RU2702013C2 - Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата - Google Patents

Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата Download PDF

Info

Publication number
RU2702013C2
RU2702013C2 RU2017133280A RU2017133280A RU2702013C2 RU 2702013 C2 RU2702013 C2 RU 2702013C2 RU 2017133280 A RU2017133280 A RU 2017133280A RU 2017133280 A RU2017133280 A RU 2017133280A RU 2702013 C2 RU2702013 C2 RU 2702013C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acrylate
meth
isosorbide
alkyl
ethoxylate
Prior art date
Application number
RU2017133280A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017133280A3 (ru
RU2017133280A (ru
Inventor
Андреа Мисске
Фридерике ФЛАЙШХАКЕР
Кристоф ФЛЕККЕНШТАЙН
Мартин КАЛЛЕР
Ульрик ШТЕНГЕЛЬ
Мэтью БЛАНХОТ
Клаудиа ШТЕР
Ритеш НАИР
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2017133280A publication Critical patent/RU2017133280A/ru
Publication of RU2017133280A3 publication Critical patent/RU2017133280A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2702013C2 publication Critical patent/RU2702013C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/426—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells for plugging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата путем переэтерификации алкил(мет)акрилата, выбранного из метил- или этил(мет)акрилата, изосорбидэтоксилатом, включающему стадии: (i) этоксилирования изосорбида с образованием изосорбидэтоксилата, (ii) взаимодействия упомянутого алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом в присутствии фосфата калия в качестве катализатора и стабилизатора и в присутствии азеотропообразователя, представляющего собой алкил(мет)акрилат, выбранного из метил- или этил(мет)акрилата, который образует азеотроп со спиртом, связанным в алкил(мет)акрилат, (iii) непрерывной отгонки азеотропа из азеотропообразователя и спирта, причем стадии (ii) и (iii) проводят одновременно до тех пор, пока изосорбидэтоксилат по существу полностью не прореагирует, (iv) отделения катализатора из смеси продуктов, содержащей изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат, (v) отгонки непрореагировавшего алкил(мет)акрилата и азеотропообразователя из смеси продуктов. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата путем переэтерификации алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом, самому изосорбидэтоксилатди(мет)акрилату, а также его применению.
E2BADMA (диметакрилат алкоксилированного 2 единицами этиленоксида, бисфенола-А) и E3BADMA (диметакрилат алкоксилированного 3 единицами этиленоксида, бисфенола-А) являются диметакрилаты на основе бисфенола А, которые используются в качестве сшивающего агента, например, в покрытиях и смесях для сверленых отверстий. Они характеризуются быстрым временем реакции, это означает, что двухкомпонентные смеси после короткого промежутка времени являются частично нагруженными и через несколько часов достигается предел прочности на разрыв. Кроме того, они имеют высокую плотность полимеризации с очень хорошим соотношением когезии/адгезии, хорошую кристаллизационную прочность в сочетании с низкой усадкой и низкой тенденцией к усадке и высокую смачивающую способность, чтобы обеспечить хорошее проникновение в капиллярные каналы.
В немецкой заявке на патент DE 4131458 А1 описаны двухкомпонентные адгезивные композиции для химической фиксации, содержащие смолу, в составе которой есть ди(мет)акрилат алкоксилированного бисфенола и отверждающий агент для смолы.
Для некоторых применений ищут бисфенол А-свободные сшивающие агенты с аналогичным профилем свойств.
Изосорбид является диолом на основе возобновляемых ресурсов и предлагается в качестве конструктивной альтернативы бисфенола А, так как он имеет такой же жесткий каркас.
Одним из возможных вариантов, с получением ди(мет)акрилатов изосорбида, является этерификация изосорбида с (мет)акриловой кислотой или переэтерификация метилакрилата, этилакрилата или метилметакрилата с изосорбидом в присутствии подходящих катализаторов. Обе ОН-группы изосорбида представляют собой вторичные ОН-группы со сравнительно низкой реакционной способностью, хотя относительная реакционная способность обеих ОН-групп также очень различна. Таким образом, следует ожидать неполной реакции.
В немецкой заявке на патент DE 2317226 А1 описан способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты из смеси С10-С18-алканолов путем переэтерификации метил(мет)акрилата в присутствии алкоголята титана в качестве катализатора и 2,6-ди-трет-бутилпаракрезола (TBK) в качестве стабилизатора. Процесс проводят в присутствии активированного угля. После завершения реакции добавляют воду, в результате чего алкоголят титана гидролизуют до гидроксида/оксида титана, который адсорбируется на активированном угле. Твердое вещество отфильтровывают, и продукт реакции подвергают перегонке водяным паром.
В международной заявке WO 2009/080380 описан способ получения метакрилатов С6-С22-спиртов путем переэтерификации метил(мет)акрилата с соответствующими спиртами в присутствии алкоголята титана в качестве катализатора. В примере 1, метилметакрилат подвергают взаимодействию с 2-этилгексанолом в присутствии монометилового эфира гидрохинона (MEHQ) в качестве стабилизатора и тетраизопропилтитаната в качестве катализатора. Азеотропную смесь метанола/метилметакрилата отгоняют. После отгонки непрореагировавшего метилметакрилата катализатор, содержащий 2-этилгексилметакрилат, подвергают перегонке под вакуумом (около 30 мбар). Это дает 2-этилгексилметакрилат с чистотой 99,4%.
Задачей изобретения является разработка способа получения (мет)акрилатов изосорбида, в котором вторичные продукты образуются лишь в малой степени.
Задача изобретения решается способом получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата путем переэтерификации алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом, включающим следующие стадии:
(i) этоксилирование изосорбида с образованием изосорбидэтоксилата,
(ii) взаимодействие алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом в присутствии фосфата калия в качестве катализатора и стабилизатора в присутствии азеотропообразователя, который образует азеотроп со спиртом, связанным в алкил(мет)акрилат,
(iii) непрерывная отгонка азеотропа из азеотропообразователя и спирта, причем стадии (ii) и (iii) проводят одновременно до тех пор, пока изосорбидэтоксилат по существу полностью не прореагирует,
(iv) отделение катализатора из смеси, содержащей изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат,
(v) отгонку непрореагировавшего алкил(мет)акрилата и азеотропообразователя из смеси продуктов.
Неожиданно было обнаружено, что путем переэтерификации алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом в присутствии фосфата калия в качестве катализатора образуется изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат с высоким выходом.
Путем этоксилирования изосорбида в изосорбидэтоксилат реактивные количества вторичных ОН-групп с различной реакционной способностью изосорбида частично превращаются в реакционноспособные первичные ОН-группы, по существу, с той же реакционной способностью. Они очень хорошо реагируют в присутствии фосфата калия в качестве катализатора с алкил(мет)акрилатом с образованием изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата.
При алкоксилировании только с несколькими эквивалентами ЕО (например, 3 эквивалента ЕО) получают спиртовую смесь, которая все еще содержит часть вторичных ОН-групп. Если ЕО используется в большем молярном соотношении, доля первичного спирта увеличивается, но также образуются более длинные полиалкиленоксидные цепи. Это влияет на свойства сшивающего агента, который затем имеет более гибкую структуру.
Степень превращения спиртовой смеси, образованной алкоксилированием, может быть проще всего проанализирована путем определения числа ОН. Оно показывает содержание ОН-групп в качестве параметра суммы в единице мг КОН/г вещества и может быть пересчитано в массовых процентах, если принять определенную молярную массу спирта.
Содержание спиртов, определяемое посредством числа ОН и, например, рассчитанное как изосорбид*3ЕО, в продукте, полученном после стадии (v), предпочтительно составляет <2 мас. %, особенно предпочтительно <1 мас. %.
Кроме того, продукт, полученный после стадии (v), все еще может содержать следы азеотропообразователя и алкил(мет)акрилата. Они могут присутствовать в количествах до 2 мас. %, предпочтительно до 1 мас. %, в продукте, полученном согласно стадии (v).
Множество всех вторичных компонентов (изосорбидэтоксилат, моноэфиры изосорбидэтоксилата, азеотропообразователь и алкил(мет)акрилат, где изосорбидэтоксилат и моноэфиры изосорбидэтоксилата определяются через число ОН, и рассчитываются как изосорбид*3ЕО) на полученный после стадии (v) продукт обычно составляет до 4 мас. %, предпочтительно до 2 мас. %.
На первой стадии (i) изосорбид этоксилируют с этиленоксидом до этоксилата изосорбида. В общем, на моль изосорбидэтоксилата вступает в реакцию от 2 до 4 молей этиленоксида, предпочтительно от 2 до 3,5 молей этиленоксида.
Этоксилирование может проводиться с газообразным оксидом этилена в присутствии основных или кислотных катализаторов при давлении от 100 до 500 кПа, и предпочтительно при температурах от 120 до 220°С, как например, описано в европейском патенте ЕР 217491. Подходящими основными катализаторами являются, например, NaOH или KOH, или метоксид натрия или калия.
На стадии (II) проводят реакцию алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом в присутствии фосфата калия в качестве катализатора и стабилизатора в присутствии азеотропообразователя, акрилат, который образует азеотроп со связанным в алкил(мет)акрилате спиртом, в то же время на этапе (iii) азеотроп отгоняют из азеотропообразователя и спирта до тех пор, пока изосорбидэтоксилат по существу полностью не прореагирует. Таким образом, переэтерификация состоит из этапов (ii) и (iii).
Подходящими алкил(мет)акрилатами являются C1-С4-алкил(мет)акрилаты. В общем случае используют метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат, причем при реакции переэтерификации высвобождается метанол или этанол в виде спиртов.
Реакция алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом происходит в присутствии твердого суспендированного фосфата калия в качестве катализатора.
Реакция алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом происходит дополнительно в присутствии одного или нескольких стабилизаторов (ингибиторов полимеризации). Подходящими стабилизаторами могут быть, например, N-оксиды (нитроксильные или N-оксильные радикалы, то есть соединения, которые имеют по крайней мере одну N-O-группу), такие как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил,
4-оксо-2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-N-оксил,
4-ацетокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-N-оксил,
2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат,
4,4',4''-трис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил)-фосфит или 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилпироллидин-N-оксил; моно- или поливалентные фенолы, которые могут содержать одну или несколько алкильных групп, таких как, например, алкилфенолы, к примеру о-, м- или п-крезол (метил)фенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2, 4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-трет-бутил-4-метилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол или 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол; хиноны, такие как, например, гидрохинон, гидрохинон моно-метиловый эфир, 2-метилгидрохинон или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон; гидроксифенолы, такие как, например, пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) или бензохинон; аминофенолы, такие как, например, п-аминофенол; нитрозофенолы, такие как, например, р-нитрозофенол; алкоксифенолы, такие как, например, 2-метоксифенол (гваякол, пирокатехин монометиловый эфир), 2-этоксифенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (гидрохинон монометиловый эфир), моно- или ди-трет-бутил-4-метоксифенол; токиферолы, такие как, например, α-токоферол и 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-гидроксибензофуран
(2,2-диметил-7-гидроксикумаран), ароматические амины, такие как, например, N,N-дифениламин или N-нитрозодифениламин; фенилендиамины, такие как, например, N,N'-диалкил-п-фенилендиамин, где алкильные радикалы могут быть одинаковыми или различными, и каждый независимо друг от друга состоит из от 1 до 4 атомов углерода и может быть линейным или разветвленным, такими как, например, N,N'-диметил-р-фенилендиамин или N,N'-диэтил-п-фенилендиамин, гидроксиламины, такие как, например, N,N-диэтилгидроксиламин, имины, такие как, например, метилэтиламин или метилен фиолетовые, сульфонамиды, такие как, например, N-метил-4-толуолсульфонамид или N-трет-бутил-4-толуолсульфонамид, оксимы, такие как альдоксимы, кетоксимы или амидоксимы, такие как, например, диэтилкетоксим, метилэтилкетоксим или салициладоксим, фосфорсодержащие соединения, такие как, например, трифенилфосфин, трифенилфосфит, триэтил-фосфит, гипофосфорные кислоты или алкиловые эфиры фосфористых кислот; серосодержащие соединения, такие как, например, дифенилсульфид или фенотиазин или их смеси.
Гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-N-оксил, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет.бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет.бутил-2,4-диме-тилфенол, 2,6-ди.трет-бутил-4-метилфенол и 2-метил-4-трет-бутилфенол являются предпочтительными.
Особое предпочтение отдается монометиловому эфиру гидрохинона (MeHQ).
Преимущественно можно дополнительно использовать кислород в качестве ингибитора полимеризации.
Для дальнейшей стабилизации может присутствовать кислородсодержащий газ, предпочтительно воздух или смесь воздуха и азота (обедненный воздух).
Реакцию переэтерификации (стадии (ii) и (iii)) обычно проводят при температуре от 60 до 140°С, предпочтительно от 70 до 110°С. При этом азеотроп непрерывно отгоняют из азеотропообразователя и спирта.
Подходящей, с метанолом или этанолом, азеотропно кипящей смесью, образующей азеотропообразователь являются первоначально метилакрилат и метилметакрилат и этилакрилат и сам этилметакрилат. В качестве отдельного азеотропообразователя подходит кроме прочего циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, гексан и гептаны и их смеси. Предпочтительными являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат и их смеси с н-гептаном и циклогексаном. Термин азеотропообразователь в этом смысле включает сам исходный материал и, при необходимости, дополнительный растворитель.
В предпочтительном варианте реализации в качестве азеотропообразователя не используется отдельный растворитель. В этом случае исходным материалом является сам алкил(мет)акрилат в качестве азеотропообразователя.
Затем азеотропообразователь может быть снова добавлен в реактор. Для этой цели азеотропная смесь из спирта и азеотропообразователя в предпочтительном варианте реализации отгоняют через соответствующую колонну, перемешивают в смесителе с водой, а затем переводят в фазовый сепаратор, где спирт, обычно метанол или этанол, растворяется в воде и органическая фаза осаждается как верхний слой. Органическая фаза предпочтительно рециркулируется в реакционную смесь через верх колонны и, таким образом, возвращается в контур с низкими потерями. Однако альтернативно также можно добавлять свежий азеотропообразователь, и обработка смеси азеотропообразователь - спирт происходит на отдельной стадии или без добавления азеотропообразователя полностью или частично.
Обычно алкил(мет)акрилат используют в стехиометрическом избытке. Избыток метил(мет)акрилата на этерифицированную гидроксильную группу составляет предпочтительно от 5 до 1000 мол. %, более предпочтительно от 50 до 500 мол. %, в частности от 100 до 400 мол. %.
Катализатор используют в концентрации 0,1-10 мол. % в расчете на количество изосорбидэтоксилата, предпочтительно в концентрации от 0,1 до 5 мол. %.
Переэтерификацию можно проводить при атмосферном давлении, но также при избыточном или пониженном давлении. Как правило, ее проводят при 300-1000 мбар, предпочтительно, при 300-700 мбар (атмосферное давление = 1000 мбар). Время реакции обычно составляет от 1 до 24 часов, предпочтительно от 3 до 18 часов, более предпочтительно от 3 до 10 часов. Переэтерификацию (стадии (ii) и (iii)) можно проводить непрерывно, например, в каскаде реакторов смешения или прерывисто.
Реакцию можно проводить во всех реакторах, подходящих для такой реакции. Такие реакторы известны специалистам в данной области техники. Реакцию предпочтительно проводят в реакторе с мешалкой.
Для перемешивания осадков могут использоваться любые устройства, такие как, например, мешалки. Перемешивание также может быть осуществлено путем подачи газа, предпочтительно кислородсодержащего газа.
Удаление образовавшегося спирта, обычно метанола или этанола, осуществляют непрерывно или ступенчато известным способом, а именно азеотропной перегонкой в присутствии азеотропообразователя. Кроме того, метанол можно также удалить путем отгонки с помощью газа.
В предпочтительном варианте реализации из азеотропа, отгоняемого на стадии (iii), из азеотропообразователя и спирта спирт удаляется промывкой водой и азеотропообразователь возвращается в реакционный сосуд.
Стадии (ii) и (iii) проводятся до тех пор, пока используемый изосорбидэтоксилат по существу полностью не прореагирует. Это имеет место, если изосорбидэтоксилата подвергают взаимодействию до получения 95%, предпочтительно 97%, особенно предпочтительно 98% диэфира. Степень конверсии наиболее легко анализируется путем определения числа ОН. Это указывает на содержание ОН-групп в качестве параметра суммы в единице мг КОН/г вещества и может быть преобразовано если принять определенную молярную массу спирта в массовых процентах.
На стадии (iv) твердый катализатор отделяют от смеси продуктов, содержащей изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат, например, фильтрованием или центрифугированием.
Фильтрацию можно, например, проводить с помощью насадки под давлением. Для фильтрации в способе согласно изобретению могут быть использованы все известные процессы фильтрации и устройства, например, описанные в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed. 2013 Electronic Release, Kapitel: Filtration, 1. Fundamentals und Filtration 2. Equipment. Например, это могут быть свечные фильтры, фильтр-прессы, дисковые нагнетательные фильтры, мешочные фильтры или барабанные фильтры. Предпочтительно используются свечные фильтры или дисковые нагнетательные фильтры. Фильтрация может осуществляться с помощью фильтра или без него. Подходящими вспомогательными средствами для фильтров являются фильтрующие добавки на основе кизельгура, перлита и целлюлозы.
Специалистам известны подходящие центрифуги, а также сепараторы. Для процесса центрифугирования в способе согласно изобретению могут быть использованы все известные процессы центрифугирования и устройства, такие как, например, описанные в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed. 2013 Electronic Release, глава: центрифуги, фильтрация и центрифуги, осаждение.
Отделение катализатора также можно проводить в виде водной экстракции путем добавления воды.
С этой целью, смесь продуктов, которая по-прежнему содержит непрореагировавший алкил(мет)акрилат и, при необходимости, отдельный азеотропный агент, стабилизатор и катализатор, контактирует с водой. Также возможно выполнить несколько этапов промывки, например 3 стадии промывки. Количество промывочной воды на одну стадию промывки обычно составляет от 0,1 до 2, предпочтительно от 0,2 до 0,5 кратное от смеси продуктов.
Промывка может, например, осуществляться в аппарате с мешалкой или в другом обычном устройстве, например, в колонне или смесителе-отстойнике.
Для процесса промывки в способе согласно изобретению могут быть использованы все известные процессы экстракции и промывки и устройства, такие как, например, описанные в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed. 1999 Electronic Release, глава «Экстракция жидкость-жидкость - аппарат». Например, это могут быть одноступенчатые или многоступенчатые, предпочтительно одноступенчатые экстракции, а также экстракции прямотоком или противотоком.
Промытую реакционную смесь при необходимости смешивают со стабилизатором для хранения, так что достигается желаемая концентрация стабилизатора в целевом продукте, например, 100 частей на млн. Эта концентрация, которая может быть произвольно установлена с помощью этого метода, зависит от конкретной спецификации конечного продукта и находится, например, для коммерческих алкил(мет)акрилатов в диапазоне от 15 до 200 частей на млн. В качестве стабилизаторов хранения обычно используют стабилизаторы, выбранные из группы фенолов как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, гидрохинон и монометиловый эфир гидрохинона, предпочтительно монометиловый эфир гидрохинона.
Затем непрореагировавший алкил(мет)акрилат и, при необходимости, отдельный азеотропообразователь и, при необходимости, воду отгоняют из смеси продуктов на стадии дистилляции (v). Эта дистилляция обычно проводится при температуре от 40 до 100°С, предпочтительно от 60 до 80°С, и переменном давлении от 2 до 700 мбар. Кроме того, эти компоненты можно также удалить путем отгонки с помощью газа, предпочтительно кислородсодержащим газом.
Дистилляционное отделение осуществляют, например, в реакторе смешения с двустенным нагревом и/или нагревательными катушками, расположенными внизу, при пониженном давлении.
Конечно, дистилляцию можно проводить также в испарителе с падающей пленкой или тонкопленочном испарителе. Для этой цели реакционную смесь, предпочтительно несколько раз в цикле, пропускают через устройство при пониженном давлении, например, от 20 до 700 мбар, предпочтительно от 30 до 500, особенно предпочтительно от 50 до 150 мбар и при температуре от 40 до 80°С.
Предпочтительно инертный газ, предпочтительно газ, содержащий кислород, особенно предпочтительно воздух или смесь воздуха и азота (обедненный воздух), может подаваться в дистилляционный аппарат, например 0,1-1, предпочтительно 0,2-0,8 и особенно предпочтительно 0, 3 до 0,7 м3/м3ч, в расчете на объем реакционной смеси.
После выполнения стадий (iv) и (v) продукт остается в виде нижнего продукта, который имеет вышеописанную чистоту.
Изобретение также относится к применению изосорбидди(мет)акрилата в качестве полимерного компонента для двухкомпонентных адгезивных композиций.
Двухкомпонентные адгезивные композиции согласно изобретению для химической технологии фиксации содержат
I. синтетическую смолу с вязкостью при 23°С от 100 до 10000 (мПа⋅с), содержащую изосорбидди(мет)акрилат и
II. отвердитель для этой синтетической смолы.
Одним из компонентов адгезивного соединения согласно изобретению является синтетическая смола, с вязкостью (при 23°С) от 100 до 10000, предпочтительно от 200 до 2000 и, в частности, от 500 до 1500 мПа⋅с, измеренной в отсутствие наполнителей. Она содержит изосорбидди(мет)акрилат.
Синтетическая смола может содержать от 2 до 20 мас. % других отверждаемых смол, таких как полиэфир-, виниловый эфир-, бисмалеимид- или эпоксидные смолы и с целью упрочнения от 2 до 20 мас. % термопластика, такого как полиамид, полиэфир или резина.
Если для пероксидного отверждения требуются ускорители, их целесообразно пространственно комбинировать со смолой, т.е. отдельно от отвердителя. Подходящими ускорителями являются: ароматические амины, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин; толуидины и ксилидины, такие как N,N-диизопропилиден-п-толуидин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-ксилидин; далее Со-, Mn-, Sn- или Се-соли, такие как, например, нафтенат кобальта, а также смеси амин- и кобальт- ускорителей. Ускорители обычно присутствуют в синтетической смоле в количествах предпочтительно от 0,5 до 5 мас. %.
Как правило, выбирается форма композиции двухкамерного патрона. Двухкамерные картриджи предпочтительно используются в качестве картриджей, большая камера которых содержит смолу, а меньшая камера содержит отвердитель. Большая камера имеет объем примерно в 5-10 раз больше, чем меньшая камера.
Кроме того, наполнители могут также присутствовать в камере, которая содержит компоненты синтетической смолы. В качестве армирующих наполнителей для адгезивного соединения используются, например, кварц, стекло, корунд, фарфор, фаянс, барит, легкий барит, тальк и мел. Наполнители смешивают в форме песков, муки или специальных формованных изделий (цилиндры, сферы и т.д.) либо раствора смолы и/или отвердителя (инициатора). Наполнители можно использовать в качестве волокон (фибриллярные наполнители). Глобулярные, инертные вещества (сферическая форма) имеют более выраженный эффект и являются предпочтительными.
Отверждающий агент предусмотрен пространственно отделенным от смолы. Предпочтительными отверждающими агентами являются органические пероксиды, распадающиеся при низких температурах. Особенно подходящими являются пероксид бензоила и пероксид метилэтилкетона, далее трет-бутилпербензоат, пероксид циклогексанона, пероксид лаурила и гидропероксид кумола и смеси разных пероксидов. Пероксиды предпочтительно используют в количествах от 0,5 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 5 мас. %. Отверждающие агенты целесообразно наносить на инертные наполнители, предпочтительным является кварцевый песок с размерами зерен от 0,5 до 3 мм или от 3 до 6 мм.
В случае вспениваемых адгезивных композиций карбонат предпочтительно добавляют к смоле, кислотный компонент можно заполнять либо вместе с отвердителем в камеру, либо в отдельную третью камеру.
Двухкомпонентное адгезивное соединение в соответствии с изобретением может быть использовано в качестве шпаклевки для фиксации крепежных средств в сверленых отверстиях. Такие крепежные средства имеют хорошее сцепление с трещинами, низкое усадочное напряжение и отличную адгезию на минеральных поглощающих материалах таких, как бетон и натуральный камень, а также пенных и полых блоках.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Пример 1
Изосорбид (5110 г, 35,0 моль) подвергали взаимодействию с 3 эквивалентами этиленоксида (4620 г, 105 моль) и каталитическим количеством КОН (48,3 г, 0,863 моль) при 160-180°С в реакторе под давлением при максимум 5 бар. После завершения реакции продукт охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой.
Пример 2
Переэтерификация изосорбида*3ЕО в присутствии фосфата калия:
Переэтерификацию проводили при заборе воздуха в реакторе с двойной рубашкой емкостью 750 мл, снабженном якорной мешалкой, воздухозаборником, разделительной колонной и сепаратором жидкости. В этом аппарате первоначально было загружено 200 г изосорбида*3ЕО (ОН-число 415 мг КОН/г), 0,06 г метилгидрохинона (MEHQ) и 600 г метилметакрилата (ММА, стабилизированного с помощью 15 частей MEHQ), при комнатной температуре. Добавляли 9,4 г фосфата калия и реакционную смесь нагревали при температуре бани 80°С, которую доводили до 100°С в ходе реакции. Давление 300 мбар, позднее 400 мбар (абс.) регулировали и непрерывно отгоняли азеотроп из метанола и ММА, при этом температура в нижней части повышалась от 60 до 80°С. Флегмовое число составляло 2:1, затем 10:1 (возврат: сток). По завершении реакции продукт фильтровали через бумажный фильтр и реакционную смесь концентрировали под вакуумом. Продукт реакции имеет ОН-число 2 мг КОН/г, что соответствует <0,5% спирта, рассчитанного как изосорбид остаточного спирта*3ЕО, или 1,2%, рассчитанный как эфир монометакриловой кислоты изосорбида*3ЕО (все данные по массе, %, если не указано иное).
Сравнительный пример 1
Переэтерификация изосорбида в присутствии фосфата калия:
Переэтерификацию проводили в реакторе с двойной рубашкой емкостью 1,6 л, снабженном якорной мешалкой, воздухозаборником, разделительной колонной и сепаратором жидкости. Флегмовое число составляло 10:1, затем 10:3 (возврат: сток), скорость перемешивания 180 об/мин и забор воздуха 1,5 л/ч. В этом аппарате первоначально было загружено 175 г изосорбида, 0,48 г метилгидрохинона (MEHQ) и 1200 г метилметакрилата (ММА, стабилизированного с помощью 15 частей на млн MEHQ), при комнатной температуре. Добавляли 19,1 г фосфата калия и реакционную смесь нагревали при температуре бани 80°С, которую доводили до 100°С в ходе реакции. Давление 400 мбар (абс.) регулировали и непрерывно отгоняли азеотроп из метанола и ММА, при этом температура в нижней части повышалась от 75 до 82°С. По завершении реакции продукт фильтровали через бумажный фильтр и реакционную смесь концентрировали под вакуумом. Реакционная смесь имела следующий состав (в GC FI%): изосорбид (0%), общий монометакрилат (4,3%), общие побочные продукты 10% (далее не анализировались) целевой продукт диметакрилат (>85,7%).
Сравнительный пример 2
Этерификация изосорбида*3ЕО:
В четырехгорловой колбе емкостью 1 л, снабженной термометром, мешалкой, водоотделителем и забором воздуха были загружены циклогексан (96 г), изосорбид*3ЕО (271 г; ОН-число 415 мг КОН/г), MeHQ (0,34 г), фосфорноватистая кислота 50% (0,84 г) и Cu(II)ацетатный раствор (5%, 3 г). Затем дозировали метакриловую кислоту (120 г, стабилизировали с 200 частями на млн MeHQ). Добавляли метансульфоновую кислоту (9,6 г). Нагревали. Через 3 часа 40 минут дополнительно дозировали 69 г метакриловой кислоты. В ходе реакции часть циклогексана удалялась дистилляцией. При внутренней температуре от 83 до 108°С пропускается вода. Реакцию прекращали через 12 часов. После охлаждения реакционную смесь смешивали с 200 мл циклогексана и экстрагировали с 15% солевым раствором, раствором NaOH и еще раз 15% солевым раствором. После разделения фаз органическую фазу концентрировали под вакуумом. Продукт реакции имел ОН-число 16 мг КОН/г, что соответствовало 3,9% спирта, рассчитанного как изосорбид остаточного спирта*3ЕО, или 9,7%, рассчитанный как эфир монометакриловой кислоты изосорбида*3ЕО.
Сравнительный пример 3
Переэтерификация изосорбида*3ЕО в присутствии катализатора Ti:
В плоском реакторе с емкостью 0,75 л, снабженным колонной, холодильником, сепаратором жидкости, якорной мешалкой, а также воздухозаборником были загружены этилакрилат (750 г), MeHQ (0,4 г), PTZ (0,04 г) и изосорбид*3ЕО (340 г, ОН-число 415,5 мг КОН/г) и нагревали при заборе воздуха и перемешивании при температуре бани 95°С. При давлении 300 мбар отгоняли 105 г этилакрилата (ЕА). 105 г этилакрилата и тетраизопропоксилата титана (14,3 г) дозировали и дополнительно нагревали до температуры до 92°С в нижней части. Реакционная смесь изначально была непрозрачной, затем прозрачной. Этилакрилат отгоняли при соотношении флегмового числа 3:1. ЕА дозировали порциями в количествах, соответствующих ЕА в дистилляте. В ходе реакции температура в нижней части повышалась до 102°С. Через определенные промежутки времени были отобраны пробы нижней части и дистиллята для наблюдения за ходом реакции. Был применен вакуум в размере не более 925 мбар. Через 5 часов реакцию прекратили и смесь охладили.
Реакционную смесь смешивают с 25 мл воды, фильтруют через бумажный фильтр и концентрируют в вакууме.
Продукт реакции имел ОН-число 27 мг КОН/г, что соответствует 6,5% спирта, рассчитанное как изосорбид остаточного спирта*3ЕО или 15,6%, рассчитанный как моноакриловый эфир изосорбида*3ЕО.
Сравнительный пример 4
Переэтерификация изосорбида*3ЕО в присутствии катализатора Ti:
В плоском реакторе с емкостью 0,75 л, снабженным колонной, холодильником, сепаратором жидкости, якорной мешалкой, а также воздухозаборником были загружены метилметакрилат (750 г), MeHQ (026 г), PTZ (0,03 г) и изосорбид*3ЕО (338 г, ОН-число 415,5 мг КОН/г) и нагревали при заборе воздуха и перемешивании при температуре бани 95°С. При давлении 300 мбар отгоняли 105 г метилметакрилата. 105 г метилметакрилата и тетраизопропоксилата титана (14,2 г) дозировали и дополнительно нагревали до температуры до 92°С в нижней части. Реакционная смесь изначально была непрозрачной, затем прозрачной. Метилметакрилат отгоняли при соотношении флегмового числа 10:3, затем 5:3. Метилметакрилат дозировали порциями в количествах, соответствующих метилметакрилату в дистилляте. В ходе реакции температура в нижней части повышалась до 105°С. Через определенные промежутки времени были отобраны пробы нижней части и дистиллята для наблюдения за ходом реакции. Был применен вакуум в размере не более 900 мбар. Через 12 часов реакцию прекратили и смесь охладили.
Реакционную смесь смешивают с 30 мл воды, фильтруют через бумажный фильтр и концентрируют в вакууме.
Продукт реакции имеет ОН-число 21 мг КОН/г, что соответствует 5,1% спирта, рассчитанное как изосорбид остаточного алкоголя*3ЕО или 12,7%, рассчитанный как эфир монометакриловой кислоты изосорбида*3ЕО.
Сравнительный пример 5
Переэтерификация изосорбида*3ЕО в присутствии катализатора Sn:
В плоском реакторе с емкостью 0,75 л, снабженным колонной, холодильником, сепаратором жидкости, якорной мешалкой, а также воздухозаборником были загружены этилакрилат (481 г), MeHQ (0,61 г), PTZ (0,61 г), циклогексан (89 г), диметилцинндихлорид (0,46 г), 30% раствор метилата натрия в метаноле (0,32 г) г) и изосорбид*3ЕО (406 г, ОН-число 415,5 мг КОН/г) и при заборе воздуха и перемешивании нагревали до температуры 91°С в нижней части. После начала кипения было установлено флегмовое число 20:1, которое изменялось в ходе реакции до 2:1. Этилакрилат и циклогексан дозируют порциями, соответствующими отгоняемым количествам.
Температура в нижней части повышалась в ходе реакции до 106°С. Через определенные промежутки времени были отобраны пробы нижней части для наблюдения за ходом реакции.
Через 21 час эксперимент был прекращен. Продукт реакции имеет ОН-число 44 мг КОН/г, что соответствует 10,6% спирта, рассчитанное как изосорбид остаточного алкоголя*3ЕО или 25,5%, рассчитанный как эфир моноакриловой кислоты изосорбида*3ЕО.

Claims (12)

1. Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата путем переэтерификации алкил(мет)акрилата, выбранного из метил- или этил(мет)акрилата, изосорбидэтоксилатом, включающий стадии:
(i) этоксилирование изосорбида с образованием изосорбидэтоксилата,
(ii) взаимодействие упомянутого алкил(мет)акрилата с изосорбидэтоксилатом в присутствии фосфата калия в качестве катализатора и стабилизатора и в присутствии азеотропообразователя, представляющего собой алкил(мет)акрилат, выбранного из метил- или этил(мет)акрилата, который образует азеотроп со спиртом, связанным в алкил(мет)акрилат,
(iii) непрерывная отгонка азеотропа из азеотропообразователя и спирта, причем стадии (ii) и (iii) проводят одновременно до тех пор, пока изосорбидэтоксилат по существу полностью не прореагирует,
(iv) отделение катализатора из смеси продуктов, содержащей изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат,
(v) отгонку непрореагировавшего алкил(мет)акрилата и азеотропообразователя из смеси продуктов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азеотропообразователь представляет собой дополнительный отдельный, отличный от метил- или этил(мет)акрилата растворитель.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что азеотропообразователь выбирают из группы, состоящей из н-гептана и циклогексана.
4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что стабилизатором является монометиловый эфир гидрохинона.
5. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что из азеотропа из азеотропообразователя и спирта, отогнанного на стадии (iii), спирт удаляют промывкой водой и азеотропообразователь возвращают в реакционный сосуд.
6. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что после стадии (v) получают изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат, с содержанием побочных компонентов < 4 мас.%.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что после стадии (v) получают изосорбидэтоксилатди(мет)акрилат, с содержанием побочных компонентов < 2 мас.%.
RU2017133280A 2015-02-26 2016-02-24 Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата RU2702013C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562120917P 2015-02-26 2015-02-26
US62/120,917 2015-02-26
PCT/EP2016/053857 WO2016135190A1 (de) 2015-02-26 2016-02-24 Verfahren zur herstellung von isosorbidethoxylatdi(meth)acrylat

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017133280A RU2017133280A (ru) 2019-03-28
RU2017133280A3 RU2017133280A3 (ru) 2019-04-12
RU2702013C2 true RU2702013C2 (ru) 2019-10-03

Family

ID=55409851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017133280A RU2702013C2 (ru) 2015-02-26 2016-02-24 Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9562054B2 (ru)
EP (1) EP3262129B1 (ru)
JP (1) JP6789958B6 (ru)
KR (1) KR102572786B1 (ru)
CN (1) CN107531724B (ru)
AU (1) AU2016223554A1 (ru)
BR (1) BR112017018063A2 (ru)
CA (1) CA2977710A1 (ru)
ES (1) ES2745682T3 (ru)
MX (1) MX2017011020A (ru)
MY (1) MY197394A (ru)
PL (1) PL3262129T3 (ru)
RU (1) RU2702013C2 (ru)
SG (1) SG11201706827WA (ru)
WO (1) WO2016135190A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2917178T3 (es) 2015-07-09 2022-07-07 Basf Se Composiciones curables
US11028040B2 (en) 2017-01-27 2021-06-08 Basf Se Methods for producing (meth)acrylic acid norbornyl esters
EP3489241A1 (de) * 2017-11-22 2019-05-29 Basf Se Verfahren zur synthese von isosorbidmono- und di-(meth)acrylat
EP3489205A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Isosorbidderivate als reaktive zusätze in reaktivharzen und chemischen dübeln
KR102690395B1 (ko) * 2021-12-31 2024-07-31 주식회사 제일화성 인장강도가 우수한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법
CN114395075B (zh) * 2022-01-20 2023-02-28 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种牙科用零填料渗透树脂及其制备方法
CN115043985B (zh) * 2022-07-05 2023-05-16 广西科技大学 一种核壳结构水性涂料用串联剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4131458A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Zweikomponentenklebmasse fuer die chemische befestigungstechnik
RU2087510C1 (ru) * 1993-09-29 1997-08-20 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов
JP2011084535A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 環状（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2317226C3 (de) * 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
JPS55127381A (en) * 1979-03-27 1980-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of glycidyl (meth)acrylate
US4602073A (en) * 1985-06-07 1986-07-22 National Starch And Chemical Corporation Adhesive compositions
JP2011506517A (ja) 2007-12-19 2011-03-03 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング （メタ）アクリレートの製造方法
ATE514701T1 (de) 2008-10-09 2011-07-15 Cognis Ip Man Gmbh Isosorbid-derivate
DE102009002632A1 (de) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxylgruppen enthaltenden Alkoholen
JP2014518560A (ja) * 2011-04-05 2014-07-31 オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム 輻射線硬化性組成物
US9150673B2 (en) * 2011-07-06 2015-10-06 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters
EP2644589A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
JP2015034240A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4131458A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Zweikomponentenklebmasse fuer die chemische befestigungstechnik
RU2087510C1 (ru) * 1993-09-29 1997-08-20 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов
JP2011084535A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 環状（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jan Lukaszczyk et al. "Novel injectable biomaterials for bone augmentation based on isosorbide dimethacrylic monomers", Materials Science and Engineering C40, 2014, P.76-84. *
Jan Lukaszczyk et al. "Novel injectable biomaterials for bone augmentation based on isosorbide dimethacrylic monomers", Materials Science and Engineering C40, 2014, P.76-84. Jan Lukaszczyk et al. "Synthesis and Characterization of Low Viscosity Dimethacrylic Resin Based on Isosorbide", Journal of Applied Polymer, 2013, P. 1-9. Zhila Vazifehasl et al. "New Series of Dimethacrylate-Based Monomers on Isosorbide as a Dental Material: Synthesis and Characterization", International Journal of Composite Materials, 2013, Vol. 3, No. 4, P. 100-107. *
Jan Lukaszczyk et al. "Synthesis and Characterization of Low Viscosity Dimethacrylic Resin Based on Isosorbide", Journal of Applied Polymer, 2013, P. 1-9. *
Zhila Vazifehasl et al. "New Series of Dimethacrylate-Based Monomers on Isosorbide as a Dental Material: Synthesis and Characterization", International Journal of Composite Materials, 2013, Vol. 3, No. 4, P. 100-107. *

Also Published As

Publication number Publication date
PL3262129T3 (pl) 2019-11-29
SG11201706827WA (en) 2017-09-28
RU2017133280A3 (ru) 2019-04-12
KR102572786B1 (ko) 2023-08-31
BR112017018063A2 (pt) 2018-04-10
US20160251370A1 (en) 2016-09-01
KR20170124564A (ko) 2017-11-10
MY197394A (en) 2023-06-15
WO2016135190A1 (de) 2016-09-01
CN107531724B (zh) 2020-06-23
MX2017011020A (es) 2017-10-20
CA2977710A1 (en) 2016-09-01
RU2017133280A (ru) 2019-03-28
CN107531724A (zh) 2018-01-02
JP6789958B6 (ja) 2020-12-16
ES2745682T3 (es) 2020-03-03
JP6789958B2 (ja) 2020-11-25
EP3262129B1 (de) 2019-06-12
EP3262129A1 (de) 2018-01-03
JP2018512386A (ja) 2018-05-17
AU2016223554A1 (en) 2017-09-14
US9562054B2 (en) 2017-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2702013C2 (ru) Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата
RU2703461C2 (ru) Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида
JP5840617B2 (ja) Ｃ１７−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法
US20010034300A1 (en) Process for producing alpha , beta-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process
KR20100133386A (ko) Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
EP2234955A1 (en) Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends
ES2706282T3 (es) Procedimiento para la preparación de (met)acrilato de heonona
US20200262777A1 (en) Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate