JP2015034240A - 硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)および酸発生剤(D)、または(A)、(B)、(C)、(D)およびイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)以外のラジカル重合性物質(E)を含むことを特徴とする硬化性組成物。1価の有機酸(B)としては、炭素数8〜24の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】 イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)および酸発生剤(D)、または(A)、(B)、(C)、(D)およびイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)以外のラジカル重合性物質(E)を含むことを特徴とする硬化性組成物。1価の有機酸(B)としては、炭素数8〜24の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性光線照射または熱で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な硬化性組成物及び硬化性組成物が硬化されてなる硬化物に関する。
現在、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ(FPD)は、テレビやタブレット端末、スマートフォンに代表される携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、FPDを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年のスマートフォンやタブレット端末にはタッチパネルがほとんどの機種で搭載されており、電子機器に用いられる材料には、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性等の信頼性、密着性、接着性、透明性等の様々な要求項目があり、特に耐熱・耐湿試験時の信頼性の高い樹脂が求められている。
近年フラットパネルに用いられるカバーガラスが薄くなってきている。カバーガラスが薄くなると、活性光線照射で硬化する樹脂でカバーガラスと液晶ディスプレイ(LCD)を貼り合わせた際、硬化時に発生する応力でLCDがたわみ変形しやすくなる。従来の硬化性組成物では、硬化時の寸法変化によりカバーガラスが割れたり、LCD点灯表示時に明るさにムラが生じたり、耐熱・耐湿試験時に接着面が剥がれたりする等の不具合が生じるという問題がある(例えば特許文献1参照)。
したがって、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物の開発が強く求められている。
接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れる硬化性樹脂が得られる硬化性組成物としてイソソルバイドジアクリレートを含有する組成物が知られている(特許文献2)。しかし、本特許文献に記載の硬化性組成物では、硬化時の寸法変化が大きく、LCD点灯表示時に明るさにムラが生じるという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物を提供することにある。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)および酸発生剤(D)、または(A)、(B)、(C)、(D)および(A)以外のラジカル重合性物質(E)を含むことを特徴とする硬化性組成物;並びにこの硬化性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物;である。
本発明の硬化性組成物を使用することにより、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、硬化時の寸法変化の少ない硬化物が製造可能となる。
本発明の硬化性組成物は、下記(1)〜(4)を含有する;
(1)イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)
(2)1価の有機酸(B)
(3)ラジカル開始剤(C)
(4)酸発生剤(D)
(1)イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)
(2)1価の有機酸(B)
(3)ラジカル開始剤(C)
(4)酸発生剤(D)
以下に、本発明の硬化性組成物の必須構成成分である(A)〜(D)について、順に説明する。
本発明においてイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)とは、「イソソルバイドジアクリレート」および「イソソルバイドジメタクリレート」の双方又はいずれかのことをいう。
尚、以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
尚、以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明において1価の有機酸(B)としては、炭素数1〜30の飽和脂肪族モノカルボン酸(B1)、炭素数7〜15の芳香族モノカルボン酸(B2)、有機スルホン酸(B3)、有機リン酸(B4)等が挙げられる。
炭素数1〜30の飽和脂肪族モノカルボン酸(B1)としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、2−エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−メチル−2−エチルブタン酸、2−メチル−2−エチルペンタン酸、2−メチル−2−エチルヘキサン酸、2−メチル−2−エチルヘプタン酸、2−メチル−2−プロピルペンタン酸、2−メチル−2−プロピルヘキサン酸、2−メチル−2−プロピルヘプタン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
炭素数7〜15の芳香族モノカルボン酸(B2)としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第二ブチルアミノ安息香酸、N−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸等が挙げられる。
有機スルホン酸(B3)としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
有機リン酸(B4)としては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル等が挙げられる。
1価の有機酸(B)は、1種類または必要に応じて2種類以上の混合物として用いることができる。これらの中で好ましいものは、炭素数1〜30の飽和脂肪族モノカルボン酸(B1)であり、さらに好ましいものは、炭素数8〜24の飽和脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましいものは、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、およびベヘン酸である。
炭素数1〜30の飽和脂肪族モノカルボン酸(B1)は、他の成分への溶解性が大きいので、組成物の配合組成を広い範囲から選択することができる。また、炭素数が8以上の飽和脂肪族モノカルボン酸は臭気が少なく、炭素数が24以下の飽和脂肪族モノカルボン酸は入手が容易である。
炭素数1〜30の飽和脂肪族モノカルボン酸(B1)は、他の成分への溶解性が大きいので、組成物の配合組成を広い範囲から選択することができる。また、炭素数が8以上の飽和脂肪族モノカルボン酸は臭気が少なく、炭素数が24以下の飽和脂肪族モノカルボン酸は入手が容易である。
1価の有機酸(B)とイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)とのモル比[B/A]は1.5〜2.1が好ましく、さらに好ましくは、1.8〜2.0である。1価の有機酸(B)とイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)とのモル比[B/A]が1.5以上の場合、イソソルバイドのヘテロ環の開環率が大きくなるため、硬化時の寸法変化がより小さくなり、2.1以下であると、硬化後、反応に組み込まれなかった有機酸が残らないため、接着強度、耐熱性、および耐湿性がより良好となる。
本発明においてラジカル開始剤(C)とは、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C1)、および熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C2)等の公知の化合物を用いることができる。
活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C1)としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C11)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C12)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(C13)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C14)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(C15)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(C16)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(C17)等が挙げられる。
また、熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C2)としては、例えば、有機過酸化物系重合開始剤(C21)、アゾ化合物系重合開始剤(C22)、その他のラジカル開始剤(C23)等が挙げられる。
(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C1)としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C11)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C12)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(C13)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C14)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(C15)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(C16)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(C17)等が挙げられる。
また、熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤(C2)としては、例えば、有機過酸化物系重合開始剤(C21)、アゾ化合物系重合開始剤(C22)、その他のラジカル開始剤(C23)等が挙げられる。
(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C11)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド[BASFジャパン製(LUCIRIN TPO)]及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[BASFジャパン製(IRGACURE 819)]等が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C12)としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン[BASFジャパン製(IRGACURE 907)]、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン[BASFジャパン製(IRGACURE 369)]及び1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン[BASFジャパン製(IRGACURE 379)]等が挙げられる。
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(C13)としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[BASFジャパン製(IRGACURE 651)]等が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C14)としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン[BASFジャパン製(IRGACURE 184)]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[BASFジャパン製(DAROCUR 1173)]、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[BASFジャパン製(IRGACURE 2959)]及び2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン[BASFジャパン製(IRGACURE 127)]等が挙げられる。
ベンゾイン誘導体系重合開始剤(C15)としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
オキシムエステル誘導体系重合開始剤(C16)としては、1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)][BASFジャパン製(IRGACURE OXE 01)]及びエタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)[BASFジャパン製(IRGACURE OXE 02)]等が挙げられる。
チタノセン誘導体系重合開始剤(C17)としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム[BASFジャパン製(IRGACURE 784)]等が挙げられる。
有機過酸化物系重合開始剤(C21)としては、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5,−ジメチル−2,5,−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド及びt−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物系重合開始剤(C22)としては、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)及び2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
その他の重合開始剤(C23)としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等が挙げられる。
ラジカル開始剤(C)は、1種類または必要に応じて2種類以上の混合物として用いることができる。これらの中で好ましいものとしては、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C11)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C14)、および有機過酸化物系重合開始剤(C21)である。
本発明において酸発生剤(D)とは、スルホニウム塩誘導体(D1)およびヨードニウム塩誘導体(D2)等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤(D)を含むことで、イソソルバイド基のヘテロ環が開環し、硬化時の寸法変化が著しく小さくなる。
酸発生剤(D)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸発生剤(D)を含むことで、イソソルバイド基のヘテロ環が開環し、硬化時の寸法変化が著しく小さくなる。
酸発生剤(D)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
スルホニウム塩誘導体(D1)及びヨードニウム塩誘導体(D2)としては、例えば活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体(D11)、熱により酸を発生するスルホニウム塩誘導体(D12)、および活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体(D21)等が挙げられる。
本発明における活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体(D11)としては、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(1)又は(2)において、A1は一般式(3)〜(10)のいずれかで表される2価又は3価の基であり、Ar1〜Ar7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってAr1〜Ar4、Ar6及びAr7は1価の基、Ar5は2価の基であり、(X1)-及び(X2)-は陰イオンを表し、aは0〜2の整数、bは1〜3の整数で、かつa+bは2又は3でA1の価数と同じ整数である。
一般式(5)〜(8)におけるR1〜R7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、R1とR2、R4とR5、及びR6とR7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(2)におけるA1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式(5)及び一般式(7)〜(10)で表される基であり、一般式(5)及び(8)〜(10)で表される基が更に好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)におけるAr1〜Ar7は、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ar1〜Ar7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を3個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を4個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
Ar1〜Ar7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を3個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を4個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、sec−又はtert−ブチル基、n−、iso−又はneo−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−又はiso−プロポキシ基、n−、sec−又はtert−ブトキシ基、n−、iso−、又はneo−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−又はiso−プロピルチオ基、n−、sec−又はtert−ブチルチオ基、n−、iso−又はneo−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
Ar1〜Ar7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基及び炭素数1〜15のアシル基、特に好ましいのは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基及び炭素数1〜10のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
Ar1〜Ar4、Ar6及びAr7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、p−(チオキサンチルメルカプト)フェニル基及びm−クロロフェニル基である。
Ar5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、2−又は3−メチルフェニレン基、2−又は3−メトキシフェニレン基、2−又は3−ブチルフェニレン基及び2−又は3−クロロフェニレン基である。
一般式(1)又は(2)において(X1)-又は(X2)-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数1〜4のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン(安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等)、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等)、6フッ化アンチモネートアニオン(SbF6 -)、リンアニオン[6フッ化リンアニオン(PF6 -)及び3フッ化トリス(パーフルオロエチル)リンアニオン(PF3(C2F5)3 -)等]及びボレートアニオン(テトラフェニルボレート、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等)等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。さらに好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンである。
活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体(D11)として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−p−トリルスルホニウムカチオン又は[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式(11)〜(14)で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式(11)〜(14)で示される化合物である。
一般式(11)〜(14)における(X3)-〜(X6)-は陰イオンを表し、具体的には一般式(1)又は(2)における(X1)-又は(X2)-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明における活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体(D21)としては、下記一般式(15)又は下記一般式(16)で示される化合物等が挙げられる。
式中、A2は前記一般式(3)〜(10)のいずれかで表される2価又は3価の基であり、Ar8〜Ar12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ar8〜Ar10及びAr12は1価の基、Ar11は2価の基であり、(X7)-及び(X8)-は陰イオンを表し、cは0〜2の整数、dは1〜3の整数で、かつc+dは2又は3でA2の価数と同じ整数である。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、一般式(1)及び一般式(2)の説明で記載したものと同様のものが例示される。
一般式(16)におけるA2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式(5)及び一般式(7)〜(10)で表される基であり、一般式(5)及び(8)〜(10)で表される基が更に好ましい。
一般式(15)又は一般式(16)におけるAr8〜Ar12は、一般式(15)又は一般式(16)で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ar8〜Ar12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4であり、Ar8〜Ar12の具体例としては、一般式(1)又は一般式(2)のAr1〜Ar7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ar8〜Ar12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4であり、Ar8〜Ar12の具体例としては、一般式(1)又は一般式(2)のAr1〜Ar7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
(X7)-及び(X8)-としては、一般式(1)又は(2)における(X1)-又は(X2)-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体(D21)として、酸発生効率の観点から好ましいのは、(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}ヨードニウムカチオン、[ビス(4−t−ブチルフェニル)]ヨードニウムカチオン、[ビス(4−t−ブチルフェニル)]トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ヨードニウムカチオン及び[ビス(4−メトキシフェニル)]ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式(17)〜(20)で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式(17)〜(20)で示される化合物(例示した化合物を含む)である。
一般式(17)〜(20)において、R8〜R13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、(X9)-〜(X12)-は陰イオンを表す。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、一般式(1)及び一般式(2)の説明で記載したものと同様のものが例示される。
R8〜R13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基及び炭素数1〜15のアシル基、特に好ましいのは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基及び炭素数1〜10のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
一般式(17)〜(20)における(X9)-〜(X12)-としては一般式(1)又は(2)における(X1)-又は(X2)-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
熱により酸を発生するスルホニウム塩誘導体(D12)としては、市販されているものを例示すると、サンエイドSI60L、サンエイドSI80L、サンエイドSI100L、サンエイドSI110L、サンエイドSI180L(いずれも三新化学工業株式会社製)、CP−66、CP−77(いずれも株式会社アデカ)等が挙げられる。
一般に可視光領域(360nm〜830nm;JIS−Z8120参照)での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式(2)又は一般式(16)で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
本発明の硬化性組成物は、必要により、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)以外のラジカル重合性物質(E)、溶剤及び増感剤等を含有することができる。
イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)以外のラジカル重合性物質(E)としては、単官能ラジカル重合性物質(E1)、2官能ラジカル重合性物質(E2)、及び3官能以上のラジカル重合性物質(E3)等の公知の化合物を用いることができる。
尚、上記「単官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が1個のラジカル重合性物質を意味し、「2官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が2個のラジカル重合性物質を意味し、「3官能以上のラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が3個以上のラジカル重合性物質を意味する。以下同様の記載法を用いる。
尚、上記「単官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が1個のラジカル重合性物質を意味し、「2官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が2個のラジカル重合性物質を意味し、「3官能以上のラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が3個以上のラジカル重合性物質を意味する。以下同様の記載法を用いる。
また、必要により、ハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
単官能ラジカル重合性物質(E1)及び2官能ラジカル重合性物質(E2)として、例えば、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド化合物(E11)、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート化合物(E12)、炭素数6〜35の単官能芳香族ビニル化合物(E13)、炭素数3〜20の単官能ビニルエーテル化合物(E14)、その他の単官能ラジカル重合性物質(E15)、炭素数4〜35の2官能(メタ)アクリレート化合物(E22)及び炭素数3〜20の2官能ビニルエーテル化合物(E24)が挙げられる。
炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド化合物(E11)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート化合物(E12)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下、EOと記載)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(以下、POと記載)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のビニルエーテル基及び/又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
炭素数6〜35の単官能芳香族ビニル化合物(E13)〔後述するビニルエーテル化合物(E14)は含まない。〕としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン及び4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
炭素数3〜20の単官能ビニルエーテル化合物(E14)としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
その他の単官能ラジカル重合性物質(E15)としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等)、脂肪族アリルエステル化合物(酢酸アリル等)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン及び塩化ビニル等)及びオレフィン化合物(エチレン及びプロピレン等)等が挙げられる。
炭素数4〜35の2官能(メタ)アクリレート化合物(E22)としては、1,4−ブタンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素数3〜20の2官能ビニルエーテル化合物(E24)としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールFジビニルエーテルが挙げられる。
3官能以上のラジカル重合性物質(E3)としては、3〜6価のアルコールの3〜6官能(メタ)アクリレート化合物(E31)、3〜6価のアルコールの3〜6官能ビニルエーテル化合物(E32)及び、その他の3官能以上のラジカル重合性物質(E33)が挙げられる。
3〜6価のアルコールの3〜6官能(メタ)アクリレート化合物(E31)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
3〜6価のアルコールの3〜6官能ビニルエーテル化合物(E32)としては、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、PO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
その他の3官能以上のラジカル重合性物質(E33)としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの内、硬化速度と密着性の観点から好ましいのは、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド化合物(E11)、炭素数4〜35の単官能(メタ)アクリレート化合物(E12)、炭素数4〜35の2官能(メタ)アクリレート化合物(E22)及び3〜6価のアルコールの3〜6官能(メタ)アクリレート化合物(E31)である。
本発明の硬化性組成物中の(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に基づく、ラジカル開始剤(C)の含有量は、硬化性の観点から0.1〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜15重量%である。同様に、酸発生剤(D)の含有量は、硬化性の観点から0.05〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。(A)以外のラジカル重合性物質(E)の含有量は硬化時の寸法変化の観点から0〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜40重量%である。
なお、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)および1価の有機酸(B)の含有量は、前述のようにそれらのモル比[B/A]が1.5〜2.1となるように含有するのが好ましいが、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に基づいて、(A)と(B)の合計が、10〜99.8重量であることが好ましく、さらに好ましくは40〜99重量%である。
なお、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)および1価の有機酸(B)の含有量は、前述のようにそれらのモル比[B/A]が1.5〜2.1となるように含有するのが好ましいが、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に基づいて、(A)と(B)の合計が、10〜99.8重量であることが好ましく、さらに好ましくは40〜99重量%である。
溶剤としては、グリコールエーテル類(エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等)、エステル類(エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン及びメシチレン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等)及びエーテル類(テトラヒドロフラン及び1,8−シネオール等)が挙げられる。これらは、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における溶剤の含有量は、0〜99重量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜95重量%、特に好ましくは5〜90重量%である。
硬化性組成物における溶剤の含有量は、0〜99重量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜95重量%、特に好ましくは5〜90重量%である。
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、硬化性組成物に対して0〜20重量%が好ましく、更に好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
本発明の硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、密着性付与剤(シランカップリング剤等)、粘着性付与剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明の硬化性組成物は、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)と、酸発生剤(D)と、必要によりイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)以外のラジカル重合性物質(E)、溶剤その他の成分等とを自転公転式攪拌装置、ボールミル又は3本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は好ましくは10℃〜40℃、更に好ましくは20℃〜30℃である。
本発明の硬化性組成物を硬化するのに用いる活性光線としては、可視光線、紫外線等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、360nm〜830nmの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。また、LED光源を使用した照射装置も好適に使用できる。さらに、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び/又は照射後に酸発生剤から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは30℃〜200℃であり、更に好ましくは35℃〜150℃、特に好ましくは40℃〜120℃である。
本発明の硬化性組成物は、360nm〜830nmの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。また、LED光源を使用した照射装置も好適に使用できる。さらに、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び/又は照射後に酸発生剤から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは30℃〜200℃であり、更に好ましくは35℃〜150℃、特に好ましくは40℃〜120℃である。
本発明の硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びにナノインプリントプロセス、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式や液体定量吐出装置を用いた塗布にも適用できる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
製造例1
[活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体(D1){化学式(21)で表される化合物}の合成]
[活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体(D1){化学式(21)で表される化合物}の合成]
トルエン6.5部、イソプロピルベンゼン8.1部、ヨウ化カリウム5.35部及び無水酢酸20部を酢酸70部に溶解させ、10℃まで冷却し、温度を10±2℃に保ちながら、濃硫酸12部と酢酸15部の混合溶液を1時間かけて滴下した。25℃まで昇温し、24時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル50部を加え、水で3回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム{トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート}118部を水100部に溶解させた水溶液を加え、25℃で20時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル500部を加え、水で3回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体(D1)(淡黄色液体)14.0部を得た。
製造例2[イソソルバイドジアクリレートの合成]
イソソルバイド30部を5規定の水酸化ナトリウム水溶液300部に溶解させ、10℃まで冷却し、温度を10±2℃に保ちながら、アクリロイルクロリド41部を1時間かけて滴下した。25℃まで昇温し、1時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル100部を加え、水で3回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去することで目的とするイソソルバイドジアクリレート(淡黄色液体)75.0部を得た。
イソソルバイド30部を5規定の水酸化ナトリウム水溶液300部に溶解させ、10℃まで冷却し、温度を10±2℃に保ちながら、アクリロイルクロリド41部を1時間かけて滴下した。25℃まで昇温し、1時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル100部を加え、水で3回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去することで目的とするイソソルバイドジアクリレート(淡黄色液体)75.0部を得た。
製造例3[イソソルバイドジメタクリレートの合成]
「アクリロイルクロリド41部」を「メタクリロイルクロリド54部」に変更した以外、製造例2と同様にして、イソソルバイドジメタクリレート(淡黄色液体)80.0部を得た。
「アクリロイルクロリド41部」を「メタクリロイルクロリド54部」に変更した以外、製造例2と同様にして、イソソルバイドジメタクリレート(淡黄色液体)80.0部を得た。
実施例1〜8
表1に示す部数のイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)、酸発生剤(D)と、(A)以外のラジカル重合性物質(E)とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて25℃で10分混合して、本発明の硬化性組成物(Q−1)〜(Q−8)を製造した。
表1に示す部数のイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)、酸発生剤(D)と、(A)以外のラジカル重合性物質(E)とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて25℃で10分混合して、本発明の硬化性組成物(Q−1)〜(Q−8)を製造した。
比較例1〜5
表1に示す部数のイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)、酸発生剤(D)と、(A)以外のラジカル重合性物質(E)とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて25℃で10分混合して、比較用の硬化性組成物(Q’−1)〜(Q’−5)を製造した。
表1に示す部数のイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)、酸発生剤(D)と、(A)以外のラジカル重合性物質(E)とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて25℃で10分混合して、比較用の硬化性組成物(Q’−1)〜(Q’−5)を製造した。
[接着強度]
厚さ1mmのスライドガラス[松浪硝子工業(株)製 S1111、以下の評価にも同じものを用いた。]上に、実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を約0.1mL塗布し、隙間ゲージ[(株)永井ゲージ製作所製 0.10mm]を用いて、もう一枚用意したスライドガラスとの間に膜厚100μmとなるように円形に成型した。実施例1〜6及び比較例1〜5については、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1500mJ/cm2であった。また、実施例7、8については、循風乾燥機を使用して、120℃で1時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。
硬化後の円形の試験片を、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
なお、比較例2は硬化しなかったため、性能評価することができなかった。
厚さ1mmのスライドガラス[松浪硝子工業(株)製 S1111、以下の評価にも同じものを用いた。]上に、実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を約0.1mL塗布し、隙間ゲージ[(株)永井ゲージ製作所製 0.10mm]を用いて、もう一枚用意したスライドガラスとの間に膜厚100μmとなるように円形に成型した。実施例1〜6及び比較例1〜5については、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1500mJ/cm2であった。また、実施例7、8については、循風乾燥機を使用して、120℃で1時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。
硬化後の円形の試験片を、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
なお、比較例2は硬化しなかったため、性能評価することができなかった。
[耐熱試験後の接着強度]
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。85℃で1000hr試験片を耐熱試験にかけた後、耐熱試験後の試験片について、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
[耐湿試験後の接着強度]
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。60℃、90%RHで1000hr試験片を耐湿試験にかけた後、耐湿試験後の試験片について、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。85℃で1000hr試験片を耐熱試験にかけた後、耐熱試験後の試験片について、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
[耐湿試験後の接着強度]
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。60℃、90%RHで1000hr試験片を耐湿試験にかけた後、耐湿試験後の試験片について、JIS K−6849に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
[硬化収縮率]
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物について25mL比重瓶を用い、JIS Z−8804に準拠し液比重〔a〕を測定した。
また、実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を、厚さ25μmのPP(ポリプロピレン)フィルム[日本ポリプロ(株)製ウィンテックWFX4TA]上に隙間ゲージ[(株)永井ゲージ製作所製 1.00mm]を用いて、もう一枚用意した上記PPフィルムとの間に膜厚1.0mmとなるよう成型した。実施例1〜6及び比較例1〜5については、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1500mJ/cm2であった。また、実施例7、8については、循風乾燥機を使用して、120℃で1時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。硬化後の塗膜を用い、JIS K−7112に準拠し水中置換法により硬化物比重〔b〕を測定した。
硬化収縮率を下記式から計算し求めた。
硬化収縮率(%)={1−(a/b)}×100
実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物について25mL比重瓶を用い、JIS Z−8804に準拠し液比重〔a〕を測定した。
また、実施例1〜8及び比較例1〜5で得た各硬化性組成物を、厚さ25μmのPP(ポリプロピレン)フィルム[日本ポリプロ(株)製ウィンテックWFX4TA]上に隙間ゲージ[(株)永井ゲージ製作所製 1.00mm]を用いて、もう一枚用意した上記PPフィルムとの間に膜厚1.0mmとなるよう成型した。実施例1〜6及び比較例1〜5については、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1500mJ/cm2であった。また、実施例7、8については、循風乾燥機を使用して、120℃で1時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。硬化後の塗膜を用い、JIS K−7112に準拠し水中置換法により硬化物比重〔b〕を測定した。
硬化収縮率を下記式から計算し求めた。
硬化収縮率(%)={1−(a/b)}×100
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1〜5、7および比較例1〜4は、接着剤その他の用途用の組成物の例であり、接着強度が20MPa以上、硬化収縮率が1%以下であれば、産業上利用可能である。実施例6、8および比較例5は、粘着剤その他の用途用の組成物の例であり、接着強度が5MPa以上、硬化収縮率が2%以下であれば、産業上利用可能である。
本発明の硬化性組成物は、高接着強度であり、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、低硬化収縮率であるため、フラットパネルディスプレイ用、タッチパネル用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用及びセラミック電子部品製造用として有用であり、特にフラットパネルディスプレイ用として極めて有用である。
Claims (6)
- イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、1価の有機酸(B)、ラジカル開始剤(C)および酸発生剤(D)、または(A)、(B)、(C)、(D)および(A)以外のラジカル重合性物質(E)を含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 前記1価の有機酸(B)が炭素数8〜24の飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項1記載の硬化性組成物。
- 1価の有機酸(B)とイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)とのモル比[B/A]が1.5〜2.1である請求項1または2記載の硬化性組成物。
- 前記(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に基づく(C)の含有量が0.1〜20重量%であり、(D)の含有量が0.05〜20重量%であり、(E)の含有量が0〜50重量%である請求項1〜3のいずれか記載の硬化性組成物。
- フラットパネルディスプレイ用、タッチパネル用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項1〜4のいずれか記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の硬化性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
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-
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- 2013-08-09 JP JP2013165980A patent/JP2015034240A/ja active Pending
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