熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液に溶解しているベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量をGPCにより測定することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、上記した溶媒をさらに含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形又は硬化させることにより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
本実施形態の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる成形体又は硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として、多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。
本実施形態の成形体は、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られる成形体である。本実施形態の成形体としては、前述したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの(硬化成形体)でも、成形と同時に硬化させたもの(硬化体)でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状(板状)、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位(例えば、粘着層)を備えていてもよい。
本実施形態の電子機器は、前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記熱硬化性樹脂組成物、前記成形体、及び前記硬化体のいずれか一つを含む。特に、成形体等は、電子部品・電子機器及びその材料として、優れた寸法安定性、特に低熱線膨張率化が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
本実施形態において、電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いた評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
〔重量平均分子量(Mw)の測定〕
高速液体クロマトグラフシステム(島津製作所社製)
システムコントローラー:SCL−10A VP
送液ユニット:LC−10AD
VPデガッサー:DGU−12A
示差屈折計(RI)検出器:RID−10A
オートインジェクター:SIL−10AD VP
カラムオーブン:CTO−10AS VP
カラム:SHODEX KD803(排除限界分子量70000)×2(直列)
カラム温度:50℃
流量:0.8mL/分
溶離液:ジメチルホルムアミド(DMF;和光純薬工業社製、安定剤不含、HPLC用。LiBr(臭化リチウム) 10mmol/L含有)
サンプル:0.7質量%
検出器:RI
上記測定条件により、重量平均分子量(Mw)が、20000、14000、10000、8000、6000、4000、3000、2000、1500、1000、900、600、400、300、200の標準ポリエチレングリコール(純正化学社製)を用いて検量線を作成した。標準ポリエチレングリコール換算により、GPC測定により得られたポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量(Mw)を測定した。
H−NMRの測定〕
下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度1.3質量%で測定を行った。
測定装置:JEOL製、ECX400(400MHz)
溶媒:TMS(テトラメチルシラン)を0.05体積%含有する重DMSO(ジメチルスルホキシド;シグマアルドリッチ社製)、またはTMSを0.05体積%含有する重クロロホルム(Cambridge Isotope Laboratories社製)を用いた。
〔熱線膨張率(CTE)の測定〕
SIIナノテクノロジー社製「TMA/SS6100」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重5mN、昇温速度5℃/分で測定し、25℃から150℃の熱線膨張率(CTE)の平均値(ppm/℃)を求めた。測定サンプルは、得られたフィルムを幅4mm、長さ20mmにカットし、チャック間の距離が10mmとなるようにセットした。
〔実施例1〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン200mL(和光純薬工業社製)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(以下、DHBPという。)2.59g(0.012mol、和光純薬工業社製)、ビスフェノールA(以下、BisAという。)24.66g(0.108mol、日本ジーイープラスチックス社製)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、MDAという。)23.89g(0.12mol、保土谷化学工業社製、製品名「DAM」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、MDAの溶解を確認した後、パラホルムアルデヒド(以下、PFAという。)18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、5時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Aが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は約10000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図1に示す。
DHBP_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.36ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.59ppm
BisA_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.26ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.51ppm
BisA由来のメチル基のプロトンピーク:1.54ppm
MDA由来のメチレン基(−CH−)のプロトンピーク:3.78ppm
〔実施例2〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン200mL(和光純薬工業社製)、DHBP7.76g(0.036mol、和光純薬工業社製)、BisA19.18g(0.084mol、日本ジーイープラスチックス社製)、MDA23.89g(0.12mol、保土谷化学工業社製、製品名「DAM」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、MDAの溶解を確認した後、PFA18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、3時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Bが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Bの重量平均分子量(Mw)は約6000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図2に示す。
DHBP_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.36ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.59ppm
BisA_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.27ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.51ppm
BisA由来のメチル基のプロトンピーク:1.54ppm
MDA由来のメチレン基のプロトンピーク:3.78ppm
〔実施例3〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン200mL(和光純薬工業社製)、DHBP18.12g(0.084mol、和光純薬工業社製)、BisA8.22g(0.036mol、日本ジーイープラスチックス社製)、MDA23.89g(0.12mol、保土谷化学工業社製、製品名「DAM」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、MDAの溶解を確認した後、PFA18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、4時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Cが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Cの重量平均分子量(Mw)は約8000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図3に示す。
DHBP_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.48ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.66ppm
BisA_MDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.31ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.51ppm
BisA由来のメチル基のプロトンピーク:1.49ppm
MDA由来のメチレン基のプロトンピーク:3.68ppm
〔実施例4〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン 200mL(和光純薬工業社製)、DHBP 12.94g(0.06mol、和光純薬工業社製)、BisA 13.70g(0.06mol、日本ジーイープラスチックス社製)、p−フェニレンジアミン(以下、PDAともいう。) 12.99g(0.12mol、大新化成工業社製、製品名「パラミン」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、PDAの溶解を確認した後、PFA 18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、5時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Dが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Dの重量平均分子量(Mw)は約8000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図4に示す。
DHBP_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.43ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.61ppm
BisA_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.25ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.45ppm
BisA由来のメチル基プロトンピーク:1.48ppm
〔実施例5〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン 200mL(和光純薬工業社製)、DHBP 18.12g(0.084mol、和光純薬工業社製)、BisA 8.22g(0.036mol、日本ジーイープラスチックス社製)、PDA 12.99g(0.12mol、大新化成工業社製、製品名「パラミン」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、PDAの溶解を確認した後、PFA 18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、4時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Eが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Eの重量平均分子量(Mw)は約7000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図5に示す。
DHBP_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.44ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.61ppm
BisA_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.26ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.46ppm
BisA由来のメチル基のプロトンピーク:1.48ppm
〔実施例6〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン 200mL(和光純薬工業社製)、DHBP 21.99g(0.102mol、和光純薬工業社製)、BisA 4.11g(0.018mol、日本ジーイープラスチックス社製)、PDA 12.99g(0.12mol、大新化成工業社製、製品名「パラミン」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、PDAの溶解を確認した後、PFA 18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、3時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Fが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Fの重量平均分子量(Mw)は約6000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図6に示す。
DHBP_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.44ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.61ppm
BisA_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.26ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.45ppm
BisA由来のメチル基プロトンピーク:1.48ppm
〔実施例7〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン 200mL(和光純薬工業社製)、DHBP 23.29g(0.108mol、和光純薬工業社製)、BisA 2.74g(0.012mol、日本ジーイープラスチックス社製)、PDA 12.99g(0.12mol、大新化成工業社製、製品名「パラミン」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、BisA、PDAの溶解を確認した後、PFA 18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、4時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Gが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Gの重量平均分子量(Mw)は約7000であった。
この化合物のH−NMRスペクトルを図7に示す。
DHBP_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.43ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.60ppm
BisA_PDAのオキサジン環
オキサジン環2位のメチレンプロトンピーク:5.26ppm
オキサジン環4位のメチレンプロトンピーク:4.45ppm
BisA由来のメチル基プロトンピーク:1.48ppm
〔比較例1〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた500mLのフラスコ内に、トルエン190mL及びイソブタノール10mLを、室温条件下で添加混合した。
その後、BisA 27.4g(0.12mol、日本ジーイープラスチックス社製)、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、BAPPという。)51.3g(0.125mol、和歌山精化工業社製、製品名「BAPP」)、フェノール0.9g(0.0096mol)を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。
反応溶液を油浴に浸し、油浴の温度が65℃になってから、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、PFA19.5g(0.60mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、還流させて2時間反応させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、6時間還流を行った。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Hを得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Hの重量平均分子量は約16000であった。
〔硬化フィルムの作製〕
〔実施例8〜10〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド5gに、実施例1〜3で作製した熱硬化性樹脂を6g溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、ポリイミド(PI)フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、80℃で10分、100℃で10分、150℃で10分、180℃で30分、200℃で30分、220℃で30分、240℃で30分、260℃で1時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物(フィルムA〜C)が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは45μmであった。
〔実施例11〜14〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド5gに、実施例4〜7で作製した熱硬化性樹脂を6g溶解させ、赤色の粘調液を得た。この粘調液を、ポリイミド(PI)フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、80℃で10分、100℃で10分、150℃で10分、180℃で30分、200℃で30分、220℃で30分、240℃で30分、260℃で1時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物(フィルムD〜G)が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは45μmであった。
〔比較例2〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド5gに、比較例1で作製した熱硬化性樹脂Hを5g溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、PIフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、80℃で10分、100℃で10分、150℃で10分、180℃で30分、200℃で30分、220℃で30分、240℃で1時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物(フィルムH)が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは51μmであった。なお、260℃まで加熱すると熱分解してしまうため、240℃を上限として熱硬化させた。
各フィルムの熱線膨張率の平均値を下記表1に示す。
Figure 0004805413
〔有機溶媒に対する溶解性及び他種類の樹脂に対する相溶性〕
〔実施例15〕
ガラス容器中に、実施例5で製造した熱硬化性樹脂E 0.1g、シクロヘキサノン 5g(和光純薬工業社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌したところ、熱硬化性樹脂Eが溶解した均一溶液が得られた。
〔比較例3〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた300mLのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン 200mL(和光純薬工業社製)、DHBP 25.89g(0.12mol、和光純薬工業社製)、PDA 12.99g(0.12mol、大新化成工業社製、製品名「パラミン」)を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した(流量15mL/分)。反応溶液を100℃で1時間攪拌し、DHBP、PDAの溶解を確認した後、PFA 18.87g(0.58mol、三菱ガス化学社製、純度91.60%)を、前記フラスコ内に添加し、4時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、1Lのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂I得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Iの重量平均分子量(Mw)は約7000であった。
〔比較例4〕
ガラス容器中に、比較例3で製造した熱硬化性樹脂I 0.1g、シクロヘキサノン 5g(和光純薬工業社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌したが、熱硬化性樹脂Iは不溶であった。
〔実施例16〕
ガラス容器中に、熱硬化性樹脂E 0.1g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂RE−410S 5g(液状、日本化薬社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ均一であった。
〔比較例5〕
ガラス容器中に、熱硬化性樹脂I 0.1g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂RE−410S 5g(液状、日本化薬社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ混濁状況であった。
〔実施例17〕
ガラス容器中に、熱硬化性樹脂E 0.1g、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル YED122 5g(液状、三菱化学社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ均一であった。
〔比較例6〕
ガラス容器中に、熱硬化性樹脂I 0.1g、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル YED122 5g(液状、三菱化学社製)をはかり取り、あわとり練太郎ARE−250(株式会社 THINKY製)で10分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ混濁状況であった。
以上より、各実施例では、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れているとともに、有機溶媒に対する溶解性及び他種類の樹脂との相溶性に優れることが確認された。
本出願は、2009年9月30日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2009−228803)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、更には各種電子機器としても好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 下記式(1)で表される構造A及び下記式(2)で表される構造Bを含み、
    前記構造AのY1又は前記構造BのY2の少なくともいずれかが、下記式(3)又は下記式(4)で表される構造である、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure 0004805413
    式中、R1及びR2は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Y1は、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、nは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
    Figure 0004805413
    式中、R3及びR4は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Y2は、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、mは、1〜500の整数を表す。なお、*は、結合部位を表す。
    Figure 0004805413
    式中、*は、結合部位を表す。
    Figure 0004805413
    式中、*は、結合部位を表す。
  2. 前記構造AのR1及びR2は、いずれも水素である、請求項1に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  3. 前記構造AのR1及びR2並びに前記構造BのR3及びR4は、いずれも水素である、請求項1又は2に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  4. 前記熱硬化性樹脂における、前記構造Bの含有量に対する前記構造Aの含有量の比率(A/B;モル比)が、1/99〜99/1である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
  5. 前記熱硬化性樹脂における、前記構造Bの含有量に対する前記構造Aの含有量の比率(A/B;モル比)が、70/30〜90/10である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
  6. 前記Xは、下記群G1aからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1〜のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure 0004805413
    群G1a中、*は、結合部位を表す。
  7. 下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表される化合物と、下記式(7)で表される化合物又は下記式(8)で表される化合物の少なくともいずれかであるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure 0004805413
    式中、R1及びR2は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表す。
    Figure 0004805413
    式中、R3及びR4は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
    Figure 0004805413
    Figure 0004805413
  8. ラクトン溶媒中で前記反応を行う、請求項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  9. 下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表される化合物と、下記式(7)で表される化合物又は下記式(8)で表される化合物の少なくともいずれかであるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
    Figure 0004805413
    式中、R1及びR2は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表す。
    Figure 0004805413
    式中、R3及びR4は、各々独立して、水素又は炭素数1〜20の有機基を表し、Xは、炭素数1〜20の、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
    Figure 0004805413
    Figure 0004805413
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、又は請求項に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、請求項に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、又は請求項10に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形し得られる成形体。
  12. 請求項11に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
  13. 請求項11に記載の成形体、又は請求項12に記載の硬化体を含む電子機器。
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