TW201120097A - Thermosetting resin having benzoxazine rings and process for production thereof - Google Patents

Description

201120097 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係、關於-種具有苯并十#環之熱固性樹脂、執固 性樹脂之製造方法、含有上述熱固性樹脂之熱固性樹脂組 合物’及該等之成形體、固化物，以及含有該等之電子機 器。 【先前技術】 刀子，、、„構中具有苯并，号啩環之熱固性樹脂係耐熱性 '阻 燃性、電氣絕緣性及低財性等良好，且具有其他熱固性 樹脂中未見之優異特性，故作為積層板或半導體密封材等 電子材料、摩擦材或磨石等結合材料而受到關注。 具有苯并十井環之熱固性樹脂係具有十井環鄰接於苯環 之結構之熱固性樹脂，例如可藉由使酚化合物'胺化合 物盤化合物反應而製造。作為此種具有苯并十井環之熱 固陡樹月日之-例，可列舉使用作為紛化合物之苯盼、作為 胺化合物之苯胺、作為搭化合物之甲搭製造之具有苯并 十井環之熱固性樹脂(式⑴之左邊記載 如式⑴所不，*有苯并十井環之熱固性樹脂（式⑴之户 邊記載)藉由加熱而發生開環聚合，形成聚苯并十井： 之右邊記載）。 } [化1] 149899.doc 201120097

OH

關於此種具有苯并11号畊環之熱固性樹脂，例如專利文獻 1、2及非專利文獻1中揭示有藉由使二官能酚類、二胺類 及醛類反應而獲得之具有苯并噚畊環之熱固性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2003-64180號公報 [專利文獻2]美國專利申請案公開第2003/0023007號說明 書 [非專利文獻] [非專利文獻 l]P〇lymer Preprints，japan ν〇1· 57，No.1， Ρ1480 (2008) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’對於專利文獻1、2及非專利文獻1中揭示之具有 笨并号畊環之熱固性樹脂而言，尺寸穩定性、特別是低熱 線膨脹率化有改善之餘地。具有苯并十井環之熱固性樹脂 之成形體或使其固化而成之固化物雖然係具有某種程度之 良好物性之材料，但仍不充分。於將該成形體等、特別是 具有笨并4 °井環之熱固性樹脂之固化物製成膜等形狀而使 用之情形時，強烈期望改善上述性能。 149899.doc 201120097 本發明係鑒於上述情況而成者，其主要目的在於提供一 種尺寸穩定性優異之具有苯并呤畊環之熱固性樹脂。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結 果發現’藉由形成分子中具有特定結構之苯并π号畊環之熱 固性樹脂，可解決上述課題，從而完成了本發明。 即’本發明如下。 π] —種具有苯并哼，井環之熱固性樹脂，其含有下述式 (1)所示結構Α及下述式（2)所示結構Β， [化2]

式中’ R1及R2分別獨立表示氫或碳數丨〜川之有機基，γ1 表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構 的脂肪族或芳香族之二胺殘基之有機基，η表示1〜500之整 數’再者，*表示鍵結部位； [化3]

式中’ R3及R4分別獨立表示氫或碳數卜2〇之有機基，X 表不碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構 149899.doc 201120097 的脂肪族或芳香族之有機基，Y2表示碳數1〜2G之可含雜元 素八有直鏈、分支或環狀結構的脂肪族或芳香族之二胺 殘基之有機基，m表示卜·之整數；再者，*表示鍵結 部位。 [2] 如[1]之具有苯并十井環之熱固性樹脂，纟中上述結 構A之R1及R2均為氫。 [3] 如[1]或[2]之具有苯并十井環之熱固性樹脂其中上 述結構A之Ri及R2與上述結構8之&3及尺4均為氫。 [4] 如⑴至[3]中任—項之熱固性樹脂，其中上述熱固性 樹脂中上述結構A之含量對上述結構B之含量的比率 (A/B ’莫耳比）為1/99〜99/1。 [5]如[1]至[4]中任-項之熱固性樹脂，其中上述教固性 樹脂中上述結構A之含有對上述結構B之含量 (A/B，莫耳比）為 7〇/3〇〜9〇/1〇。 [6]如⑴至[5]中任一項之具有苯并十井環之熱 不 脂，其中上述V或上述Y2之至少任一個為下述式 結構， （）所 [化4]

式中’ *表示鍵結部位。 [7]如[1]至[6]中任一項之具有苯并吒畊環之熱* 脂，其中上述Υ1或上述γ2之至少任一個為下:1=1哇樹 式(4)所示 149899.doc 201120097 結構， [化5]

式中，氺表示鍵結部位。 [8]如[1]至[7]中任一項之具有苯并嘮畊環之熱固性樹 月曰，其中上述X為選自由下述群Gla所構成之群中之至少 一個， [化6] G1 a :

群Gla中，*表示鍵結部位。 性樹脂，其係藉由使下 示化合物、二胺化合物 [9] 一種具有苯并呤畊環之熱固 述式（5)所示化合物、下述式（6)所 及酸彳匕合物反應而獲得， [化7]

R1及R2分別獨立表示 式中 氣或碳數1〜20之有機基。 149899.doc 201120097 [化8]

式中，R3及R4分別獨立表示氫或碳數卜2〇之有機基，χ 表示碳數1〜2〇之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構 的脂肪族或芳香族之有機基。 [10]如[9]之具有苯并嘮畊環之熱固性樹脂，其令、 胺化合物為下述式（7)所示化合物或下述式（8) 述〜 之至少任一者， 不化合物 [化9] H2N— …⑺ [化 10] H2N^〇^-^-nh2 …(8)。 [11]如[9]或[1G]之具有苯并十井環之 於内酯溶劑中進行上述反應。 、性樹脂，其 叫一種具有笨并十井環之熱固” Μ 包括使下述式(5)所示化合物、下述日广製造方法， 胺化合物及醛化合物反應之步驟， 所示化合物、 [化 11] 149899.doc 201120097

式中’ R1及R2分別獨[化 12] …⑼ 立表示氫或碳數1〜20之有機基

Η •“(6) 式中’ R3及R4分別獨立表示氫或碳數^20之有機基，X 表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構 的脂肪族或芳香族之有機基。 [1 3 ] —種熱固性樹脂組合物’其包含如[i ]至[丨丨]中任一 項之熱固性樹脂或藉由如[丨2]之製造方法所得之熱固性樹 脂。 [14] 一種成形體，其係將如[丨]至[u]中任一項之熱固性 樹脂、藉由如[12]之製造方法所得之熱固性樹脂或如[13] 之熱固性樹脂組合物成形而獲得。 [15] —種固化物’其係使如[14]之成形體固化而獲得。 [16] —種電子機器，其包含如[14]之成形體、或如[15]之 固化物。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種尺寸穩定性優異之具有苯并 σ号畊環之熱固性樹脂。 【實施方式】 以下，對用以實施本發明之形態（以下簡稱為「本實施 2 149899.doc •10· 201120097 形態」）加以詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本 發明之例示，而非將本發明限定於以下内容之意。本發明 可於其主旨之範圍内適當變形而實施。 本貫施形態之具有苯并呤畊環之熱固性樹脂係含有下述 式（1)所表示之結構A及下述式（2)所表示之結構0者。藉由 兼具結構A及B，骨架適當變剛直，尺寸穩定性優異，並 且對有機溶劑之溶解性優異’且與所調配之其他材料之柄 容性優異，故於製成後述之熱固性樹餘合物料，所調 配之其他材料亦有選擇範圍較廣之優點。（然❿，本實施 ㈣，作^限定於此）。特別是本實施形態之具有苯并 可井％之熱固性樹脂與先前相比可大幅度地降低熱線膨脹 率(CTE)，故就該觀點而言亦可形成具有優異之尺寸穩定 性之熱固性樹脂。 [化 13]

式中，R丨及R2分別猸古矣_ —

獨立表不虱或碳數1〜20之有機基，Y 分別獨立表示碳數1〜2〇 20之可含雜元素之具有直鏈、分支或 環狀結構的脂肪族或芸 次方香奴之二胺殘基之有機基，η表示 1〜500之整數。再者， *表不鍵結部位。 [化 14] 149899.doc 201120097

(B> …(2) 式中，R3及R4分別獨立表示氫或碳數1〜20之有機基，X 表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構 的脂肪族或芳香族之有機基，Y2分別獨立表示碳數1〜20之 可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構的脂肪族或芳香 方矢之一胺殘基之有機基，m表不1〜500之整數。再者，* 表示鍵結部位。 本實施形態中，熱固性樹脂中結構Α之含量對結構β之 含1的比率（A/B，莫耳比）並無特別限定，較好的是 1/99〜99/1 ，更好的是1〇/9〇〜9〇/1〇 ，進而好的是 50/50〜90/10，進而更好的是7〇/3〇〜9〇/1〇。藉由將結構a之 含量對結構B之含量的比率（A/B，莫耳比）之下限值設定為 1/99以上’所得之樹脂有製成固化膜等成形體時之熱線膨 服率（CTE)進一步下降夕々5 α» ι_ 降之傾向。糟由將上限值設定為99/1 以下’所得之樹脂有與竟#姑 八他材枓之相谷性或於調配所用之 溶劑中之溶解性等進— ,± 步棱昇之傾向，且有製成固化膜等 成形體時之可撓性進一步 ^ Α ^ ^ 〇 Α 乂奴丹之傾向。再者，此處所謂結 構Α與”Ό構Β之含量比率 千J错由H-NMR而求出。 式（1)及（2)中之γ丨及γ2 元素之具有直鏈、分…獨立表示碳數1〜20之可含雜 _ „ ^ 支或％狀結構的脂肪族或芳香族之二 胺殘基之有機基。特別好的〇 广方香族之- 式（3)所表示之結構。 至〉、任一個為下述 或者較好的是υ1及丫2之至…個 M9899.doc -12· 201120097 ::式(4)所表示之結構。γ、γ2可相同，亦可不同

[化 16] * 伞 (4) 式中’ *表示鍵結部位。 式⑴及（2)中之只要分別獨立為卜5⑼之整數即可， 更好的是1〜250之整數。 本實施形態之具有苯并十井環之熱固性樹脂可藉由使下 述式(5)所表示之化合物、下述式⑹所表示之化合物、二 胺化合物及醛化合物反應而獲得。本實施形態中，至少使 用式（5)所表示之化合物與式（6)所表示之化合物作為二官 能紛。藉由使該等二官能齡、二胺化合物及酸化合物反 應，可獲得含有式⑴所表示之結構A及式⑺所表示之結構 B的具有苯并哼畊環之熱固性樹脂。 [化 17]

•(5) 式（5)中，R丨及R2分別掘办本_长 表不虱或碳數1〜20之有機 149899.doc •13· 201120097 '及R為有機基之情形時，其結構並無特別限定， 可為可含雜7〇素或官能基之具有直鍵、分支或環狀結 :的脂肪族或芳香族之有機基可相同，亦可不 同作為官能基，例如可列舉醚基、烧氧基、酮基、醋 基、醯胺基、羧基等。 式（5)中，羰基可相對於左右之羥基之鍵結位置而鍵結 =位H對位之任—者’ Μ基之鍵結位置於左右之 苯％中可為相同之位置，亦可如鄰位與對位般不同。 作為式（5)所表示之二官能酚化合物，並無特別限定， 例如可列舉4,4，-二羥基二笨甲酮（DHBp)、雙（4_羥基苯基） 碾（雙酚S)、4,4'-聯苯酚、丨，4_苯二酚（對苯二酚）等。該等 之中，較好的是4,4’-二羥基二苯甲酮（DHBp)。藉由使用二 官能酚化合物，低熱線膨脹率化更顯著。特別是藉由使用 DHBP作為二官能酚化合物，低熱線膨脹率化更顯著。式 (5)所表示之二官能酚化合物可單獨使用一種，亦可併用兩 種以上。 [化 18]

.⑹ 式（6)中，R3及R4分別獨立表示氫或碳數丨〜⑽之有機 基’ X表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環 狀結構的脂肪族或方香族之有機基。 於R3及R4為有機基之情形時，其結構並無特別限定，例 149899.doc -14· 201120097 如可為可含雜元素或官能基之直鏈、分支或環狀妗 肪知或芳香族之有機基。R3及R4可相同，亦可不同的知 處，作為官能基，可列舉醚基、烷氧基、酮基、同此 胺基、羧基等。 3基、酿 式（6)中，X可相對於左右之羥基之鍵結位置而 位、間位、對位之任一者’ χ之鍵結位置 之於鄰 可发4 環中 』馬相同之位置，亦可如鄰位與對位般不同。 X可為選自由下述群G1所構成之群中之至少—個。哕*

之中，就與其他材料之相容性、於調配所用之溶劑 L ’、及製成固化膜等成形體時之可撓性之觀點而言，較 佳為選自由下述G1 a所構成之群中之至少一個。 [化 19] G1 :

.分，#· Οφ 群G1中，氺表示鍵結部位。 [化 20]

Gla ： 149899.doc -15- X* 201120097 幸

群Gla中，；_ 木表示鍵結部位。 作為式（6)所表示之二官能酚化合物，並無特別限定， 例如可列I 4 /1, 牛4,4 -二羥基二苯基_2,2_丙烷（雙酚A)、4,4，_ Π，3-伸笨基雙（1_甲基亞乙基）]雙酚（雙酚M)、4,4|[1，4_伸 ( 1 m 甘 又、暴-亞乙基）]雙酚（雙酚P)、4,4，_亞甲基二苯酚 (又酚F)等。该等之中，就與其他材料之相容性或於調配 斤用之冷劑中之溶解性、及製成固化膜等成形體時之可撓 ’生之觀點而言，較好的是4,4，_二羥基二苯基_2,2·丙烷(雙 酚A)。式（6)所表示之二官能酚化合物可單獨使用一種， 亦可併用兩種以上。 作為二胺化合物，並無特別限定，可使用直鏈結構或分 支結構之脂肪族二胺化合物、脂環式二胺化合物、芳香族 二胺化合物等。該等可經取代’亦可未經取代，亦可含： 元素或官能基。此處，作為官能基，可列舉鱗基、：氧 基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。 疋氧 例如可列舉式 作為脂環式二胺化合物，並無特別限定， (9)所表示之化合物及式（10)所表示之化合物 [化 21] 149899.doc 201120097

NHZ …(9) 2 ...(10) 式（9)所表示之化合物及式（10)所表示之化合物亦可分別 為順式異構物、反式異構物、或順式異構物與反式異構物 之任意之混合物。 作為直鏈脂肪族二胺化合物，並無特別限定，例如可列 舉選自由下述群G2所構成之群中之直鏈脂肪族二胺化合 物。 [化 22] G2 ： snh2 呦，v ‘ h2n, Η〆 η2ν η2ν 又，作為芳香族二胺化合物，並無特別限定，例如可列 舉下述式（11)所表示之化合物、下述式（12)所表示之化合 149899.doc 201120097 二;下述式(13)所表…*族二胺化合物等。

作為式⑴）所表示之化合物 示之化合物（對苯二胺）。 例如可 列舉下述式(7)所表 [化 24] Η2Ν~~Λ /—νη2 ·.·⑺ 式（13)中，D分別猶古本-+ 刀乃J獨立表不直接鍵結 團），或者可含雜元素或官能基之直鏈、分或原子 ΓΓ:或芳香族之有機基。式⑼中，D可二；; 二表示直接鍵結(不存在原子或原子團)，或者可含： :有機之直鏈、分支或環狀結構的脂肪族或芳香族 上述之脂肪族之有機基或芳香族之有機 刀別具有取代基。作為取代基…i舉碳數丨〜20之直鏈、 !支或環狀之結構的脂肪族烴基，或者經取代或未經取代 方香族故基等。此處’作為官*11 卞馮目此基’可列舉醚基、烷氧 基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。 149899.doc -18* 201120097 式（13)中’ η’及m’分別獨立表示〇〜〗〇之整數。 式（〗】）' 式（12)及式（13)之各芳吞戸士 方香裱亦可具有取代基。作 為取代基’並無特別限定，例如可 X J列舉碳數1〜20之直鏈、 分支或環狀之結構的脂肪族烴基或 恭4方香族烴基等。取代基 亦可含雜元素或宫能基。此處 ^ 作為宫能基，可列舉醚 基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。 式（13)令，D可相對於 丁、右之胺基之鍵結位置而鍵結於 :位、間位、對位之任一者，D之鍵結位置於左右之苯環 可為相同之位置，亦可如鄰位與對位般不同4可相對 於左右之D之鍵結位置而鍵結於鄰位、間位、對位之任一 * E之鍵、°位置於左右之苯環可為相同之位置，亦可如 郴位與對位般不同。 於二胺化合物為式（13)所表^之化合物

述有機基之情形拄^ 之D為 /夺，D可為選自由下述群G3所構成之群 I主少任一個。 [化 25] G3 ：

0^0 149S99.doc -19- 201120097

群G3中’ *表示鍵結部位。 於二胺化合物為式（13)所表示之化合物、且式（13)之E為 上述有機基之情形時，E可為選自由下述群G4所構成之群 中之至少任一個。 [化 26] G4 ：

式（13)中，n，及m’只要分別獨立為〇〜1〇之整數即 好的是0〜5之整數’就獲取容易性之觀點而言， 群G4中，*表示鍵結部位。 可’較 更好的 是 於 式（Π)中η’及m’為〇之情形時 (14)所表示之化合物。 [化 27] 胺化合物為下述式 149899.doc ,14) ,14)201120097 式（14)中，£表示直接 -γ人& 埏、，〇 (不存在原子或原子團），或者 β 3雜凡素或官能基之直鏈 / 芳香族之有機基。作為官Μ 構的脂肪族或 Α… f為“A，可列舉醚基、烷氧基、鲖 土 @日基、醯胺基、羧基等。 式（14)中之E於為脂肪族之右嫵| — ^ 1曰職之有機基或方香族之有機基之 亦可分❹有取代基1為取代基，❹可列舉碳 「2〇之直鏈、分支或環狀之結構的脂肪族烴基，或者經 取代或未經取代芳香族烴基等。 式⑽中’ E可相對於左右之胺基之鍵結位置而鍵結於 鄰位'、間位、對位之任—者，E之鍵結位置於左右之苯環 中可為相同之位置，亦可如鄰位與對位般不同。 作為式（14)所表示之化合物，例如可列舉下述式⑻所表 ㈤合物(4,二胺基二苯基甲院)。 又 Η2ΝΛ_^Η2Λ>·ΝΗ2 …⑻ 作為二胺化合物，並無特別限定，具體可列舉： 3(4),8(9)-雙（胺基曱基）三環[5.2.102’6]癸烷、2,5(6)_雙（胺 基甲基）雙環[2.2.1]庚烷等脂環式二胺化合物；丨，2_二胺基 乙烷、1,6-二胺基己烷、ΐ，ι〇_二胺基癸烷、ι，12_二胺基十 二烷、1，14-二胺基十四烷及U8—二胺基十八烷等直鏈脂 肪族二胺化合物；四曱基_丨，3_二胺基丙烷等分支脂肪族二 149899.doc -21 . 201120097 胺化合物；對苯二胺、4,4，.二胺基二苯基甲烧、4,4，二胺 基-3,3,-二甲基二苯基甲烷、4,4，·二胺基二乙基二苯 基甲烧、4,4，-二胺基_3,3，，5,5，_四甲基二苯基甲烧、4,4,_二 胺基-3,3，，5,5，-四乙基：苯基甲烧、4,4,_二胺基：苯基趟、 2,2，-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙院、4,4,⑴3伸苯基雙 (1甲基-亞乙基.)]雙笨胺（雙苯胺M)、^七’心伸苯基雙（1_ 甲基-亞乙基）]雙苯胺（雙苯胺p)、1>3雙（4胺基苯氧基） 苯、雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4,-二胺基聯苯、4,4，_雙 (4-胺基苯氧基）聯苯等芳香族二胺化合物等。該等之中， 就低熱線膨脹率化之觀點而言，較好的是對苯二胺' Μ、 ^胺基二苯基甲烷、4,4·_二胺基聯苯，等二胺化合物可 單獨使用一種’亦可併用兩種以上。 關於二胺化合物之使用量，相對於所有二官能酚化合物 1 moy較好的是〇卜2 m〇卜更好的是〇 Η 8 m〇1，進而 好的是0‘5〜1.5 mo卜例如於僅使用式（5)所表示之化合物盘 式⑷所表示之化合物作為二官㈣化合物之情形時，係指 相對於式(5)所表示之化合物與式⑹所表示之化合物之合 mo卜將二胺化合物之使用量設定為上述範圍。藉由 =相對於二官能盼化合W m〇1之二胺化合物之使用量設 為mol以下’可有效地抑制反應溶液之凝膠化。藉由 將相對於二官能齡化合物i mol之二胺化合物之使用量設 _以上’可使二官能齡化合物不殘存而充分反 應’使具有苯并十井環之熱固性樹脂進-步高分子量化。 本實施形態中，可將式（5)所表示之二官能盼化合物與 149899.doc -22- 201120097 式(6)所表示之二官能酚化合物併用 之熱固性樹脂，該情形時 ° 〃有本开^井環 之使用旦於所古* 式⑹所表不之二官能紛化合物 ^使用里於所有二官能㈣較好的是卜99咖1% 疋10〜90 m〇l%，進而好 更好的 叩計的疋10〜50 m〇1%，進而更 :;3°，1%。於將式(5)所表示之二官㈣化合 所:二二官能紛化合物併用之情形時，藉由將式(6)所表 能盼化合物之使用量設定為上述下限值以上，所 付之樹脂有與其他材料之相 上所 溶解性等進—步提昇之傾向j周配所用之溶劑中之 2隸進一步“之傾向。藉由將式⑹所表示之二官r 盼化合物之使用量設定為上述上限值以下，所得之樹脂有匕 製成固化膜等成形體時之執’曰 才之熱線膨脹率進—步降低之傾向。 ’磐化σ物’並無特別限定’較好的是甲醛，作為曱 =，能以其聚合物即三聚甲越、或水溶液即福馬林等形能 使用。又，亦能以藉由使 心 使甲路或二聚甲醛與醇類反應 之半祕之形態使用。作為此時之醇，並無特別限定可 列舉甲醇\乙醇、卜丙醇、異丙醇、“ 丁醇、2-丁醇等了 曱醇。醇可單獨使用Hi度之觀點而言，較好的* 娜忧用種，亦可併用兩種以上。 酸化合物之使用量相對於二胺化合…動後好的是Η mol，更好的是4〜7 。 疋4 7 m0l ,進而好的是4〜6 m(^。藉由將醛 化合物之使用量設定為8㈣以下’可減少對人體及環境 之影響。藉由將盤化合物之使用量設定為4 m〇1以上，可 使具有苯并十井環之熱固性樹脂進―步高分子量化。 I49899.doc -23- 201120097 具有苯并噚畊環之熱固性樹脂之製造方法中，亦可與二 吕月&齡化合物一起而進一步添加單官能酚化合物進行反 應於併用單目此齡化合物之情形時，會生成反應性末端 經苯并嘮畊環封端之聚合物。其結果，可於合成反應中控 制聚合物之分子量，有效地防止溶液之凝膠化。又，藉由 將聚合物之反應性末端封端，亦可使具有苯并咩_環之熱 固性樹脂之保存穩定性提昇。其結果，可有效地防止具有 苯并°号p井環之熱固性樹脂之不溶化。 作為單官能酚化合物，並無特別限定，例如可列舉苯 酚、鄰甲酚、間曱酚、對曱酚、對第三丁基苯酚、對辛基 本齡、對異丙苯基絲、十二烧基㈣、鄰苯基苯紛、對 苯基苯酚、1-萘酚、2_萘酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯 紛、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、3,4_二曱基苯酚、 3,5-二曱基苯酚等。作為單官能酚化合物，就通用性及成 本之觀點而言較好的是苯I單官⑽化合物可單獨使用 一種，亦可併用兩種以上。 單官能紛化合物之使用量相對於所有二官㈣化合W ㈣較好的是0.5 下。藉由相對於所有二官㈣化合 物！ m〇1將單官能酴化合物之使用量設定為〇5福以下， 可於合成反應中使具有苯并十井環結構之熱固性樹脂進一 步高分子量化，並且使單官能齡化合物充分反應，藉此可 使單官能酚之殘存量減少。 本實施形態中，可使用公知之溶劑作為溶劑，較好的是 使用含有環狀醋或内醋溶劑之溶劑作為合成溶劑。藉由使 149899.doc • 24 * 201120097 用該溶劑，於合成反應中不 ^ ^ 知生反應浴液之凝膠化或反 應產物之不溶化，進而，合成 — 、 操作性良好’可使合成 1程谷易。作為環狀酯或内旨 阳，合μ ’並無特別限定，例如 可列舉γ-己内酯、γ_戊内酯、 γ ]内Ss、β-丙内酯、β_丁内 酯、δ-戊内酯、δ_己内酯、ε_ 、 u d θ曰、3 -甲基辛-4-内酯、 4:羥基-3-戊烯酸γ_内醋等環狀酿或内酿溶劑。該等之中， 較好的是通用性較高之 一 y j円S曰、γ-己内酯及γ-戊内酯 專。環狀醋或内醋溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以 上。 作為溶劑，亦可為環狀酿或㈣溶劑與醇之混合溶劑。 作為醇’並無特別限定’例如可列舉甲醇、乙醇、i-丙 •、異丙醇、丁醇、2_ 丁醇、異丁醇、2_甲氧基乙醇及 乙/基乙酵等。該等之中，較好的是異丁醇及2-甲氧基 乙％。醇可早獨使用一種，亦可併用兩種以上。 」乍為環狀醋或内醋溶劑與醇之混合溶劑，並無特別限 疋’就反應溫度等之H目军卜 丄 . ^ 硯點而§，較好的是γ- 丁内酯與異丁 醇、及γ-丁内酯與2-甲氧基乙醇之組合。 、/、 環狀醋或内醋溶劑與醇之混合溶劑中的醇之比例就有效 ^進仃°成反應之觀點而言，較好的是50體積％以下。 :由使醇之比例為5〇體積％以下，可於短時間内進行呈 本开十井環之熱固性樹脂之合成反應，故可提高合成效 」乍為溶劑’亦可為環狀醋或内醋溶劑與芳香族系非極性 溶劑之混合溶劑。芳香族系非極性溶劑並無特別限定，例 149899.doc •25· 201120097 如可列舉苯、甲苯、二甲苯 等之中，較好的是甲苯、二甲笨：:二：二甲笨等。該 且價廉。芳香族李非極『制-原因在於通用性較高 以上。系非極性浴劑可單獨使用，亦可❹兩種 作為環狀㈣㈣溶劑與芳香族系非極性 劑，並無特別限定，就反庠π府望少w之他口冷 讥汉愿，皿度4之觀點而言， γ-丁内酯與’苯、及γ•丁内酯與二甲苯之組合。 關於環狀8旨或㈣溶劑與芳香族系非極性溶劑 一 劑中的芳㈣轉極性溶劑之_，就不使原料之溶= 下降之觀點而言，相對於混合溶劑整體較好的是5〇體積。/。 以下。藉由將芳香族系非極性溶劑之比例設定為50體積％ 以下’可使原料更確實地溶解，從而可提高反應效率。 作為溶劑’亦可為環狀自旨或㈣賴、芳香㈣非極性 溶劑及醇之混合溶劑。就有效率地進行合成反應之觀點、 或不使原料於溶劑中之溶解性下降之觀點而言，芳香族系 非極性溶劑與醇之合計量較好的是混合溶劑整體之50體積 %以下。 關於溶劑之量’較好的是二官能酚化合物之福濃度為 0.1〜5.0 mol/L，更好的是〇卜4 〇 m〇1/L，進而好的是 0.1〜3.0 mol/L。藉由將二官能酚化合物之m〇i濃度設定為 0.1 mol/L以上，可進一步促進具有苯并啰畊環之熱固性樹 脂之合成反應速度，從而可提高反應效率。藉由將二官能 齡化合物之》辰度叹疋為5 · 〇 mo 1 /l以下，可於具有苯并α号p井 %之熱固性树知之合成反應時有效地抑制反應溶液之凝膠 149899.doc -26- 201120097 之熱固性樹脂之不 化，並且可防止所得之具有笨并呤啩環 溶化。 本實施形態之熱固性樹脂之製造方法中，添加混合原料 之順序並無特別限定，例如可將二官能紛化合物、二胺化 合物及搭化合物依序添加至溶劑中進行混合較好的是添 力:二官能酚化合物、二胺化合物及溶劑並加以混合而形成 混合溶液後’於該混合溶液中添加醛化合物進行混人。 即，本實施形態之製造方法亦可包括以下步驟：使二官能 酚化合：(上述式(5)所表示之化合物及上述式⑹所表示之 化口物等）、一胺化合物及溶劑混合而形成混合溶液；及 於上述混合溶液中進一步添加醛化合物進行反應。 本實施形態之熱固性樹脂之製造方法中，就提高反應效 率之觀點而言，亦可進行加熱，或亦可適當使用攪拌機、 攪拌子等於溶劑之授拌下添加混合二官能性紛化合物等。 反應視需要亦可進行氮氣等惰性氣體之沖洗而於惰性氣許 之存在下進行。 加熱之方法並無特別限定，例如可列舉使用油浴等溫戶 -周即為-下子上升至特定溫度*，於該溫度下保持為一— 之方法。 & 加溫處理時之特定溫度只要為可實現具有苯并啰 熱固性樹脂之合成反摩玄 ^ — . 夂應之效率化的溫度，則並無特別限 定，反應溶液溫度較好的是1〇〜15(rc之範胃，更好 的是―範圍。藉由將反應二 …疋為〗0C以上’可有效促進具有苯并十井環之熱固 149899.doc •27- 201120097 性樹脂之合成反應’從而可 — a ， 進 V提尚反應效率。藉由脾 反應ί谷液溫度設定為15 〇 t u 日〇以下，可有效抑制反應溶液之 凝膠化，且可有效防止所得 脂之不溶化。進行反應溶液：〜井環之熱固性樹 心 之加熱時亦可使溶劑回流。 本實施形態之熱陳樹脂之製造方法亦可進而包含 於反應而生叙水去除之步驟。藉由將由於反應而生成之 水去除，可縮短具有苯并十井環之熱隨樹脂之合成反癖 時間’從而可實現反應之效率化。將所生成之水去除之； 法並無特別限定’可列舉與反應溶液中之溶劑共沸之方法 ?。例如可藉由使用帶旋塞之等壓滴液漏斗、戴氏冷凝 益适心-斯達克裝置等將所生成之水自反應體系中去 除。又，亦可藉由在反應步驟中對反應容器内進行減壓而 將所生成之水去除至體系外。 /加熱之持續時間並無特別限定，例如較好的是加熱開始 後1〜20小時左右’更好的是2〜15小時左右。可於加熱開始 後持續加熱1〜20小時後，解除反應溶液與油浴等溫度調節 益之接觸而放置冷卻，或亦可使用冷卻介質等進行冷卻。 本實施形態之熱固性樹脂之製造方法較好的是於使含有 式（5)所表示之化合物 '式（6)所表示之化合物、二胺化合 物及醛化合物之溶液反應之步驟之後，進而包含藉由鹼性 .水溶液清洗反應後之溶液之步驟。藉由進而包含清洗步 驟 了自反應浴液中效率佳地去除未反應之二官能紛化合 物或單官能酚化合物。 作為驗性水溶液’只要為使鹼性化合物溶解於水中而成 149899.doc -28- 201120097 “液’則並㈣職定。料鹼性化 限定’例如可列舉氫氧化鈉、氫…並…特別 等之中，就通用性之觀點而二鉀、虱㈣等。該 ^ 之硯點而吕’較好的是氫氧化鈉。 較好的是於清洗步驟中以驗性水溶液清洗 後’進而以蒸館水等清洗。例如 應-液 A 精田利用4餾水清洗數 :人，可有效地去除納離子等來源於驗性水溶液之離子。 本實施形態中’自反應溶液中回收具有笨并十井環之軌 固性㈣之方法並無特別限定’例如可列舉利用不良溶劑 之再沈澱法、濃縮固化法(溶劑減壓蒸餾去除卜喷霧乾燥 法等。本實施形態中，力需要亦可於反應後進行反應溶液 之過遽作為前處理。 士本實施形態而獲得之具有苯并十井環之熱固性樹脂 係經高分子量化，可藉由對該熱@性樹脂進行加熱等而促 進開環反應，可形成固化物。於對本實施形態之熱固性樹 脂進行加熱成形而製成膜等最終產品之情形時，可期待耐 熱性或可撓性等物性之提高。特別是可認為若使用二官能 酚化合物及二胺化合物，則反應後所得之具有苯并唠畊環 之熱固性樹脂維持線性之比例變高，其結果，有使該樹脂 固化後所得之膜等成形體（最終產品等）之可撓性、及玻璃 轉移溫度或熱分解溫度等耐熱性進一步提昇之傾向，可使 所得樹脂之物性更優異（然而’本實施形態之作用不限定 於此）。 本實施形態之具有苯并a号畊環之熱固性樹脂之藉由凝膠 參透層析法（GPC，Gel Permeation Chromatography)測定所 149899.doc -29- 201120097 仵之聚乙二醇換算值之重量平均分子量（Mw)較好的是 2000〜300000，更好的是2〇〇〇〜1〇〇〇⑼進而好的是 3〇〇〇〜5〇0〇〇，進而更好的是4〇〇〇〜3〇〇〇〇。本實施形態中， 所謂「經高分子量化之具有苯并咩畊環之熱固性樹脂」， 係指預聚物型之苯并十井樹脂、即重複單元中具有苯并 十井環之結構之_性樹脂，意味著其重量平均分子量係 控制於2000〜300000左右。 藉由將熱固性樹脂之重量平均分子量設定為2〇〇〇以上， 可提同藉由其後之開環反應所得之最終產品之耐熱性及可 ^ 進而’可提1^本實施形態之製造方法中製造之具有 苯并環之熱固性樹脂之回收作業性，從而可提高產 率藉由將重®平均分子量設定為30〇〇〇〇以下，可使合成 ㈣得之具有苯并㈣環之熱固性樹脂於各種有機溶劑中 之溶解性更優異。X，可確絲其他熱固性樹脂等之相容 、本實施形態中’作為控制所得之熱固性樹脂之重量平均 分子量之方法，例如可列舉以下方法··於合成反應中採集 反應洛液之—部分，藉由GPC敎該溶液中所溶解之且有 苯并十井環之熱固性樹脂之分子量，控制具有苯并㈣環 之熱固性樹脂之重量平均分子量。 ::本开十并環之熱固性樹脂可設定為結構中不含幽素 者：亦可使用不含齒素化合物作為雜質之溶劑製造， 亦可^成實質上不含函素化合物之熱固性樹脂。 具有本并十井環之熱固性樹脂視需要可添加固化促進 149899.doc 201120097 ‘專無機填充材、脫模劑、接著性賦予劑、界面 开：、著色劑、偶合劑、句化劑、其他熱固性樹脂等而 I物固性樹脂組合物。具有笨并十井環之熱固性樹脂組 二且〜進而含有上述溶劑。具有苯并十井環之熱固性樹 作積声板万法成屯或固化，可適合用 =層板或+導體密封材等電子材料'摩擦材或 合材料。 利用先前公知之方法使藉由本實施形態之製造方法所得 之具有苯并十井環之熱固性樹脂、含有該熱固性樹脂之孰 固性樹脂組合物成形或固化而獲得的成形體或固化物1 為電子零件·電子機器及其材料而適合於多層基板、積層 板、密封劑、接著劑等用途。 本實施形態之成形體係使上述具有苯并十井環之熱固性 樹脂、含有其之熱固性樹脂組合物視需要進行部分固化、 或不固化而獲得之成形體。作為本實施形態之成形體，由 於上述具有苯并十井環之熱固性樹脂於固化前亦具有成形 f生故可為暫且於固化前成形之後加熱而SMt Κ 形體）’亦可為在成形之同時固化者（固化物）。χ，其尺寸 或形狀並無特別限制’例如可列舉膜狀、片狀㈠反幻、塊 狀等，亦可進而具備其他部位（例如黏著層）。 本實施形態之電子機器含有上述具有苯并十井環之熱固 !·生樹月曰、上述熱固性樹脂組合物、上述成形體及上述固化 物之任一者。特別是成形體等可作為電子零件·電子機器 及其材料而適合用於要求優異之尺寸穩定性、特別是低熱 149899.doc 31 201120097 線膨脹率化之多層基板、積層板、 途。 密封劑 、接著劑等用

本實施形態中，作為雷；M 乍為電子機益，例如可列舉行動電話、 顯示機器、車用機5|、雷聰、、s — 心電細通訊機器等。此外，亦可用 於飛機構件、汽車構件、建築構件等，亦可用作導電柄 料、特別是金屬填料之耐熱性黏合劑而用於形成可流通直 流或交流之電流的電路之用途。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明加以更具體言兒日月，但本發明 不限定於該等實鮮卜再者，本實施例中使用之評價方法 及測定方法如下。 [重量平均分子量（Mw)之測定]

高效液相層析系統（島津製作所公司製造） 系統控制器：SCL-10A VP 送液單元：LC-10AD

VP除氣器：DGU-12A 示差折射計（RI)檢測器：RID-10A 自動注射器：SIL-10AD VP 管柱烘箱：CTO-IOAS VP 管柱：SHODEX KD803(排除界限分子量70000)χ2(串 管柱溫度：50°C 流量：0.8 mL/分 溶離液：二曱基甲醯胺（DMF，和光純藥工業公司製 149899.doc •32· 201120097 造，不含穩定劑，HPLC用。含有10 mmol/L之LiBr(溴化 鋰）） 樣品：0.7質量％

檢測器：RI 藉由上述測定條件，使用重量平均分子量（Mw)為 20000 、 14000 、 10000 、 8000 、 6000 、 4000 、 3000 、 2000 ' 15 00、1000、900、600、400、3 00、200 之標準聚 乙二醇（純正化學公司製造）製作校準曲線。藉由標準聚乙 二醇換算，測定藉由GPC測定所得之聚乙二醇換算值之重 量平均分子量（Mw)。 ['H-NMR之測定] 使用下述測定裝置、溶劑，以樣品濃度1.3質量％進行測 定。 測定裝置：JEOL製造，ECX400(400 MHz) 溶劑：使用含有0.05體積％2TMS(四甲基矽烷）之氘代 DMSO(二甲基亞砜；Sigma-Aldrich公司製造），或含有 〇·〇5 體積 ％ 之 TMS 之氣代氣仿（Cambridge Isotope Laboratories公司製造）。 [熱線膨脹率（CTE)之測定] 使用 SII Nanotechnology 公司製造之「TMA/SS6100」， 於拉伸模式下，於氮氣環境下以荷重5 mN、升溫速度5°C/ 分進行測定，求出25°C至150°C之熱線膨脹率（CTE)之平均 值（ppm/°C )。測定樣品係將所得之膜切成寬4 mm、長20 mm，以爽盤間之距離成為10 mm之方式設置。 149899.doc -33- 201120097 [實施例1] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之3〇〇 mLi 燒瓶内，才又入γ- 丁内S曰200 mL(和光純藥工業公司製造）、 4,4·-二經基二苯甲酮（以下稱為DHbP)2 59 g(〇 〇12 m〇1， 和光純藥工業公司製造）、雙酚A(以丁稱為BisA)24 66 g (0.108 mol，曰本 GE Plastics 公司製造）、44，_ 二胺基二苯 基曱烧（以下稱為MDA)23_89 g(0.12 mol，保土榖化學工業 公司製造，產品名「DAM」），對體系内開始氮氣沖洗（流 量15 mL/分）。將反應溶液於100°c下攪拌1小時，確認到 DHBP、BisA、MDA溶解後，將三聚曱醛（以下稱為 PFA)18.87 g(0.5 8 mol，三菱瓦斯化學公司製造，純度 91.60%)添加至上述燒瓶内，反應5小時。將如此而獲得之 反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至1 L之甲醇中，使 產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體減壓乾燥，而獲得具有苯并 p号畊環之熱固性樹脂A。所得之具有苯并吟p井環之熱固性 樹脂A之重量平均分子量（Mw)為約10000。 將該化合物之〗H-NMR波譜示於圖1。 DHBPMDA之呤畊環 $ p井環2位之亞甲基質子波峰：5.36 ppm 11号畊環4位之亞曱基質子波峰：4 59 ppm

BisA_MDA之p号喷環 4 α井環2位之亞曱基質子波峰：5.26 ppm 今11井環4位之亞曱基質子波峰：4.51 ppm 149899.doc -34· 201120097 來源於BisA之甲基之質子波峰：1.54 ppm 來源於MDA之亞曱基（-CH2-)之質子波峰：3 78 ppm [實施例2] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之300 mL之 燒瓶内，投入γ- 丁内S旨200 mL(和光純藥工業公司製造）、

DHBP 7.76 g(0.03 6 mol，和光純藥工業公司製造）、BisA 19.18 g(0.084 mol ’ 日本 GE Plastics 公司製造）、MDA 23.89 g(0.12 mo卜保土穀化學工業公司製造，產品名 「DAM」），對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/分）。將反 應溶液於100°c下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、MDA >谷解後，將PFA 18_87 g(0.58 mol，三菱瓦斯化學公司製 造，純度91.60%)添加至上述燒瓶内，反應3小時。將如此 而獲得之反應浴液冷卻至室溫，過渡後，注入至1 L之甲 醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體減壓乾燥，而獲得具有苯并 嘮畊環之熱固性樹脂B。所得之具有苯并哼畊環之熱固性 樹脂B之重量平均分子量（Mw)為約6〇〇〇。 將該化合物之]H_NMR波譜示於圖2。 DHBP MDA之口咢口井環 :5.36 ppm :4.59 ppm 号畊環2位之亞甲基質子波峰 °号哜環4位之亞甲基質子波峰 BisA—MDA之^号畊環 十井環2位之亞甲基質子波峰·· 5.27 ppm 十井環4位之亞甲基質子波蜂：451啊 149899.doc -35- 201120097 來源於BisA之甲基之質子波峰：1.54 ppm 來源於MDA之亞甲基之質子波峰：3.78 ppm [實施例3] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之300 mL之 燒瓶内，投入γ- 丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 18.12 g(0_084 mol ’和光純藥工業公司製造）、BisA 8.22 g(0.036 mo卜日本GE Plastics公司製造）、MDA 23·89 g(0.12 mol ’保土穀化學工業公司製造，產品名 「DAM」），對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/分）。將反 應溶液於100°C下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、MDA 溶解後’將PFA 18.87 g(0.58 mol，三菱瓦斯化學公司製 造，純度91.60%)添加至上述燒瓶内，反應4小時。將如此 而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至丨L之曱 醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具有苯 并％畊ί哀之熱固性樹脂C。所得之具有苯并崎畊環之熱固 性樹脂C之重量平均分子量（Mw)為約8〇〇〇。 將該化合物之^-NMR波譜示於圖3。 DHBP—MDA之号井環 噚畊環2位之亞甲基質子波峰：5 48 ppm 嘮畊環4位之亞甲基質子波峰：4 66 ppm BisA_MDA之十井環 噚畊環2位之亞甲基質子波峰：5.31 ppm 噚畊環4位之亞曱基質子波峰：451 ppm 149899.doc -36- 201120097 來源於BisA之曱基之質子波峰·· i.49 ppm 來源於MDA之亞曱基之質子波峰：3 68 ppm [實施例4] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之3〇〇 mL之 燒瓶内，投入γ-丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 12.94 g(0.06 mol ’和光純藥工業公司製造）、BisA 13.70 g( 0.06 mol，日本 GE Plastics 公司製造）、對苯二胺 (以下亦稱為PDA)12.99 g(0.12 mol ’大新化成工業公司製 造，產品名「Paramine」），對體系内開始氮氣沖洗（流量 15 mL/分）。將反應溶液於100。〇下攪拌1小時，確認到 DHBP、BisA、PDA 溶解後，將 PFA 18.87 g(〇.58 mol ,三 菱瓦斯化學公司製造，純度91.60%)添加至上述燒瓶内， 反應5小時。將如此而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過濾 後，注入至1 L之曱醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具有笨 并4啡環之熱固性樹脂D。所得之具有笨并呤畊環之熱固 性樹脂D之重量平均分子量（Mw)為約800〇。 將該化合物之W-NMR波譜示於圖4。 DHBP PDA之口号口井環 11号畊環2位之亞曱基質子波峰：5.43 ppm °号啩環4位之亞曱基質子波峰：4.61 ppm BisA_PDA之呤畊環 σ号畊環2位之亞曱基質子波峰：5.25 ppm °号畔環4位之亞曱基質子波峰：4.45 ppm 149899.doc •37· 201120097 來源於BisA之甲基質子波峰：148 ppm [實施例5] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之3〇〇爪1之 燒瓶内，投入γ- 丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 18.12 g(0.084 mol，和光純藥工業公司製造）、msA 8.22 g(0.〇36 m〇1，曰本GE ―如公司製造）、pDA i2 99 g((M2 mol ，大新化成工業公司製造，產品名 「Paramine」）’對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/分）。 將反應溶液於HHTC下攪拌丨小時，確認到DHBp、則“、 屢溶解後，將PFA 18_87 g(0.58 m〇1，三菱瓦斯化學公司 製造，純度91.60%)添加至上述燒瓶内，反應4小時。將如 此而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至丨[之 甲醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥’而獲得具有苯 并吟畊環之熱固性樹脂E。所得之具有苯并噚畊環之熱固 性樹脂E之重量平均分子量（Mw)為約7〇〇〇。 將該化合物之〗H-NMR波譜示於圖$。 DHBP_PDA之号畊環 噚畊環2位之亞曱基質子波峰：5.44ppm 噚畊環4位之亞甲基質子波峰：461 ppm BisA_PDA之号畊環 嘮畊環2位之亞甲基質子波峰：5 26 ppm 嘮畊環4位之亞甲基質子波峰：4 46 ppm 來源於BisA之甲基之質子波峰：i 48ppm £ 149899.doc -38- 201120097 [實施例6] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之300 mL之 燒瓶内，投入γ-丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 21.99 g(0.102 mol ’和光純藥工業公司製造）、BisA 4·11 g(0.018 mol ’ 日本GE Plastics公司製造）、PDA 12.99 g(0.12 mol ，大新化成工業公司製造，產品名 「Paramine」）’對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/分）。 將反應溶液於l〇〇°C下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、 PDA溶解後’將PFA 18.87 g(0.58 mol，三菱瓦斯化學公司 製造，純度9 1.6〇%)添加至上述燒瓶内，反應3小時。將如 此而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至丨：之 曱醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具有苯 并哼畊環之熱固性樹脂F。所得之具有苯并呤哺環之熱固 性樹脂F之重量平均分子量（Mw)為約6000。 將該化合物之h-NMR波譜示於圖6。 DHBP_PDA之口咢口井環 哼畊環2位之亞甲基質子波峰：5.44 Ppm 噚畊環4位之亞曱基質子波峰：461 ppm BisA_PDA之号井環 呤畊環2位之亞甲基質子波峰：5 26 ppm 哼畊環4位之亞曱基質子波峰：4 45 ppm 來源於BisA之曱基質子波峰：1.48 ppm [實施例7] 149899.doc -39- 201120097 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之300 mL之 燒瓶内，投入γ- 丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 23.29 g(0.108 mol，和光純藥工業公司製造）、BisA 2·74 g(0.012 mol，曰本GE Plastics公司製造）、PDA 12.99 g(0.12 m〇l ，大新化成工業公司製造，產品名 「Paramine」），對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/分）》 將反應溶液於100°C下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、 PDA溶解後，將PFA 18.87 g(0.58 mo卜三菱瓦斯化學公司 製造’純度91.60%)添加至上述燒瓶内，反應4小時。將如 此而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至1 L之 曱醇中，使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具有苯 并0号11井環之熱固性樹脂G。所得之具有苯并„号畊環之熱固 性樹脂G之重量平均分子量（Mw)為約7〇〇〇。 將該化合物之W-NMR波譜示於圖7。 DHBPPDA之口号畊環 噚畊環2位之亞曱基質子波峰：5 43 ppm 呤畊環4位之亞曱基質子波峰：46〇ppm BisA_PDA之11号口井環 十井環2位之亞甲基質子波峰：5 26 _ 十井環4位之亞曱基質子波峰：4 45 _ 來源於BisA之甲基質子波峰：148 [比較例1] 之500 mL之 於設有帶旋塞之等壓滴 液漏斗及戴氏冷凝器 149899.doc μ •40· 201120097 燒瓶内，於室溫條件下添加混合曱苯190 mL及異丁醇10 mL。 其後，於上述燒瓶内於室溫下添加混合Bis A 27.4 g(0.12 mol，日本GE Plastics公司製造）、2,2'-雙[4-(4-胺基本乳 基）苯基]丙烷（以下，稱為BAPP)51.3 g(0.125 mol，和歌山 精化工業公司製造，產品名「BAPP」）、苯酚〇·9 g(0_0096 mol)。自該時點起對體系内開始氮氣沖洗（流量15 mL/ 分）。 將反應溶液浸潰於油浴中，於油浴之溫度達到65°C後， 目測確認到粉狀物質消失後，將PFA 19.5 g(0.60 mol，三 菱瓦斯化學公司製造，純度91.60%)添加至上述燒瓶内， 使其回流並反應2小時。 其後，一邊將反應中生成之水藉由與曱苯、異丁醇共沸 而蒸條去除至體系外一邊進行反應。蒸館去除開始後，進 行6小時回流。 將如此而獲得之反應溶液冷卻至室溫，過渡後，注入至 1 L之甲醇中，使產物沈澱析出。藉由對所析出之沈澱固 體進行減壓乾燥’而獲得具有苯并，号畊環之熱固性樹脂 Η。所得之具有苯并P号畊環之熱固性樹脂η之重量平均分 子量為約16000。 [固化膜之製作] [實施例8〜10] 於玻璃谷器中，於二甲基甲醯胺5 g中溶解實施例丨〜3中 製作之熱固性樹脂6 g，獲得黃色之黏稠液。使用敷料器 M9899.doc .. 201120097 將該黏稠液塗佈於聚醯亞胺（pi)膜上，於8(rc下保持1〇八 鐘’於100°C下保持10分鐘’於15(TC下保持10分鐘，= 180°C下保持30分鐘，於200°C下保持30分鐘，於22〇χ：τ 保持30分鐘，於240°C下保持30分鐘，於26(rc下保持^卜 時，於烘箱中進行熱固化。藉由該熱固化而獲得膜狀之固 化物（膜A〜C)。該固化物為黃色透明，厚度為45 μιη。 [實施例11〜14] 於玻璃容器中，於二甲基甲醯胺5 g中溶解實施例4〜7中 製作之熱固性樹脂6 g ’獲得紅色之黏稠液。使用敷料器 將該黏稠液塗佈於聚醯亞胺（PI)膜上，於8〇t下保持1〇分 鐘’於100°C下保持10分鐘，於i5(rc下保持1〇分鐘，於 180°C下保持30分鐘，於20(TC下保持30分鐘，於220。(：下 保持30分鐘，於240°C下保持30分鐘，於26(TC下保持1小 時’於烘箱中進行熱固化。藉由該熱固化而獲得膜狀之固 化物（膜D〜G)。該固化物為紅色透明，厚度為45 。 [比較例2] 於玻璃容器中，於二甲基甲醯胺5 g中溶解比較例丨中製 作之熱固性樹脂Η 5 g，獲得黃色之黏稠液。使用敷料器 將該黏稠液塗佈於PI膜上，於8〇〇c下保持丨〇分鐘，於 100°C下保持10分鐘’於15〇〇C下保持1〇分鐘，於i8(rc下 保持30分鐘，於200t下保持3〇分鐘，於22〇t下保持3〇分 鐘’於240<>C下保持1小時，於烘箱中進行熱固化。藉由該 熱固化而獲得膜狀之固化物（膜H)。該固化物為黃色透 明’厚度為5 1 μηι。再者，由於若加熱至26(rc便會發生熱 149899.doc • 42· 201120097 分解，故將240°C作為上限進行熱固化。 將各膜之熱線膨脹率之平均值示於下述表1。 [表1] 樹脂 膜 最終固化條件 CTE(ppm/°C) 25〇C~150〇C 實施例1 A 實施例8 A 260。。1 h (空氣中） 51 實施例2 B 實施例9 B 50 實施例3 C 實施例10 C 47 實施例4 D 實施例11 D 260〇C 1 h (空氣中） 39 實施例5 E 實施例12 E 36 實施例6 F 實施例13 F 34 實施例7 G 實施例14 G 33 比較例1 Η 比較例2 Η 240〇C 1 h (空氣中） 58 [對有機溶劑之溶解性及對其他種類之樹脂之相容性] [實施例15] 於玻璃容器中，稱取實施例5中製造之熱固性樹脂E 0.1 g、環己酮5 g(和光純藥工業公司製造），利用去泡攪拌太 郎ARE-250(THINKY股份有限公司製作）攪拌10分鐘，結果 獲得了熱固性樹脂E溶解而成之均勻溶液。 [比較例3] 於設有帶旋塞之等壓滴液漏斗及戴氏冷凝器之300 mL之 燒瓶内，投入γ- 丁内酯200 mL(和光純藥工業公司製造）、 DHBP 25.89 g(0.12 mol，和光純藥工業公司製造）、PDA 12.99 g(0.12 mol，大新化成工業公司製造，產品名 「Paramine」），對體系内開始氮氣沖洗（流量1 5 mL/分）。 將反應溶液於l〇〇°C下攪拌1小時，確認到DHBP、PDA溶 解後，將PFA 18.87 g(0.5 8 mol，三菱瓦斯化學公司製造， 149899.doc -43 - 201120097 純度91.60%)添加至上述燒瓶内，反應4小時。將如此而獲 得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後，注入至1 L之曱醇 中’使產物沈澱析出。 藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具有苯 并p井環之熱固性樹脂I。所得之具有苯并嘮畊環之熱固 性樹脂I之重量平均分子量（Mw)為約7〇〇〇。 [比較例4] 於玻璃容器中，稱取比較例3中製造之熱固性樹脂j i g、環己酮5 g(和光純藥工業公司製造），利用去泡攪拌太 郎ARE-250(THINKY股份有限公司製造）攪拌1〇分鐘，但熱 固性樹脂I不溶。 [實施例16] 於玻璃容器中，稱取熱固性樹脂E ^ g、雙酚A型環氧 樹脂RE-410S 5 g(液狀，日本化藥公司製造），利用去泡攪 拌太郎ARE-25〇(THINKY股份有限公司製造）攪拌丨〇分鐘。 目測觀察所得溶液之狀態，結果均勻。 [比較例5] 於玻璃容器中，稱取熱固性樹脂丨〇.丨g、雙酚a型環氧 樹脂RE-410S 5 g(液狀，日本化藥公司製造），利用去、包攪 掉太郎ARE-25〇(TmNKY股份有限公司製造）搜摔ι〇分鐘。 目測觀察所得溶液之狀態’結果為混濁狀況。 [實施例17] 於玻璃容器中’稱取熱固性樹脂E 〇1 •1 g、烷基苯酚單縮 水甘油醚YED1Z2 5 g(液狀，三菱化學 予a司製造），利用去 149899.doc -44 - 201120097 泡授掉太郎arE-250(thinky股份有限公司製造）搜掉】〇分 鐘。目測觀察所得溶液之狀態，結果均勻。 [比較例6] 於玻璃容器中，稱取熱固性樹脂j 〇1 g、烧基苯紛單縮 水甘油醚YED122 5 g(液狀，三菱化學公司製造），利用去 泡攪拌太郎ARE-250(THINKY股份有限公司製造）攪拌丨〇分 鐘。目測觀察所得溶液之狀態，結果為混濁狀況。 由以上情況可確認，各實施例中，可實現熱線膨脹率之 降低，尺寸穩定性優異，並且對有機溶劑之溶解性及對其 他種類之樹脂之相容性優異。 本申請案係基於2009年9月30日向曰本專利局提出申請 之曰本專利申請案（日本專利特願2009-228803)，其内容以 參照之方式併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之具有料㈣環之熱gj輯脂、熱@性樹脂組 口物其成形體及固化物於積層板或半導體密封材等電子 材料、摩擦材或磨石等結合材料之領域中具有產業上之可 利用性’進而亦可適合用作各種電子機器。 【圖式簡單說明】 圖1係實靶例1中製造之具有苯并呤啩環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜Ch-nmr波譜）。 圖2係實施例2中製造之具有苯并十井環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜Oh-nmr波譜）。 圖3係實施例3中製造之具有苯并十井環之熱固性樹脂之 149899.doc •45· 201120097 質子核磁共振波譜Ch-nmr波譜）。 圖锡實施例4中製造之具有笨并十井環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜Oh-nmr波譜）。 圖5係實施例5中製造之具有笨并十井環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜"H-NMR波譜）。 /6係實施例6中製造之具有苯并^環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜波譜）。 圖7係實施例7中製造之具有苯并十井環之熱固性樹脂之 質子核磁共振波譜CH-NMR波譜）。 149899.doc •46·

Claims (1)

1. 201120097 七、申請專利範圍： 1. 一種具有苯并°号畊環之熱固性樹脂，其包含下述式（〖）所 示結構A及下述式（2)所示結構0， [化1]

   式中，R1及R2分別獨立表斧氮或碳數1〜20之有機基， Y1表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀 結構的脂肪族或芳香族之二胺殘基之有機基，η表示 1〜500之整數；又，*表示鍵結部位； [化2]

   式中，R3及R4分別獨立表斧氫或碳數1〜20之有機基， X表示礙數1〜2〇之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀 結構的脂肪族或芳香族之有機基，Υ2表示碳數卜20之可 3雜元素之具有直鏈、分支或環狀結構的脂肪族或芳香 族之二胺殘基之有機基，m表示卜綱之整數；又，*表 示鍵結部位。 2·如請求項1之具有笨并咩吔卢^ 尽开可井裱之熱固性樹脂，其中上述 結構A之R1及R2均為氫。 149899.doc 201120097 3. 如請求項1或2之具有苯并呵畊環之熱固性樹脂，其中上 述結構Α之R1及R2與上述結構Β之R3及R4均為氫。 4. 如請求項1至3中任一項之熱固性樹脂，其中上述熱固性 樹脂中上述結構A之含量對上述結構β之含量的比率 (A/B，莫耳比）為1/99〜99/1。 5. 如請求項！至4中任一項之熱固性樹脂，其中上述熱固性 樹脂中上述結構A之含量對上述結構B之含量的㈣ (A/B ’ 莫耳比）為 70/3 0 〜9 〇/1〇。 6. 如凊求項1至5中任一項之jl古贫故。。 炉η 項之具有本并°亏畊環之熱固性樹 上述Y或上述β之至少任—者為下述式⑺所示 [化3]

   …(3) 式中，*表示鍵結部位。 7.如請求項丨至6中任一 + , 脂，其中上述丫^上 ”本开十井環之熱固性樹 結構 [化4] 結構， ^之至少任-者為下述式（4)所示 伞 * 式中，*表示鍵結部位 8.如請求項】至7中任 "•(4) 項之具有苯并气畊 環之熱固性樹 149899.doc 201120097 脂’其中上述X為選 一者， 由下述群Gla所構成之群中之至少 [化5] Gla ： 9.

   孝

   群G1 a中，*表示鍵結部位。 種具有苯并十井環之熱固性樹脂，其係藉由使下述式 ()所示化δ物、下述式（6)所示化合物、二胺化合物及 醛化合物反應而獲得， [化6]

   式中’ R1及R2分別獨立表示氫或碳數！ 〜20之有機基； [化7]

   式中’ R3及R4分別獨立表示氫或碳數1〜20之有機基， X表示碳數1〜20之可含雜元素之具有直鏈、分支或環狀 149899.doc 201120097 ίο. 結構的脂肪旗十 私或芳香族之有機基。 如請求項9之I 士 二胺化合物為了并十井環之熱固性樹脂，其中上述 合物之至少往一 4式⑺所示化合物或下述式(8)所示化 一 者， [化8]

   .(7)

   如請求項9或1〇之 •"(8) 〇 11. 12. 於内雖溶料如性樹脂，其_ -種具有笨并十井環之熱固性使下述式(5)所示化合物 g之製造方法’其包’ 化合物及酸化合物反應之步驟/ (6)所示化合物、二用 [化 10] 式中，R1及R2分別獨立表 [化 11] 示氫或碳數1〜20之有機基

   149899.doc 201120097 式中，R_3 X表示碳數1 R3及R4分別獨 立表示氫或碳數1〜2〇之有機基， 20之可含雜元素之具有直鏈、 、分支或環狀 結構的脂肪族或芳香族之有機基。 13. 一種熱固性樹脂組合物，丨包含如請求項⑴1中任— 項之熱固性樹脂或藉由如請求項12之製造方法所得之熱 固性樹脂。 14. 種成形體，其係將如請求項1至11中任一項之熱固性 樹脂、藉由如請求項12之製造方法所得之熱固性樹脂或 如請求項13之熱固性樹脂組合物成形而獲得。 15. —種固化物，其係使如請求項14之成形體固化而獲得。 16· —種電子機器，其包含如請求項14之成形體或如請求項 15之固化物。 149899.doc