JPH05105732A - 光硬化性組成物 - Google Patents
光硬化性組成物Info
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- JPH05105732A JPH05105732A JP3264789A JP26478991A JPH05105732A JP H05105732 A JPH05105732 A JP H05105732A JP 3264789 A JP3264789 A JP 3264789A JP 26478991 A JP26478991 A JP 26478991A JP H05105732 A JPH05105732 A JP H05105732A
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- JP
- Japan
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- acrylic acid
- ester
- acid
- composition
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 皮膚刺激性が少なく、経時的に安定で可とう
性を有しかつ高い表面硬度をもたらす光硬化性組成物を
提供する。 【構成】 アクリル酸、アクリル酸二量体およびアクリ
ル酸三量体の３成分混合物とアルコール類を用いてメタ
ンスルホン酸を触媒とするエステル化反応によりえられ
たエステル類(I) 、ウレタンアクリレート(II)および光
重合開始剤(III)からなる光硬化性組成物である。
性を有しかつ高い表面硬度をもたらす光硬化性組成物を
提供する。 【構成】 アクリル酸、アクリル酸二量体およびアクリ
ル酸三量体の３成分混合物とアルコール類を用いてメタ
ンスルホン酸を触媒とするエステル化反応によりえられ
たエステル類(I) 、ウレタンアクリレート(II)および光
重合開始剤(III)からなる光硬化性組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】紫外線などの照射により硬化可能
な組成物であって、従来のアクリル酸エステルなどと比
べて皮膚刺激性がきわめて低減され、かつ安定で高い表
面硬度をもたらす、塗料、インキなどのコーティング剤
として利用できる組成物を提供する。
な組成物であって、従来のアクリル酸エステルなどと比
べて皮膚刺激性がきわめて低減され、かつ安定で高い表
面硬度をもたらす、塗料、インキなどのコーティング剤
として利用できる組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】硬化
性組成物における反応性希釈剤に関して従来から種々の
研究が行なわれているが、使用条件下での過度の揮発
性、高分子材料に対する混和性または溶解性、硬化時の
体積収縮、取り扱い作業中の皮膚障害などの問題点を改
良したものとして、たとえば特開昭58-104908 号、同63
-241016 号および同64-16807号公報に記載されたアクリ
ル酸多量体からえられるエステルを用いるものがあげら
れる。
性組成物における反応性希釈剤に関して従来から種々の
研究が行なわれているが、使用条件下での過度の揮発
性、高分子材料に対する混和性または溶解性、硬化時の
体積収縮、取り扱い作業中の皮膚障害などの問題点を改
良したものとして、たとえば特開昭58-104908 号、同63
-241016 号および同64-16807号公報に記載されたアクリ
ル酸多量体からえられるエステルを用いるものがあげら
れる。
【０００３】しかしながらこれらのエステルは、反応性
希釈剤として硬化性組成物に用いたばあい粘度が高いた
めベースとなるオリゴマーが溶けにくく、また二重結合
当量数が大きく、長鎖のポリエステルとなるため塗膜の
表面硬度が低くなり、また、エステルが経時的変化する
ことにより品質低下を起こしやすく、さらに製品色数な
ど、表面硬度、経時安定性、希釈性において満足のいく
ものではなかった。
希釈剤として硬化性組成物に用いたばあい粘度が高いた
めベースとなるオリゴマーが溶けにくく、また二重結合
当量数が大きく、長鎖のポリエステルとなるため塗膜の
表面硬度が低くなり、また、エステルが経時的変化する
ことにより品質低下を起こしやすく、さらに製品色数な
ど、表面硬度、経時安定性、希釈性において満足のいく
ものではなかった。
【０００４】本発明は上記問題点を鑑み、高い表面硬度
がえられ、着色などが少ない経時安定性の良好な、可と
う性にとみ、かつ皮膚刺激性の著しく改善された光硬化
性組成物を提供しようとするものである。
がえられ、着色などが少ない経時安定性の良好な、可と
う性にとみ、かつ皮膚刺激性の著しく改善された光硬化
性組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はアクリル酸、ア
クリル酸二量体およびアクリル酸三量体の３成分混合物
とアルコール類を用いてメタンスルホン酸を触媒とする
エステル化反応によりえられたエステル類(I) 、ウレタ
ンアクリレート(II)および光重合開始剤(III)からなる
光硬化性組成物に関する。
クリル酸二量体およびアクリル酸三量体の３成分混合物
とアルコール類を用いてメタンスルホン酸を触媒とする
エステル化反応によりえられたエステル類(I) 、ウレタ
ンアクリレート(II)および光重合開始剤(III)からなる
光硬化性組成物に関する。
【０００６】
【実施例】本発明者らは、アクリル酸、その二量体、三
量体混合物のエステルと、ウレタンアクリレートおよび
光重合開始剤からなる光硬化性組成物が、驚くべきこと
に、従来のアクリル酸多量体エステルを用いる光硬化性
組成物に比してきわめて良好な安定性、塗膜硬度、可と
う性をもたらし、かつ皮膚刺激性も著しく改善されたも
のであることを見出し、本発明を完成するにいたった。
量体混合物のエステルと、ウレタンアクリレートおよび
光重合開始剤からなる光硬化性組成物が、驚くべきこと
に、従来のアクリル酸多量体エステルを用いる光硬化性
組成物に比してきわめて良好な安定性、塗膜硬度、可と
う性をもたらし、かつ皮膚刺激性も著しく改善されたも
のであることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】本発明の光硬化組成物において反応希釈剤
としてのエステル(I) は、アクリル酸、アクリル酸二量
体およびアクリル酸三量体の混合物（以下、アクリル酸
多量体と称する）をメタンスルホン酸を触媒としてアル
コール類と反応させたものである。
としてのエステル(I) は、アクリル酸、アクリル酸二量
体およびアクリル酸三量体の混合物（以下、アクリル酸
多量体と称する）をメタンスルホン酸を触媒としてアル
コール類と反応させたものである。
【０００８】ここで用いられるアクリル酸多量体は、ア
クリル酸を無触媒下で90℃〜160 ℃に加熱、あるいはパ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛などの触媒存在下で90〜120 ℃
に加熱することによりえられる。
クリル酸を無触媒下で90℃〜160 ℃に加熱、あるいはパ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛などの触媒存在下で90〜120 ℃
に加熱することによりえられる。
【０００９】生成物はアクリル酸、その二量体、三量体
およびＮ量体（Ｎは４以上の整数）の混合物であるが、
減圧度１〜２mmHg、釜温150 ℃以下、塔頂93℃以下で蒸
留することにより下記一般式で示されるアクリル酸、そ
の二量体および三量体の３成分混合物をえることができ
る。
およびＮ量体（Ｎは４以上の整数）の混合物であるが、
減圧度１〜２mmHg、釜温150 ℃以下、塔頂93℃以下で蒸
留することにより下記一般式で示されるアクリル酸、そ
の二量体および三量体の３成分混合物をえることができ
る。
【００１０】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ）n Ｈ （式中、ｎは０〜２の整数を表わす）また、上記混合物
はアクリル酸製造プラントで副生するヘビーボトムを減
圧度１〜２mmHg、釜温150 ℃以下、塔頂93℃以下で蒸留
精製することにより得ることもできる。
はアクリル酸製造プラントで副生するヘビーボトムを減
圧度１〜２mmHg、釜温150 ℃以下、塔頂93℃以下で蒸留
精製することにより得ることもできる。
【００１１】えられた混合物におけるアクリル酸、その
二量体および三量体の混合比はとくに限定されないが、
アクリル酸１モルに対して二量体0.9 〜1.1 モル、三量
体が0.07〜0.1 モルが好ましい。
二量体および三量体の混合比はとくに限定されないが、
アクリル酸１モルに対して二量体0.9 〜1.1 モル、三量
体が0.07〜0.1 モルが好ましい。
【００１２】本発明においては、上記一般式で、このｎ
が０〜２の整数であるアクリル酸多量体を使用すること
が特徴である。アクリル酸多量体をｎ＝０〜２に限定す
ることにより、えられるエステルの粘度が低粘度とな
り、可とう性、硬化速度は低下することなく、表面硬度
の高い塗膜をえることができる。一方、ｎが３以上（４
量体以上）の成分を含むアクリル酸多量体により合成し
たエステルを反応性希釈剤に用いた場合は、塗膜の表面
硬度が著しく低下する。
が０〜２の整数であるアクリル酸多量体を使用すること
が特徴である。アクリル酸多量体をｎ＝０〜２に限定す
ることにより、えられるエステルの粘度が低粘度とな
り、可とう性、硬化速度は低下することなく、表面硬度
の高い塗膜をえることができる。一方、ｎが３以上（４
量体以上）の成分を含むアクリル酸多量体により合成し
たエステルを反応性希釈剤に用いた場合は、塗膜の表面
硬度が著しく低下する。
【００１３】エステル化反応に用いられるアルコール類
は、エステルの原料となるものであればとくに限定され
ないが、エタノール、ブタノール、エチルセロソルブ、
エチルカルビトール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルなどの一価アルコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコールがあげられ、なかでもエチルカ
ルビトール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1,4-
ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンが好適に用いられ
る。
は、エステルの原料となるものであればとくに限定され
ないが、エタノール、ブタノール、エチルセロソルブ、
エチルカルビトール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルなどの一価アルコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコールがあげられ、なかでもエチルカ
ルビトール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1,4-
ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンが好適に用いられ
る。
【００１４】これらのアルコール類は単独または２種以
上を混合して用いることもできる。
上を混合して用いることもできる。
【００１５】アルコール類と前記アクリル酸多量体混合
物は任意のモル比で反応に用いることができるが、アク
リル酸多量体混合物のモル比が少ないと、オリゴマーが
副生しやすくなるため、オリゴマー副生を抑える観点か
ら好ましくは、アクリル酸多量体混合物を過剰に使用す
る。
物は任意のモル比で反応に用いることができるが、アク
リル酸多量体混合物のモル比が少ないと、オリゴマーが
副生しやすくなるため、オリゴマー副生を抑える観点か
ら好ましくは、アクリル酸多量体混合物を過剰に使用す
る。
【００１６】エステル化反応は触媒としてメタンスルホ
ン酸を用い、通常の脱水エステル化反応によって行なわ
れる。このとき用いられるメタンスルホン酸の量は、ア
ルコールに対し0.1 〜10重量％であり、好ましくは0.5
〜３重量％である。メタンスルホン酸の量が0.1 重量％
より少ないと触媒としての効果がなく、反応の進行が遅
くなり、10重量％より大きいと副反応が増大し、収率が
低下する。
ン酸を用い、通常の脱水エステル化反応によって行なわ
れる。このとき用いられるメタンスルホン酸の量は、ア
ルコールに対し0.1 〜10重量％であり、好ましくは0.5
〜３重量％である。メタンスルホン酸の量が0.1 重量％
より少ないと触媒としての効果がなく、反応の進行が遅
くなり、10重量％より大きいと副反応が増大し、収率が
低下する。
【００１７】触媒としてメタンスルホン酸を用いること
は、パラトルエンスルホン酸などを用いるばあいに比べ
て触媒が残留しにくく、エステルの経時変化が小さくな
り、製品の着色も少なくなるという利点をもたらすもの
である。さらに、界面活性力を持つオリゴマーの生成も
少なく、洗浄分離がよくなる。
は、パラトルエンスルホン酸などを用いるばあいに比べ
て触媒が残留しにくく、エステルの経時変化が小さくな
り、製品の着色も少なくなるという利点をもたらすもの
である。さらに、界面活性力を持つオリゴマーの生成も
少なく、洗浄分離がよくなる。
【００１８】なお、重合防止剤としてはハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＢＨＴなどの
フェノール類、フェノチアジンなどがあげられる。共沸
脱水溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどが用いられる。
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＢＨＴなどの
フェノール類、フェノチアジンなどがあげられる。共沸
脱水溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどが用いられる。
【００１９】エステル化反応は従来の方法と同様還流温
度にて行ない、反応時間は反応物のモル比や温度などに
より異なり脱水が完結するまで行なわれる。
度にて行ない、反応時間は反応物のモル比や温度などに
より異なり脱水が完結するまで行なわれる。
【００２０】反応終了後、反応液は苛性ソーダ水溶液な
どのアルカリ水溶液および水で洗浄し、水相を分離した
のち減圧下で溶媒を除去してエステルをえる。
どのアルカリ水溶液および水で洗浄し、水相を分離した
のち減圧下で溶媒を除去してエステルをえる。
【００２１】本発明の組成物は、前記のようなアクリル
酸多量体のエステル(I) 、ウレタンアクリレート(II)お
よび光重開始剤(III) を混合溶解することによりえられ
る。この組成物中、ウレタンアクリレートの含有量は10
〜80重量％、好ましくは30〜70重量％であり、アクリル
酸多量体エステルの含有量は20〜80重量％、好ましくは
30〜60重量％、光重合開始剤の含有量は０〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％である。
酸多量体のエステル(I) 、ウレタンアクリレート(II)お
よび光重開始剤(III) を混合溶解することによりえられ
る。この組成物中、ウレタンアクリレートの含有量は10
〜80重量％、好ましくは30〜70重量％であり、アクリル
酸多量体エステルの含有量は20〜80重量％、好ましくは
30〜60重量％、光重合開始剤の含有量は０〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】本発明で使用されるウレタンアクリレート
(II)は、ポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネー
ト、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させ
ることによりえられる。
(II)は、ポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネー
ト、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させ
ることによりえられる。
【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなど、また1,3-ブチレングリコ
ール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール
などのジオール類およびトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンなどのトリオールを用いることができ
る。
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなど、また1,3-ブチレングリコ
ール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール
などのジオール類およびトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンなどのトリオールを用いることができ
る。
【００２４】有機イソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、4,4 ´- ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4 ´- ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどを用いることができる。
イソシアネート、4,4 ´- ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4 ´- ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどを用いることができる。
【００２５】ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと
しては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどを用いることができ
る。
しては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどを用いることができ
る。
【００２６】これら４成分の使用比率は、ポリエーテル
ポリオール１当量に対して有機ジイソシアネート1.0 当
量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート1.0 〜1.1
当量を用いることが好適である。
ポリオール１当量に対して有機ジイソシアネート1.0 当
量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート1.0 〜1.1
当量を用いることが好適である。
【００２７】また、本発明で使用される光重合開始剤(I
II) としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
などのベンゾインエーテル系、2,2-ジアセトキシアセト
フェノン、4-フェノキシ-2,2- ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタール、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-エチル
アントラキノン、2-クロルアントラキノンなどのアント
ラキノン系、そのほかチオキサントン系などの光重合開
始剤があげられる。これらの光重合開始剤は１種でも、
２種以上任意の割合で混合使用してもよい。
II) としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
などのベンゾインエーテル系、2,2-ジアセトキシアセト
フェノン、4-フェノキシ-2,2- ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタール、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-エチル
アントラキノン、2-クロルアントラキノンなどのアント
ラキノン系、そのほかチオキサントン系などの光重合開
始剤があげられる。これらの光重合開始剤は１種でも、
２種以上任意の割合で混合使用してもよい。
【００２８】なお、本発明組成物にはそのほか使用目的
により、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの溶
剤、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのカッ
トモノマー、ノニオン系フッ素化アルキルエステルであ
るフロラードFC-430（住友スリーエム（株）製）、メガ
ファックF-177 （大日本インキ（株）製）、シリコーン
系界面活性剤であるL-7001、L-7002（日本ユニカー
（株）製）などのレベリング剤、r-メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、r-グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、r-アミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのカップリ
ング剤、SH-200（東レ・シリコーン（株）製）、KF-96
（信越化学（株）製）、TSA720（東芝シリコーン（株）
製）などの消泡剤、カーボンブラック、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、アルミナ白、クレーシリカ、タルク、ケ
イ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機系充填剤
などを従来の配合量にしたがって配合することが可能で
ある。
により、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの溶
剤、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのカッ
トモノマー、ノニオン系フッ素化アルキルエステルであ
るフロラードFC-430（住友スリーエム（株）製）、メガ
ファックF-177 （大日本インキ（株）製）、シリコーン
系界面活性剤であるL-7001、L-7002（日本ユニカー
（株）製）などのレベリング剤、r-メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、r-グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、r-アミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのカップリ
ング剤、SH-200（東レ・シリコーン（株）製）、KF-96
（信越化学（株）製）、TSA720（東芝シリコーン（株）
製）などの消泡剤、カーボンブラック、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、アルミナ白、クレーシリカ、タルク、ケ
イ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機系充填剤
などを従来の配合量にしたがって配合することが可能で
ある。
【００２９】本発明組成物の硬化は、紫外線照射によっ
て行なわれ、塗膜をえることができる。硬化の条件は、
たとえば組成物を40μｍ塗布し、出力80Ｗ／cmの高圧水
銀灯で15cmの高さより照射し、コンベア速度６ｍ／分に
て行なう。なお、本発明組成物において光重合開始剤を
含まないものに対しては、電子線照射による硬化を行う
ことができる。
て行なわれ、塗膜をえることができる。硬化の条件は、
たとえば組成物を40μｍ塗布し、出力80Ｗ／cmの高圧水
銀灯で15cmの高さより照射し、コンベア速度６ｍ／分に
て行なう。なお、本発明組成物において光重合開始剤を
含まないものに対しては、電子線照射による硬化を行う
ことができる。
【００３０】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００３１】参考例１（アクリル酸多量体の合成） 撹拌装置、温度計、冷却管および空気吹き込み管を備え
た１リットル４口フラスコに、アクリル酸721 ｇ（10モ
ル）、ハイドロキノン0.721 ｇを仕込み、空気を20ml／
分吹き込みながらボトム温度140〜145 ℃で８時間加熱
した。
た１リットル４口フラスコに、アクリル酸721 ｇ（10モ
ル）、ハイドロキノン0.721 ｇを仕込み、空気を20ml／
分吹き込みながらボトム温度140〜145 ℃で８時間加熱
した。
【００３２】えられた反応液をＧＰＣ分析すると、ｎ＝
０（アクリル酸）14.6％、ｎ＝１（二量体）27.3％、ｎ
＝２（三量体）23.7％、ｎ＝３（四量体）16.1％、ｎ＝
４（五量体）9.4 ％、ｎ＝５（六量体）5.0 ％、ｎ＝６
以上（七量体以上）4.0 ％であった。
０（アクリル酸）14.6％、ｎ＝１（二量体）27.3％、ｎ
＝２（三量体）23.7％、ｎ＝３（四量体）16.1％、ｎ＝
４（五量体）9.4 ％、ｎ＝５（六量体）5.0 ％、ｎ＝６
以上（七量体以上）4.0 ％であった。
【００３３】反応液を１リットル梨型フラスコに仕込み
減圧下で蒸留した。減圧度１〜２mmHg、ボトム温度98〜
108 ℃、塔頂温度87〜93℃の条件でえられた溜出液のＧ
ＰＣ組成は以下に示すとおりであった。
減圧下で蒸留した。減圧度１〜２mmHg、ボトム温度98〜
108 ℃、塔頂温度87〜93℃の条件でえられた溜出液のＧ
ＰＣ組成は以下に示すとおりであった。
【００３４】ｎ＝０（アクリル酸）31.4％ ｎ＝１（二量体） 60.9％ ｎ＝２（三量体） 7.7％ 実施例１（エステル化） 撹拌装置、温度計、冷却管付き水分離器および空気吹き
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体378.6
ｇ（3.12モル、平均分子量108 ）、トルエン75.1ｇ、n-
ヘキサン32.2ｇ、70％メタンスルホン酸8.0 ｇ、ハイド
ロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／分吹き込みなが
ら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜88℃、塔頂温度
62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇ溜出させた。つぎ
に10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄し、さらに100ml の
水で３回洗浄した。洗浄上がりにハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.03ｇを加え、減圧下で溶媒を除去し、1,
6-ヘキサンジオールジアクリル酸多量体エステル292.2
ｇをえた（収率96.2％）。えられたエステルの粘度、比
重、屈折率、色数（ＡＰＨＡ）、ＰＩＩ（皮膚刺激１次
指数）を表１に示す。
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体378.6
ｇ（3.12モル、平均分子量108 ）、トルエン75.1ｇ、n-
ヘキサン32.2ｇ、70％メタンスルホン酸8.0 ｇ、ハイド
ロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／分吹き込みなが
ら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜88℃、塔頂温度
62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇ溜出させた。つぎ
に10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄し、さらに100ml の
水で３回洗浄した。洗浄上がりにハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.03ｇを加え、減圧下で溶媒を除去し、1,
6-ヘキサンジオールジアクリル酸多量体エステル292.2
ｇをえた（収率96.2％）。えられたエステルの粘度、比
重、屈折率、色数（ＡＰＨＡ）、ＰＩＩ（皮膚刺激１次
指数）を表１に示す。
【００３５】実施例２〜９（エステル化） 実施例１と同様にして1,4-ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、エチルカルビトール、テトラヒドロフルフリル
アルコールのアクリル酸多量体エステルを合成した。収
率、物性値を表１に示す。
ールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、エチルカルビトール、テトラヒドロフルフリル
アルコールのアクリル酸多量体エステルを合成した。収
率、物性値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】このように、本発明組成物に用いられるエ
ステルは低粘度でPII が１以下ときわめて皮膚刺激性が
小さいことがわかる。
ステルは低粘度でPII が１以下ときわめて皮膚刺激性が
小さいことがわかる。
【００３８】比較例１（触媒にパラトルエンスルホン酸
を使用したばあいのエステル化） 撹拌装置、温度計、冷却管付き水分離器および空気吹き
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体混合物
378.6 ｇ（3.12モル、平均分子量108 ）、トルエン75.1
ｇ、n-ヘキサン32.2ｇ、パラトルエンスルホン酸16.0
ｇ、ハイドロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／分吹
き込みながら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜88
℃、塔頂温度62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇ溜出
させた。つぎに10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄し、さ
らに100ml の水で３回洗浄した。洗浄上がりにハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.03ｇを加え、減圧下で溶媒
を除去し、1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多量体エ
ステル290.8 ｇをえた（収率95.8％）。
を使用したばあいのエステル化） 撹拌装置、温度計、冷却管付き水分離器および空気吹き
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体混合物
378.6 ｇ（3.12モル、平均分子量108 ）、トルエン75.1
ｇ、n-ヘキサン32.2ｇ、パラトルエンスルホン酸16.0
ｇ、ハイドロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／分吹
き込みながら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜88
℃、塔頂温度62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇ溜出
させた。つぎに10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄し、さ
らに100ml の水で３回洗浄した。洗浄上がりにハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.03ｇを加え、減圧下で溶媒
を除去し、1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多量体エ
ステル290.8 ｇをえた（収率95.8％）。
【００３９】比較例２（アクリル酸多量体ｎ＝０〜５、
平均分子量172 を使用したばあいのエステル化） 撹拌装置、温度計、冷却管付き水分離器および空気吹き
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体536.6
ｇ（3.12モル、ｎ＝０〜５、平均分子量172 ）、トルエ
ン75.1ｇ、n-ヘキサン32.2ｇ、パラトルエンスルホン酸
16.0ｇ、ハイドロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／
分吹き込みながら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜
88℃、塔頂温度62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇを
溜出させた。つぎに10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄
し、さらに100ml の水で３回洗浄した。洗浄上がりにハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.03ｇを加え、減圧下
で溶媒を除去し、1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多
量体エステル414.2 ｇをえた（収率97.2％）。えられた
エステルは、粘度（25℃）54.4cps 、色数（ＡＰＨＡ）
150 であった。
平均分子量172 を使用したばあいのエステル化） 撹拌装置、温度計、冷却管付き水分離器および空気吹き
込み管を備えた１リットル５口フラスコに1,6-ヘキサン
ジオール94.5ｇ（0.8 モル）、アクリル酸多量体536.6
ｇ（3.12モル、ｎ＝０〜５、平均分子量172 ）、トルエ
ン75.1ｇ、n-ヘキサン32.2ｇ、パラトルエンスルホン酸
16.0ｇ、ハイドロキノン0.32ｇを仕込み、空気を20ml／
分吹き込みながら脱水反応を行なった。ボトム温度80〜
88℃、塔頂温度62〜71℃で7.0 時間反応し、水を45ｇを
溜出させた。つぎに10％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄
し、さらに100ml の水で３回洗浄した。洗浄上がりにハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.03ｇを加え、減圧下
で溶媒を除去し、1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多
量体エステル414.2 ｇをえた（収率97.2％）。えられた
エステルは、粘度（25℃）54.4cps 、色数（ＡＰＨＡ）
150 であった。
【００４０】実施例10（硬化） ウレタンオリゴマー（商品名ビスコート＃823 大阪有機
化学（株）製）60部と、実施例２で合成した1,4-ブタン
ジオールジアクリル酸多量体エステル40部、光重合開始
剤（商品名イルガキュアー651 チバガイギー（株）製）
２部を充分混合撹拌し、紫外線硬化組成物をえた。これ
を平滑なステンレス板上にバーコーターで40ミクロン塗
布し、出力80ｗ／cmの高圧水銀灯で15cmの高さより照射
した。塗膜は６ｍ／分のスピードで５回照射することに
よりタックフリー状態となった。この塗膜について物性
テストを行なったところ、鉛筆硬度２Ｈ、折曲げテスト
では、ひびわれも剥がれも認められなかった。
化学（株）製）60部と、実施例２で合成した1,4-ブタン
ジオールジアクリル酸多量体エステル40部、光重合開始
剤（商品名イルガキュアー651 チバガイギー（株）製）
２部を充分混合撹拌し、紫外線硬化組成物をえた。これ
を平滑なステンレス板上にバーコーターで40ミクロン塗
布し、出力80ｗ／cmの高圧水銀灯で15cmの高さより照射
した。塗膜は６ｍ／分のスピードで５回照射することに
よりタックフリー状態となった。この塗膜について物性
テストを行なったところ、鉛筆硬度２Ｈ、折曲げテスト
では、ひびわれも剥がれも認められなかった。
【００４１】なお、鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ−５４０
０に準ずるものであり、折曲げテストは幅５cm、長さ15
cmの試験片を直径２mmの円柱の外周に添って折曲げ、塗
膜にひび割れがないか否かを評価したものである（判定
方法はつぎのとおり）。
０に準ずるものであり、折曲げテストは幅５cm、長さ15
cmの試験片を直径２mmの円柱の外周に添って折曲げ、塗
膜にひび割れがないか否かを評価したものである（判定
方法はつぎのとおり）。
【００４２】折曲げテスト判定方法 ○ ひび割れなし △ 一部ひび割れ × ひび割れ 実施例11〜18ならびに比較例３および４ 実施例１と同様にウレタンアクリレートオリゴマー60部
と表２に示すアクリル酸多量体エステルもしくはアクリ
ル酸エステル40部、光重合開始剤２部を充分混合撹拌
し、紫外線硬化物をえた。ＵＶ硬化物性も表２に示す。
と表２に示すアクリル酸多量体エステルもしくはアクリ
ル酸エステル40部、光重合開始剤２部を充分混合撹拌
し、紫外線硬化物をえた。ＵＶ硬化物性も表２に示す。
【００４３】なお、以下の表中、アクリル酸多量体エス
テルはつぎのような略称で記した。
テルはつぎのような略称で記した。
【００４４】1,4-ＢＤ２ＤＡ：1,4-ブタンジオールジア
クリル酸多量体エステル 1,6-Ｈ×２ＤＡ：1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多
量体エステル ＮＰＧ２ＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリル酸多
量体エステル ＤＥＧ２ＤＡ：ジエチレングリコールジアクリル酸多量
体エステル ＴＥＧ２ＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリル酸
多量体エステル ＴＭＰ３ＤＡ：トリメチロールプロパントリアクリル酸
多量体エステル ＰＥＴ４ＤＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリル酸
多量体エステル ＴＨＦＤＡ：テトラヒドロフルフリルアクリル酸多量体
エステル ＣＢＤＡ：エチルカルピトールアクリル酸多量体エステ
ル 1,6-Ｈ×２Ａ：1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
クリル酸多量体エステル 1,6-Ｈ×２ＤＡ：1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸多
量体エステル ＮＰＧ２ＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリル酸多
量体エステル ＤＥＧ２ＤＡ：ジエチレングリコールジアクリル酸多量
体エステル ＴＥＧ２ＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリル酸
多量体エステル ＴＭＰ３ＤＡ：トリメチロールプロパントリアクリル酸
多量体エステル ＰＥＴ４ＤＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリル酸
多量体エステル ＴＨＦＤＡ：テトラヒドロフルフリルアクリル酸多量体
エステル ＣＢＤＡ：エチルカルピトールアクリル酸多量体エステ
ル 1,6-Ｈ×２Ａ：1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
【００４５】
【表２】
【００４６】これらの結果より、本発明の組成物による
塗膜は、アクリル酸エステルや、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ）n Ｈにおいてｎが０〜５のもの
のアクリル酸多量体のエステルを使用したばあいに比
べ、表面硬度が高いことがわかる。
塗膜は、アクリル酸エステルや、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ）n Ｈにおいてｎが０〜５のもの
のアクリル酸多量体のエステルを使用したばあいに比
べ、表面硬度が高いことがわかる。
【００４７】なお、本発明の組成物によれば、可とう性
や硬化速度も低下しなかった。
や硬化速度も低下しなかった。
【００４８】試験例１ それぞれ合成触媒がメタンスルホン酸（ＭＳＡ）および
パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）であるアクリル酸多
量体エステルの60℃における経時安定性を、製品中の遊
離酸（アクリル酸）の含量（％）を測定することにより
評価した。試料は100 ｇを密閉容器中で60℃の恒温器に
保管し、遊離酸は0.1 ＮのＮａＯＨ水溶液により測定し
た。各試料中の遊離酸含量（％）を表３に示す。
パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）であるアクリル酸多
量体エステルの60℃における経時安定性を、製品中の遊
離酸（アクリル酸）の含量（％）を測定することにより
評価した。試料は100 ｇを密閉容器中で60℃の恒温器に
保管し、遊離酸は0.1 ＮのＮａＯＨ水溶液により測定し
た。各試料中の遊離酸含量（％）を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】この結果より、本発明組成物中のエステル
は、パラトルエンスルホン酸を用いたものに比べ、触媒
が残留しにくく、経時変化が少ないことがわかる。ま
た、本発明組成物は、経時による着色も少なかった。
は、パラトルエンスルホン酸を用いたものに比べ、触媒
が残留しにくく、経時変化が少ないことがわかる。ま
た、本発明組成物は、経時による着色も少なかった。
【００５１】
【発明の効果】本発明により、皮膚刺激性が著しく改善
された、経時的に安定で可とう性を有し、かつ表面硬度
の高い塗膜をえることができる光硬化性組成物が提供さ
れる。
された、経時的に安定で可とう性を有し、かつ表面硬度
の高い塗膜をえることができる光硬化性組成物が提供さ
れる。
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリル酸、アクリル酸二量体およびア
クリル酸三量体の３成分混合物とアルコール類を用いて
メタンスルホン酸を触媒とするエステル化反応によりえ
られたエステル類(I) 、ウレタンアクリレート(II)およ
び光重合開始剤(III) からなる光硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3264789A JPH05105732A (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3264789A JPH05105732A (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 光硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105732A true JPH05105732A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=17408226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3264789A Pending JPH05105732A (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05105732A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019292A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-31 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| CN108137741A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-06-08 | 可泰克斯公司 | 由丙烯酸低聚物合成丙烯酸聚合物(共聚物)的方法 |
-
1991
- 1991-10-14 JP JP3264789A patent/JPH05105732A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019292A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-31 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| KR101427685B1 (ko) * | 2006-07-10 | 2014-08-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 |
| CN108137741A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-06-08 | 可泰克斯公司 | 由丙烯酸低聚物合成丙烯酸聚合物(共聚物)的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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