CN107531724A - 制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括步骤：(i)将异山梨醇乙氧基化为异山梨醇乙氧基化物，(ii)使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，(iii)连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物，其中步骤(ii)和(iii)同时进行直至所述异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化，(iv)从包含异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中分离催化剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏出未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂。

Description

制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法，涉及异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯本身，并涉及其用途。
E2BADMA(在每种情况下被2个环氧乙烷单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)和E3BADMA(在每种情况下被3个环氧乙烷单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)是双酚A基二甲基丙烯酸酯，其用作交联剂，例如在涂料和钻孔用混合物中用作交联剂。它们以快速反应时间著称，这即使在短时间后也带来双组分混合物的部分承载能力以及在几小时后达到最终拉伸强度。此外，它们具有高聚合物密度及极好的内聚/粘合比、良好的抗结晶性及同时低收缩和低脆化倾向，和高润湿力，来确保在毛细裂缝中的良好蠕变能力。
DE 41 31 458 A1公开了用于化学固定技术的双组分粘合剂组合物，其包含含烷氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯的合成树脂和用于该合成树脂的硬化剂。
对于特定用途，寻求具有类似性质状况的无双酚A的交联剂。
异山梨醇是基于可再生原材料的二醇，并从结构上看是双酚A的替代品，因为其具有类似刚性的基础结构。
由异山梨醇制备二(甲基)丙烯酸酯的一种方式是用(甲基)丙烯酸将异山梨醇酯化或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯与异山梨醇在合适的催化剂存在下的酯交换。异山梨醇的两个OH基团都是具有较低反应性的仲OH基团，另外这两个OH基团的相对反应性非常不同。因此，预期转化不完全。
DE 2 317 226 A1公开了由C10-C18链烷醇的混合物通过(甲基)丙烯酸甲酯在醇钛作为催化剂和2,6-二叔丁基对甲酚(TBC)作为稳定剂存在下的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这种方法在活性炭存在下进行。一旦反应结束，加入水以将醇钛水解成氢氧化钛/氧化钛，其吸附到活性炭上。滤出固体并对反应产物施以蒸汽蒸馏。
WO 2009/080380公开了通过(甲基)丙烯酸甲酯与相应的醇在醇钛作为催化剂存在下的酯交换制备C6-C22-醇的甲基丙烯酸酯的方法。在实施例1中，使甲基丙烯酸甲酯与2-乙基己醇在氢醌单甲基醚(MEHQ)作为稳定剂和钛酸四异丙酯作为催化剂存在下反应。蒸馏出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。在蒸馏出未转化的甲基丙烯酸甲酯后，对包含催化剂的甲基丙烯酸2-乙基己酯施以在减压(大约30毫巴)下的提纯蒸馏。这提供99.4％纯度的甲基丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的一个目的是提供一种制备异山梨醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中仅在小程度上形成副产物。
该目的通过一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换来制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法实现，所述方法包括步骤：
(i)将异山梨醇乙氧基化以产生异山梨醇乙氧基化物，
(ii)使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，
(iii)连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物，
其中步骤(ii)和(iii)同时进行直至所述异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化，
(iv)从包含异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中除去催化剂，
(v)从所述产物混合物中蒸馏出未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂。
已经发现，令人惊讶地，(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾存在下的酯交换以高收率形成异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。
异山梨醇的乙氧基化产生异山梨醇乙氧基化物将异山梨醇中的具有不同反应性的较难反应的仲OH基团转化成反应性基本相同的反应性伯OH基团。这些在作为催化剂的磷酸钾存在下与(甲基)丙烯酸烷基酯具有极好反应性以产生异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。
仅用几当量的EO(例如3当量EO)烷氧基化提供仍具有一定比例的仲OH基团的醇混合物。如果EO以更大摩尔比使用，伯醇的比例提高，但也形成更长的聚环氧烷链。这影响交联剂的性质，交联剂因此具有更挠性的结构。
通过烷氧基化形成的醇混合物的转化度最简单地可以通过OH数的测定来分析。这以mg KOH/g物质为单位作为累计参数指示OH基团的含量并在假定该醇的特定摩尔质量下可以换算成重量百分比。
在步骤(v)后获得的产物中，通过OH数测定并例如作为异山梨醇*3EO计算的醇含量为优选<2重量％，更优选<1重量％。
此外，步骤(v)后获得的产物可能仍包含痕量共沸剂和(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以以最多2重量％，优选最多1重量％的总量存在于步骤(v)后获得的产物中。
步骤(v)后获得的产物中的所有次要组分(异山梨醇乙氧基化物、异山梨醇乙氧基化物的单酯、共沸剂和(甲基)丙烯酸烷基酯，通过OH数测定异山梨醇乙氧基化物和异山梨醇乙氧基化物的单酯并作为异山梨醇*3EO计算)的量通常为最多4重量％，优选最多2重量％。
在第一步骤(i)中，异山梨醇用环氧乙烷乙氧基化以产生异山梨醇乙氧基化物。一般而言，基于每摩尔异山梨醇乙氧基化物，2至4摩尔环氧乙烷，优选2至3.5摩尔环氧乙烷被转化。
可以如例如EP 2 174 941中所述在碱性或酸性催化剂存在下在100至500kPa的压力下和优选在120至220℃的温度下用气态环氧乙烷进行乙氧基化。合适的碱性催化剂是例如NaOH或KOH或甲醇钠或甲醇钾。
在步骤(ii)中，使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，同时在步骤(iii)中蒸馏除去共沸剂和醇的共沸物直至异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化。酯交换因此由步骤(ii)和(iii)构成。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。通常使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，在酯交换反应中作为醇释放甲醇或乙醇。
(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的反应在作为催化剂的固态悬浮磷酸钾存在下进行。
(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的反应另外在一种或多种稳定剂(聚合抑制剂)存在下进行。合适的稳定剂的实例是N-氧化物(硝酰或氮氧自由基，即具有至少一个N-O基团的化合物)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基；可带有一个或多个烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚；醌，例如氢醌、氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌或2,5-二-叔丁基氢醌；羟基酚，例如邻苯二酚(1,2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚，例如对氨基苯酚；亚硝基酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚和2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆满)、芳胺，例如N,N-二苯基胺或N-亚硝基二苯基胺；苯二胺，例如N,N'-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同并各自独立地由1至4个碳原子构成并且可以是直链或支链的，例如N,N'-二甲基-对-苯二胺或N,N'-二乙基-对-苯二胺，羟胺，例如N,N-二乙基羟胺，亚胺，例如甲基乙基亚胺或亚甲紫，磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺，肟，如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲乙酮肟或水杨醛肟，磷化合物，例如三苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、次磷酸或亚磷酸的烷基酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪，或它们的混合物。
优选的是氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2-甲基-4-叔丁基苯酚。
特别优选的是氢醌单甲基醚(MeHQ)。
有利地，可以另外使用氧气作为聚合抑制剂。
为了进一步稳定化，可存在含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(贫氧空气(lean air))。
酯交换反应(步骤(ii)和(iii))通常在60至140℃，优选70至110℃的温度下进行。在此过程中，连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物。
与甲醇或乙醇形成共沸混合物的合适的共沸剂首先是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯本身。合适的单独共沸剂包括环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、己烷和庚烷及其混合物。优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯以及这些与正庚烷和环己烷的混合物。在本文中术语共沸剂包括反应物本身和另外使用的任何单独溶剂。
在一个优选实施方案中，不使用单独溶剂作为共沸剂。在这种情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯反应物本身充当共沸剂。
随后可以在反应器中补充共沸剂。为此，在一个优选实施方案中借助合适的塔蒸馏出醇和共沸剂的共沸混合物，将其在混合容器中与水一起搅拌，然后转移到相分离器中，在此醇(通常甲醇或乙醇)溶解在水中，且有机相作为上层分离出。除少量损失外，将有机相优选经塔顶返回到反应混合物中并由此循环。但是，也可以替代性地加入新鲜共沸剂并在单独步骤中处理共沸剂/醇混合物，或者可以完全或部分省略共沸剂的补充。
一般而言，(甲基)丙烯酸烷基酯以化学计算过量使用。基于每摩尔待酯化的羟基，(甲基)丙烯酸甲酯的过量优选为5至1000摩尔％，更优选50至500摩尔％，尤其是100至400摩尔％。
基于所用异山梨醇乙氧基化物的量，催化剂以0.1-10摩尔％的浓度，优选以0.1至5摩尔％的浓度使用。
酯交换可以在大气压下，以及在升高的压力或减压下进行。其通常在300至1000毫巴，优选300至700毫巴(大气压＝1000毫巴)下进行。反应时间通常为1至24小时，优选3至18小时，更优选3至10小时。该酯交换(步骤(ii)和(iii))可以连续进行，例如在搅拌釜级联中进行，或分批进行。
该反应可以在所有适合此类反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的。该反应优选在搅拌釜反应器中进行。
物料可以使用任何所需装置，例如搅拌装置混合。也可以通过引入气体，优选含氧气体实施混合。
形成的醇(通常甲醇或乙醇)以本身已知的方式通过在共沸剂存在下共沸蒸馏而连续或逐步除去。此外，也可以通过用气体汽提除去甲醇。
在一个优选实施方案中，从步骤(iii)中蒸馏出的共沸剂和醇的共沸物中通过用水洗涤除去醇，并将共沸剂再循环至反应容器。
进行步骤(ii)和(iii)直至所用异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化。这是异山梨醇乙氧基化物已在95％的程度上，优选在97％的程度上，更优选在98％的程度上转化成二酯的情况。转化度可以最简单地通过OH数的测定来分析。这以mg KOH/g物质为单位作为累计参数指示OH基团的含量并在假设该醇的特定摩尔质量下可以换算成重量百分比。
在步骤(iv)中，例如通过过滤或离心从包含异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中分离固体催化剂。
过滤可以例如用压力吸滤器进行。从工艺工程学的角度看，对于本发明的方法中的过滤，可以使用本身已知的任何过滤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry,7th ed,2013Electronic Release,章节:Filtration,1.Fundamentals and Filtration 2.Equipment中描述的那些。例如，这些可以是筒式过滤器、过滤压机、板式压滤器、袋滤器或转鼓过滤器。优选使用筒式过滤器或板式压滤器。可以用或不用过滤助剂进行过滤。合适的过滤助剂是基于硅藻土、珍珠岩和纤维素的过滤助剂。
合适的离心机以及分离器是专业人员已知的。从工艺工程学的角度看，对于本发明的方法中的离心，可以使用本身已知的任何离心方法和装置，例如Ullmann'sEncyclopedia of lndustrial Chemistry,7th ed,2013Electronic Release,章节:Centrifuges,Filtering and Centrifuges,Sedimenting中描述的那些。
也可以通过添加水作为水萃取实施催化剂的脱除。
为此，使包含尚未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和任何单独共沸剂以及稳定剂和催化剂的产物混合物与水接触。也可以进行两个或更多个洗涤步骤，例如三个洗涤步骤。每个洗涤步骤的洗涤水量通常为产物混合物的量的0.1至2倍，优选0.2至0.5倍。
该洗涤可以例如在搅拌容器中或在另一传统装置中，例如在塔或混合器-沉降器装置中进行。
从工艺工程学的角度看，对于本发明的方法中的洗涤，可以使用本身已知的任何萃取和洗涤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6thed.,1999Electronic Release,章节"Liquid-Liquid Extraction-Apparatus"中描述的那些。例如，这些可以是单级或多级，优选单级萃取，以及并流或逆流模式的萃取。
洗涤过的反应混合物任选与储存稳定剂混合，以在目标产物中获得所需浓度的稳定剂，例如100ppm。可通过这种方法视需要调节的这一浓度取决于最终产物的特定规格，对商业(甲基)丙烯酸烷基酯而言，例如在15至200ppm的范围内。所用储存稳定剂通常是选自酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、氢醌和氢醌单甲基醚的稳定剂，优选氢醌单甲基醚。
随后，在蒸馏步骤(v)中，从产物混合物中蒸馏出未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和任何单独共沸剂以及任何水。这种蒸馏通常在40至100℃，优选60至80℃的温度和2至700毫巴的各种压力下进行。此外，也可以通过用气体(优选含氧气体)汽提除去这些组分。
该蒸馏脱除例如在具有夹套加热和/或内部加热线圈的搅拌釜中在减压下进行。
要认识到，蒸馏也可以在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中进行。为此，反应混合物在减压，例如20至700毫巴，优选30至500毫巴，更优选50至150毫巴和40至80℃的温度下通过所述装置，优选循环反复通过所述装置。
可以有利地将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮气的混合物(贫氧空气)引入蒸馏装置，例如0.1至1，优选0.2至0.8，更优选0.3至0.7m3/m3h，基于反应混合物的体积计。
步骤(iv)和(v)的实施留下具有上述纯度的塔底产物形式的产物。
本发明还提供异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯作为双组分粘合剂组合物的树脂组分的用途。
用于化学固定技术的本发明的双组分粘合剂组合物包含
I.具有100至10 000(mPa·s)的在23℃下的粘度的合成树脂，其包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，和
II.用于合成树脂的硬化剂。
本发明的粘合剂组合物的一种组分是具有100至10 000，优选200至2000，尤其是500至1500mPa·s的(在23℃下的)粘度的合成树脂。其包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，在不存在填料的情况下测得。
合成树脂可包含2重量％至20重量％的其它可固化树脂，如聚酯、乙烯基酯、双马来酰亚胺或环氧树脂，和为了抗冲改性，包含2重量％至20重量％的热塑性塑料，如聚酰胺或聚酯或橡胶。
如果对过氧化物固化而言需要加速剂，它们的位置适当地与树脂在一起，即与硬化剂分开。合适的加速剂是：芳胺，如N,N-二甲氨基苯胺、N,N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲苯胺，如N,N-二亚异丙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)二甲苯胺；以及Co盐、Mn盐、Sn盐或Ce盐，例如环烷酸钴，和胺加速剂和钴加速剂的混合物。加速剂通常以优选0.5重量％至5重量％的量存在于合成树脂中。
一般而言，选择双室筒供应形式。所用的筒优选是双室筒，其中较大的室包含树脂，较小的室包含硬化剂。较大的室具有大约5至10倍于较小的室的体积。
在包含合成树脂组分的室中，另外还可存在填料。用于粘合剂组合物的增强填料是例如石英、玻璃、刚玉、瓷、陶器、重晶石、轻晶石、滑石和白垩。填料以砂、粉或特定成型体(圆柱体、球体等)的形式添加到树脂溶液和/或硬化剂(引发剂)中。填料可以以纤维(纤维填料)的形式使用。优选的是具有强得多的增强作用的球形惰性物质(球体形式)。
硬化剂在与树脂分开的位置提供。优选的硬化剂是在低温下分解的有机过氧化物。特别合适的是过氧化苯甲酰和甲乙酮过氧化物，以及过苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化月桂基和过氧化氢异丙苯，以及各种过氧化物的混合物。过氧化物优选以0.5重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的量使用。硬化剂适当地施加到惰性填料中，优选的是就尺寸而言具有0.5至3毫米或3至6毫米的粒度的石英砂。
在可发泡粘合剂组合物的情况下，适当地将碳酸盐添加到树脂中；酸组分可以与硬化剂一起引入室中或引入单独的第三室中。
本发明的双组分粘合剂组合物可用作用于将锚定装置固定在钻孔中的封堵化合物。这种锚定装置具有良好的裂纹扩展特性、低收缩应力和在矿物承接材料如混凝土和天然石上和在泡沫和空心砌块上的优异粘合。
更特别使用下列实施例描述本发明。
实施例
实施例1
在压力反应器中在不大于5巴下在160至180℃下使异山梨醇(5110克，35.0摩尔)与3当量环氧乙烷(4620克，105摩尔)和催化量的KOH(48.3克，0.863摩尔)反应。在反应结束后，将该产物冷却并用乙酸中和。
实施例2
异山梨醇*3EO在磷酸钾存在下的酯交换：
在配有锚式搅拌器、空气入口、分离塔和液体分配器的750毫升夹套反应器中在引入空气的同时实施酯交换。这一装置初始时在室温下装载200克异山梨醇*3EO(OH数415mgKOH/g)、0.06克甲基氢醌(MEHQ)和600克甲基丙烯酸甲酯(MMA，用15ppm MEHQ稳定化的)。加入9.4克磷酸钾并将反应混合物在80℃的浴温度下加热，其经反应过程调节至100℃。建立300毫巴(绝对)，稍后400毫巴的压力，并连续蒸馏出甲醇和MMA的共沸物，在此过程中塔底温度从60℃升至80℃。回流比为2:1，稍后10:1(回流:输出)。在该反应结束后，经纸过滤器过滤产物并将反应混合物在减压下浓缩。该反应产物具有2mg KOH/g的OH数，相当于<0.5％醇(作为残留异山梨醇*3EO醇计算)或1.2％(作为异山梨醇*3EO的单甲基丙烯酸酯计算)(除非另行指明，所有数值是重量％)。
对比例1
异山梨醇在磷酸钾存在下的酯交换：
在配有锚式搅拌器、空气入口、分离塔和液体分配器的1.6升夹套反应器中实施酯交换。回流比为10:1，稍后10:3(回流:输出)，搅拌器速度为180rpm且空气引入速率为1.5L/h。这一装置初始时在室温下装载175克异山梨醇、0.48克甲基氢醌(MEHQ)和1200克甲基丙烯酸甲酯(MMA，用15ppm MEHQ稳定化的)。加入19.1克磷酸钾并将反应混合物在80℃的浴温度下加热，其经反应过程调节至100℃。建立400毫巴(绝对)的压力，并连续蒸馏出甲醇和MMA的共沸物，在此过程中塔底温度从75℃升至82℃。在该反应结束后，经纸过滤器过滤产物并将反应混合物在减压下浓缩。该反应混合物具有下列组成(以GC面积％计)：异山梨醇(0％)、单甲基丙烯酸酯总量(4.3％)、副产物总量10％(没有进一步分析)、二甲基丙烯酸酯目标产物(>85.7％)。
对比例2
异山梨醇*3EO的酯化：
在配有温度计、搅拌器、脱水器和空气入口的1升四颈烧瓶中初始时装载环己烷(96克)、异山梨醇*3EO(271g；OH数415mg KOH/g)、MeHQ(0.34毫克)、50％次磷酸(0.84克)和乙酸Cu(II)溶液(5％，3克)。随后，计量加入甲基丙烯酸(120克，用200ppm MEHQ稳定化的)。加入甲磺酸(9.6克)。加热该混合物。在3小时40分钟后，计量加入另外69克甲基丙烯酸。经反应过程，通过蒸馏除去一部分环己烷。在83至108℃的内部温度下蒸馏出水。在12小时后，停止该反应。在冷却后，将反应混合物与200毫升环己烷和15％氯化钠溶液、NaOH溶液混合和再次与15％氯化钠溶液混合。在相分离后，有机相在减压下浓缩。该反应产物具有16mgKOH/g的OH数，相当于3.9％醇(作为残留异山梨醇*3EO醇计算)或9.7％(作为异山梨醇*3EO的单甲基丙烯酸酯计算)。
对比例3
异山梨醇*3EO在Ti催化剂存在下的酯交换：
在具有塔、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和空气入口的0.75升法兰反应器中初始时装载丙烯酸乙酯(750克)、MeHQ(0.4克)、PTZ(0.04克)和异山梨醇*3EO(340克；OH数415.5mg KOH/g)并在搅拌的同时在引入空气下在95℃的浴温度下加热。在300毫巴的压力下，蒸馏出105克丙烯酸乙酯(EA)。计量加入105克丙烯酸乙酯和四异丙醇钛(14.3克)并将该混合物进一步加热至92℃的塔底温度。该反应混合物最初浑浊，稍后清澈。在3:1的回流比下蒸馏出丙烯酸乙酯。以与馏出物中的EA对应的量分份计量加入EA。塔底温度经反应过程升至102℃。塔底物和馏出物以规则间隔取样以观察反应过程。施加不大于925毫巴的真空。在5小时后，停止该反应并冷却该混合物。
将反应混合物与25毫升水混合，经纸过滤器过滤并在减压下浓缩。
该反应产物具有27mg KOH/g的OH数，相当于6.5％醇(作为残留异山梨醇*3EO醇计算)或15.6％(作为异山梨醇*3EO的单丙烯酸酯计算)。
对比例4
异山梨醇*3EO在Ti催化剂存在下的酯交换：
在具有塔、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和空气入口的0.75升法兰反应器中初始时装载甲基丙烯酸甲酯(750克)、MeHQ(0.26克)、PTZ(0.03克)和异山梨醇*3EO(338克；OH数415.5mg KOH/g)并在搅拌的同时在引入空气下在95℃的浴温度下加热。在300毫巴的压力下，蒸馏出105克甲基丙烯酸甲酯。计量加入105克甲基丙烯酸甲酯和四异丙醇钛(14.2克)并将该混合物进一步加热至98℃的塔底温度。该反应混合物最初浑浊，稍后清澈。在10:3，稍后5:3的回流比下蒸馏出甲基丙烯酸甲酯。以与馏出物中的甲基丙烯酸甲酯对应的量分份计量加入甲基丙烯酸甲酯。塔底温度经反应过程升至105℃。塔底物和馏出物以规则间隔取样以观察反应过程。施加不大于900毫巴的真空。在12小时后，停止该反应并冷却该混合物。
将反应混合物与30毫升水混合，经纸过滤器过滤并在减压下浓缩。
该反应产物具有21mg KOH/g的OH数，相当于5.1％醇(作为残留异山梨醇*3EO醇计算)或12.7％(作为异山梨醇*3EO的单甲基丙烯酸酯计算)。
对比例5
异山梨醇*3EO在Sn催化剂存在下的酯交换：
在具有塔、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和空气入口的0.75升法兰反应器中初始时装载丙烯酸乙酯(481克)、MeHQ(0.61克)、PTZ(0.61克)、环己烷(89克)、二氯化二甲基锡(0.46克)、30％甲醇钠/甲醇溶液(0.32克)和异山梨醇*3EO(406克，OH数415.5mg KOH/g)并将内容物在搅拌的同时在引入空气下加热至91℃的塔底温度。在沸腾开始后，建立20:1的回流比，其经反应过程改变低至2.1。以与馏出量对应的方式分份计量加入丙烯酸乙酯和环己烷。
塔底温度经反应过程升至106℃。塔底物以规则间隔取样以观察反应过程。
在21小时后，停止该实验。该反应产物具有44mg KOH/g的OH数，相当于10.6％醇(作为残留异山梨醇*3EO醇计算)或25.5％(作为异山梨醇*3EO的单丙烯酸酯计算)。

Claims (13)

1.一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法，包括步骤：
(i)将异山梨醇乙氧基化以产生异山梨醇乙氧基化物，
(ii)使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，
(iii)连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物，
其中步骤(ii)和(iii)同时进行直至所述异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化，
(iv)从包含异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中除去催化剂，
(v)从所述产物混合物中蒸馏出未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述共沸剂是(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述共沸剂是不同于(甲基)丙烯酸烷基酯的单独溶剂。
4.根据权利要求3，其中所述共沸剂选自正庚烷和环己烷。
5.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述稳定剂是氢醌单甲基醚。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中从步骤(iii)中蒸馏出的共沸剂和醇的共沸物中通过用水洗涤除去醇，并将所述共沸剂再循环至反应容器。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中在步骤(v)后，获得具有<4重量％的次要组分含量的异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(v)后，获得具有<2重量％的次要组分含量的异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。
10.异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯，其基于每个异山梨醇单元含有平均2至4个环氧乙烷单元。
11.异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯作为双组分粘合剂组合物的树脂组分的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述双组分粘合剂组合物是用于将锚定装置固定在钻孔中的封堵化合物。
13.根据权利要求11或12的用途，其中所述异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯通过根据权利要求1至9任一项的方法制成。
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