RU2703461C2 - Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида - Google Patents

Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида Download PDF

Info

Publication number
RU2703461C2
RU2703461C2 RU2017133283A RU2017133283A RU2703461C2 RU 2703461 C2 RU2703461 C2 RU 2703461C2 RU 2017133283 A RU2017133283 A RU 2017133283A RU 2017133283 A RU2017133283 A RU 2017133283A RU 2703461 C2 RU2703461 C2 RU 2703461C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
meth
acrylate
isosorbide
alkyl
mixture
Prior art date
Application number
RU2017133283A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017133283A3 (ru
RU2017133283A (ru
Inventor
Андреа Мисске
Фридерике ФЛЯЙШХАКЕР
Кристоф ФЛЕККЕНШТАЙН
Мартин КАЛЛЕР
Ритеш НАИР
Ульрик ШТЕНГЕЛЬ
Матие БЛАНХОТ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2017133283A3 publication Critical patent/RU2017133283A3/ru
Publication of RU2017133283A publication Critical patent/RU2017133283A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2703461C2 publication Critical patent/RU2703461C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C07C35/24—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing five carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/20—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/426—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells for plugging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения ди(мет)акрилата изосорбида переэтерификацией алкил(мет)акрилата изосорбидом. Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида, используемого в качестве смоляного компонента двухкомпонентных клеевых составов переэтерификацией алкил(мет)акрилата с 1-4 атомами углерода в алкиле изосорбидом включает стадии: (i) взаимодействие алкил(мет)акрилата с изосорбидом в присутствии содержащего титан(IV) или цирконий(IV)-содержащего катализатора и стабилизатора, а также в присутствии азеотропообразующего агента, являющегося алкил(мет)акрилатом с 1-4 атомами углерода в алкиле, образующего азеотропную смесь содержащую алкил(мет)акрилат и образовавшийся спирт, (ii) непрерывную отгонку азеотропной смеси состоящей из азеотропообразующего агента и спирта, причем стадии (i) и (ii) реализуют одновременно, пока не достигнут в основном полного превращения изосорбида, с образованием смеси продуктов, содержащих титан(IV) или цирконий(IV)-содержащий катализатор, непревращенный алкил(мет)акрилат и азеотропообразующий агент, (iii) добавление воды к полученной на стадиях (i) и (ii) смеси продуктов, содержащей ди(мет)акрилат изосорбида, и отделение продукта гидролиза титан(IV) или цирконий(IV) катализатора, (iv) отгонку непревращенного алкил(мет)акрилата и азеотропообразующего агента из смеси продуктов, (v) отгонку воды из смеси продуктов, причем стадию (iv) можно осуществлять также перед стадией (iii), а стадии (iv) и (v) можно осуществлять также на единой стадии дистилляции. Применяют ди(мет)акрилат изосорбида, полученный указанным способом в качестве смоляного компонента двухкомпонентных клеевых составов. Причем двухкомпонентный клеевой состав включает: (i) синтетическую смолу с вязкостью при 23°С в интервале от 100 до 10000 мПа⋅с, которая содержит ди(мет)акрилат изосорбида, полученный указанным способом, и (ii) отвердитель для синтетической смолы. Технический результат - получение ди(мет)акрилата изосорбида переэтерификацией алкил(мет)акрилата изосорбидом с высокими выходами ди(мет)акрилата изосорбида с высокой степенью чистоты, при этом побочные продукты образуются лишь в незначительных количествах. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения ди(мет)акрилата изосорбида переэтерификацией алкил(мет)акрилата изосорбидом.
E2BADMA (диметакрилат бисфенола-А, соответственно алкоксилированного двумя этиленоксидными единицами) и E3BADMA (диметакрилат бисфенола-А, соответственно алкоксилированного тремя этиленоксидными единицами) являются основанными на бисфеноле-А диметакрилатами, которые используют в качестве сшивающих агентов, например, в покрытиях и смесях для сверленых отверстий. Указанные диметакрилаты отличаются быстротой реакции, в связи с чем двухкомпонентные смеси уже спустя небольшое время способны к восприятию частичной нагрузки, а окончательная прочность при растяжении достигается через несколько часов. Кроме того, соответствующие полимеризаты обладают высокой плотностью в сочетании с чрезвычайно благоприятным соотношением между когезией и адгезией, высоким сопротивлением кристаллизации и вместе с тем низкой усадкой и незначительной склонностью к охрупчиванию, а также высокой смачивающей способностью, позволяющей обеспечивать оптимальную ползучесть в капиллярных трещинах.
В немецком патенте DE 4131458 А1 описаны двухкомпонентные клеевые составы для химической технологии крепления, которые включают синтетическую смолу, содержащую ди(мет)акрилат алкоксилированного бисфенола, а также отвердитель синтетической смолы.
Для определенных целей подыскивают свободные от бисфенола-А сшивающие агенты, которые обладают комплексом свойств, подобным вышеуказанному.
Изосорбид является диолом на основе возобновляемого сырья и в структурном отношении представляет собой альтернативу бисфенолу-А, поскольку также обладает подобной последнему жесткой основной структурой.
Существует возможность получения ди(мет)акрилатов изосорбида этерификацией изосорбида (мет)акриловой кислотой или переэтерификацией метилакрилата, этилакрилата или метилметакрилатата изосорбидом в присутствии пригодных катализаторов. Обе гидроксильные группы изосорбида являются вторичными гидроксильными группами со сравнительно низкой реакционной способностью, причем показатели относительной реакционной способности обеих гидроксильных групп чрезвычайно сильно отличаются друг от друга. В связи с этим следует ожидать неполного превращения.
В немецком патенте DE 2317226 А1 опубликован способ получения сложных эфиров (мет)акриловой кислоты из смеси алканолов с 10-18 атомами углерода переэтерификацией метил(мет)акрилата в присутствии алкоголята титана в качестве катализатора и 2,6-ди-трет-бутилпаракрезола в качестве стабилизатора. При этом переэтерификацию выполняют в присутствии активированного угля. По завершении реакции добавляют воду, вследствие чего алкоголят титана гидролизуется до гидроксида/оксида титана, который адсорбируется активированным углем. Твердое вещество отфильтровывают, и продукт реакции подвергают перегонке с водяным паром.
В международной заявке WO 2009/080380 опубликован способ получения метакрилатов спиртов с 6-22 атомами углерода переэтерификацией метил(мет)акрилата соответствующими спиртами в присутствии алкоголята титана в качестве катализатора. В примере 1 метилметакрилат превращают с 2-этилгексанолом в присутствии монометилового эфира гидрохинона в качестве стабилизатора и тетраизопропилтитаната в качестве катализатора. При этом отгоняют азеотропную смесь метанола с метилметакрилатом. После отгонки непревращенного метилметакрилата содержащий катализатор 2-этилгексилметакрилат с целью очистки подвергают перегонке в вакууме (около 30 мбар). При этом получают 2-этилгексилметакрилат со степенью чистоты 99,4%.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения ди(мет)акрилата изосорбида переэтерификацией алкил(мет)акрилата изосорбидом, в соответствии с которым побочные продукты образуются лишь в незначительных количествах.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения ди(мет)акрилата изосорбида переэтерификацией алкил(мет)акрилата изосорбидом, который включает стадии:
(i) взаимодействие алкил(мет)акрилата с изосорбидом в присутствии содержащего титан(IV) или цирконий(IV) катализатора и стабилизатора, а также в присутствии азеотропообразующего агента, образующего со связанным в алкил(мет)акрилате спиртом азеотропную смесь,
(ii) непрерывную отгонку азеотропной смеси из азеотропообразующего агента и спирта,
причем стадии (i) и (ii) реализуют одновременно, пока не достигнут в основном полного превращения изосорбида,
(iii) добавление воды к полученной на стадиях (i) и (ii) смеси продуктов, содержащей ди(мет)акрилат изосорбида, и отделение продуктов гидролиза содержащего титан(IV) или цирконий(IV) катализатора,
(iv) отгонку непревращенного алкил(мет)акрилата и азеотропообразующего агента из смеси продуктов,
(v) отгонку воды из смеси продуктов,
причем стадию (iv) можно осуществлять также перед стадией (iii), а стадии (iv) и (v) можно осуществлять также на единой стадии дистилляции.
Неожиданно было обнаружено, что при переэтерификации алкил(мет)акрилата изосорбидом в присутствии содержащего титан(IV) или цирконий(IV) катализатора с высокими выходами образуется ди(мет)акрилат изосорбида.
Благодаря полному удалению из реакционной смеси образующегося в качестве сопутствующего продукта метанола или этанола получают целевой продукт, который обладает высокой степенью чистоты.
Содержание побочных продуктов в полученном после реализации стадии (v) продукте предпочтительно составляет менее 4% масс. Побочными продуктами прежде всего являются моно(мет)акрилаты изосорбида. Помимо этого продукт, полученный после реализации стадии (v), может содержать непревращенный изосорбид. Непревращенный изосорбид не является побочным продуктом. В общем случае содержание изосорбида в полученном после реализации стадии (v) продукте составляет до 2% масс., предпочтительно до 1% масс. Наряду с этим продукт, полученный после реализации стадии (v), может содержать также следы азеотропообразующего агента, алкил(мет)акрилата и воды. Последние также не являются побочными продуктами и могут присутствовать в полученном после реализации стадии (v) продукте в совокупных количествах до 2% масс., предпочтительно до 1% масс.
Количество всех побочных компонентов (включая побочные продукты, изосорбид, азеотропообразующий агент, алкил(мет)акрилат и воду) в полученном после реализации стадии (v) продукте в общем случае составляет до 6% масс., предпочтительно до 4% масс.
Пригодными алкил(мет)акрилатами являются алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле. В общем случае используют метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат, причем в качестве спиртов при реакции переэтерификации высвобождается метанол или этанол.
Реакцию алкил(мет)акрилата с изосорбидом осуществляют в присутствии содержащего титан(IV) или цирконий(IV) катализатора. Пригодными содержащими титан(IV) или цирконий(IV) катализаторами являются Ti(IV)-, соответственно Zr(IV)-содержащие тетраалкоксилаты неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-6 атомами углерода, предпочтительно тетраизопропилаты и тетрабутилаты, а также металлат используемого исходного спирта или соответствующие смеси. Пригодными могут быть также металлаты, замещенные различными спиртами или ацетилацетоном.
Кроме того, реакцию алкил(мет)акрилата с изосорбидом осуществляют в присутствии одного или нескольких стабилизаторов (ингибиторов полимеризации). Пригодными стабилизаторами могут являться, например, N-оксиды (нитроксильные или N-оксильные радикалы, то есть соединения по меньшей мере с одной N-O-группой), например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацинат, 4,4',4''-трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил)фосфит или 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-N-оксил; одноатомные или многоатомные фенолы, при необходимости содержащие одну или несколько алкильных групп, например, алкилфенолы, в частности, о-крезол, м-крезол, п-крезол (метилфенолы), 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-трет-бутил-4-метилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол или 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол; хиноны, например, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 2-метилгидрохинон или 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон; гидроксифенолы, например, пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) или бензохинон; аминофенолы, например, п-аминофенол; нитрозофенолы, например, п-нитрозофенол; алкоксифенолы, например, 2-метоксифенол (гваякол, монометиловый эфир пирокатехина), 2-этокси-фенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (монометиловый эфир гидрохинона), моно-трет-бутил-4-метоксифенол или ди-трет-бутил-4-метоксифенол; токоферолы, например, α-токоферол, а также 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-гидроксибензофуран (2,2-диметил-7-гидроксикумаран); ароматические амины, например, N,N-дифениламин или N-нитрозодифенил-амин; фенилендиамины, например, N,N'-диалкил-п-фенилендиамин (причем алкильные остатки могут быть одинаковыми или разными и соответственно независимо друг от друга могут состоять из 1-4 атомов углерода и могут быть неразветвленными или разветвленными), например, N,N'-диметил-п-фенилендиамин или N,N'-диэтил-п-фенилендиамин, гидроксил-амины, например, N,N-диэтилгидроксиламин, имины, например, метил-этил и мин или метиленфиолетовый, сульфонамиды, например, N-метил-4-толуолсульфамид или N-трет-бутил-4-толуолсульфонамид, оксимы, в частности, альдоксимы, кетоксимы или амидоксимы, например, диэтилкетоксим, метилэтилкетоксим или салицилальдоксим, фосфорсодержащие соединения, например, трифенилфосфин, трифенилфосфит, триэтилфосфит, фосфорноватая кислота или алкиловые эфиры фосфористых кислот; серосодержащие соединения, например, дифенилсульфид или фенотиазин, или смеси указанных соединений.
Предпочтительными стабилизаторами являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 2-трет-бутил-фенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол и фенотиазин.
Особенно предпочтительными стабилизаторами являются монометиловый эфир гидрохинона и фенотиазин.
Предпочтительным может быть дополнительное использование кислорода в качестве ингибитора полимеризации.
Для дополнительной стабилизации может присутствовать кислородсодержащий газ, предпочтительно воздух или смесь воздуха с азотом (обедненный воздух).
Реакцию переэтерификации (стадии (i) и (ii)) в общем случае осуществляют при температуре от 60 до 140°С, предпочтительно от 70 до 110°С. При этом непрерывно отгоняют азеотропную смесь азеотропообразующего агента со спиртом.
Пригодными азеотропообразующими агентами, образующими с метанолом или этанолом азеотропно кипящую смесь, прежде всего являются сами метил-акрилат и метилметакрилат, а также этилакрилат и этилметакрилат. Пригодными отдельными азеотропообразующими агентами являются, в частности, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, гексаны, гептаны и их смеси. Предпочтительными азеотропообразующими агентами являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат, а также их смеси с н-гептаном и циклогексаном. При этом под азеотропообразующим агентом имеют в виду как сам исходный продукт, так и при необходимости дополнительно используемый отдельный растворитель.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения отдельный растворитель в качестве азеотропообразующего агента не используют. В этом случае функцию азеотропообразующего агента выполняет сам используемый в качестве исходного продукта алкил(мет)акрилат.
Азеотропообразующий агент затем можно пополнять в реакторе. Для этого в предпочтительном варианте азеотропную смесь спирта с азеотропообразующим агентом отгоняют в пригодной колонне, смешивают в смесительной емкости с водой, а затем переводят в фазовый сепаратор, причем спирт (в общем случае метанол или этанол) растворяется в воде, а органическая фаза сепарируется в виде верхнего слоя. Органическую фазу предпочтительно через верхнюю часть колонны возвращают в реакционную смесь, а, следовательно, с низкими потерями направляют в цикл. Однако в качестве альтернативы можно добавлять также свежий азеотропообразующий агент и осуществлять переработку смеси азеотропообразующего агента со спиртом на отдельной стадии, либо полностью или частично отказаться от пополнения азеотропообразующего агента.
В общем случае алкил(мет)акрилат используют в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Избыток метил(мет)акрилата в расчете на подлежащую этерификации гидроксильную группу предпочтительно составляет от 5 до 500% мол., особенно предпочтительно от 5 до 200% мол., в частности, от 50 до 100% мол.
Катализатор используют в концентрации от 0,1 до 10% мол., предпочтительно от 0,1 до 5% мол. соответственно в пересчете на количество изосорбида.
Переэтерификацию можно осуществлять при атмосферном давлении, а также при избыточном давлении или разрежении. В общем случае переэтерификацию осуществляют при давлении в интервале от 300 до 1000 мбар, предпочтительно от 800 до 1000 мбар (атмосферное давление составляет 1000 мбар). Время реакции в общем случае составляет от 1 до 24 часов, предпочтительно от 6 до 18 часов. Переэтерификацию (стадии (i) и (ii)) можно осуществлять непрерывно (например в каскаде реакторов с мешалкой) или периодически.
Реакцию можно осуществлять в любых пригодных для указанного выше превращения реакторах. Соответствующие реакторы известны специалистам. Превращение предпочтительно осуществляют в реакторе с мешалкой.
Для перемешивания реакционной смеси можно использовать любые устройства, например мешалки. Перемешивание можно осуществлять также посредством подачи газа, предпочтительно кислородсодержащего газа.
Удаление образующегося спирта (в общем случае метанола или этанола) осуществляют известным образом в непрерывном или периодическом режиме посредством азеотропной дистилляции в присутствии азеотропообразующего агента. Кроме того, метанол можно удалять также дистилляционным разделением с газом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения спирт из отогнанной на стадии (ii) азеотропной смеси азеотропообразующего агента со спиртом отделяют посредством промывки водой, причем азеотропообразующий агент возвращают в реакционный сосуд.
Стадии (i) и (ii) реализуют, пока исходный изосорбид в основном полностью не превратится в сложный диэфир. Это имеет место в том случае, если в сложный диэфир превратится до 85%, предпочтительно до 90%, особенно предпочтительно до 95% изосорбида.
Затем реализуют стадии (iii) и (iv), которые можно осуществлять также в обратной последовательности.
На стадии (iii) к смеси продуктов, содержащей ди(мет)акрилат изосорбида, добавляют воду, в результате чего содержащий титан(IV) или цирконий(IV) катализатор гидролизуется до соответствующего гидроксида. Труднорастворимый продукт гидролиза затем выделяют, например, фильтрованием или центрифугированием.
Фильтрование можно осуществлять, например, посредством нагнетательного нутч-фильтра. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом с технологической точки зрения для фильтрования пригодны любые известные методы и аппараты соответствующего типа, например, описанные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1-е издание, 2013, глава: Filtration, 1. Fundamentals und Filtration 2. Equipment. Так, например, можно использовать свечевые фильтры, фильтр-прессы, дисковые нагнетательные фильтры, мешочные фильтры или барабанные фильтры. Предпочтительно используют свечевые фильтры или дисковые нагнетательные фильтры. Фильтрование можно осуществлять с использованием фильтровальных вспомогательных материалов или без них. Пригодные фильтровальные вспомогательные материалы основаны на кизельгуре, перлите и целлюлозе.
Пригодные центрифуги и сепараторы известны специалистам. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом с технологической точки зрения для центрифугирования пригодны любые известные методы и аппараты соответствующего типа, например, описанные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7-е издание, 2013, глава: Centrifuges, Filtering und Centrifuges, Sedimenting.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на последующих стадиях дистилляции (iv) и (v) из смеси продуктов отгоняют непревращенный алкил(мет)акрилат, а также воду. Отгонку этих компонентов в общем случае осуществляют при температуре от 40 до 100°С, предпочтительно от 60 до 80°С, и давлении, варьируемом в диапазоне от 2 до 700 мбар. Кроме того, указанные компоненты можно удалять дистилляционным разделением с газом, предпочтительно кислородсодержащим газом.
В случае если отдельный азеотропообразующий агент не используют, стадии (iv) и (v) предпочтительно реализуют на общей стадии дистилляции. В случае использования отдельного азеотропообразующего агента стадию (iv) предпочтительно осуществляют до реализации стадии (iii).
Дистилляционное отделение выполняют при пониженном давлении, например, в реакторе с мешалкой, снабженном обогревающей рубашкой с двойными стенками и/или находящимся внутри реактора нагревательным змеевиком.
Дистилляцию, очевидно, можно осуществлять также в испарителе с падающей пленкой или пленочном выпарном аппарате. При этом реакционную смесь предпочтительно несколько раз пропускают через циркуляционный контур аппарата при пониженном давлении, например, от 20 до 700 мбар, предпочтительно от 30 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 50 до 150 мбар, и температуре от 40 до 80°С.
В дистилляционный аппарат предпочтительно можно вводить, например, от 0,1 до 1 м3/ч, предпочтительно от 0,2 до 0,8 м3/ч, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,7 м3/ч (соответственно в расчете на кубометр реакционной смеси) кислородсодержащего газа, предпочтительно воздуха или смеси воздуха с азотом (обедненного воздуха).
После реализации стадий (iii), (iv) и (v) остается реакционный продукт в виде кубового продукта, который обладает указанной выше чистотой.
Объектом настоящего изобретения является также применение ди(мет)акрилата изосорбида в качестве смоляного компонента двухкомпонентных клеевых составов.
Предлагаемые в изобретении двухкомпонентные клеевые составы для химической технологии крепления включают:
I. синтетическую смолу с вязкостью при 23°С в интервале от 100 до 10000 мПа⋅с, которая содержит ди(мет)акрилат изосорбида, и
II. отвердитель для синтетической смолы.
Одним из компонентов предлагаемого в изобретении клеевого состава является синтетическая смола с измеренной при 23°С в отсутствие наполнителей вязкостью в интервале от 100 до 10000 мПа⋅с, предпочтительно от 200 до 2000 мПа⋅с, в частности, от 500 до 1500 мПа⋅с. Указанная смола содержит ди(мет)акрилат изосорбида.
Синтетическая смола может содержать от 2 до 20% масс., других отверждаемых смол, например, сложноэфирных смол, смол на основе сложных виниловых эфиров, бисмалеинимидных смол или эпоксидных смол, а также от 2 до 20% масс., термопласта (например, полиамида или сложного полиэфира) или каучука, предназначенных для модифицирования вязкости.
В случае если для отверждения пероксидом требуются ускорители, последние целесообразно размещать пространственно совместно со смолой, то есть отдельно от отвердителя. Пригодными ускорителями являются ароматические амины, в частности, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин; толуидины и ксилидины, в частности, N,N-диизопропилиден-п-толуидин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)ксилидин; кроме того, соли кобальта, марганца, олова или церия, например, нафтенат кобальта, а также смеси аминных и кобальтовых ускорителей. Содержание ускорителей в синтетической смоле в общем случае предпочтительно составляет от 0,5 до 5% масс.
Формой выпуска клеевого состава, как правило, является двухкамерный патрон. В качестве гильз предпочтительно используют двухкамерные гильзы, большая камера которых содержит смолу, а меньшая камера отвердитель. Объем большей камеры примерно от пяти до десяти раз превышает объем меньшей камеры.
В камере, содержащей в качестве компонента синтетическую смолу, дополнительно могут присутствовать также наполнители. В качестве упрочняющих наполнителей для клеевого состава используют, например, кварц, стекло, корунд, фарфор, керамику, барит, легкий шпат, тальк и мел. Наполнители к раствору смолы и/или отвердителю (инициатору) примешивают в форме песка, муки или особых формованных изделий (цилиндров, шариков и так далее). Наполнители можно использовать в виде волокон (фибриллярные наполнители). Предпочтительным и гораздо более сильным упрочняющим действием характеризуются глобулярные инертные материалы (в форме шариков).
Отвердитель хранят пространственно отдельно от смолы. Предпочтительными отвердителями являются распадающиеся при низких температурах органические пероксиды. Особенно пригодными являются пероксид бензоила, пероксид метилэтилкетона, пербензоат трет-бутила, пероксид циклогексанона, пероксид лаурила и гидропероксид кумола, а также смеси разных пероксидов. Пероксиды предпочтительно используют в количествах от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс. Целесообразным является нанесение отвердителя на инертные наполнители, причем предпочтительным наполнителем является кварцевый песок с размером зерен от 0,5 до 3 мм или от 3 до 6 мм.
В случае если клеевые составы склонны к пенообразованию, целесообразным является добавление к смоле карбоната, причем кислотный компонент можно помещать в одну камеру вместе с отвердителем или в отдельную третью камеру.
Предлагаемый в изобретении двухкомпонентный клеевой состав можно использовать в качестве шпаклевочного материала для крепления анкерных средств в высверленных отверстиях. Подобное крепление характеризуется оптимальным сопротивлением растрескиванию при растяжении, низким усадочным напряжением и отличной адгезией к воспринимающим анкерные средства минеральным материалам, например, бетону и природному камню, а также к вспененным и пустотелым строительным блокам.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
В реактор объемом 0,75 л с плоским шлифом, снабженный колонкой, холодильником, гребенкой для распределения жидкости, якорной мешалкой, а также линией подачи воздуха, загружают этилакрилат (626 г), монометиловый эфир гидрохинона (0,31 г), фенотиазин (0,31 г), а также изосорбид (186 г), и при подаче воздуха и перемешивании мешалкой нагревают до температуры куба 68°С. При давлении 300 мбар отгоняют 200 г этилакрилата. Добавляют тетраизопропоксилат титана (7,1 г) и продолжают нагревание до температуры куба 100°С. Реакционная смесь становится мутной. Этилакрилат и образовавшийся этанол отгоняют с полным отбором дистиллята. Порциями добавляют этилакрилат в количествах, соответствующих содержанию этилакрилата в дистилляте. В ходе реакции добавляют еще 2,9 г тетраизопропоксилата титана. В ходе реакции температура куба повышается до 105°С. Для контроля протекания реакции через регулярные промежутки времени отбирают образцы куба и дистиллята. Создают разрежение максимум 810 мбар, что способствует полному завершению реакции по истечении последующих 18 часов. Реакционную смесь смешивают со 125 мл воды, фильтруют через бумажный фильтр и концентрируют в вакууме. Согласно данным газовой хроматографии реакционная смесь обладает следующим составом (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков): содержание изосорбида 0%, суммарное содержание моноакрилатов изосорбида 3,3%, содержание целевого диакрилата изосорбида 96,7%.
Сравнительный пример 1
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, водяным обратным холодильником и линией подачи воздуха, загружают циклогексан (240 г), изосорбид (503 г), монометиловый эфир гидрохинона (1,23 г), 50-процентную фосфорноватую кислоту (3,08 г) и 5-процентный раствор ацетата меди(II) (4,6 г). Затем примешивают метакриловую кислоту (755 г, стабилизирована посредством 200 ч.н. млн монометилового эфира гидрохинона), добавляют метансульфокислоту (16,8 г) и нагревают. При внутренней температуре от 84 до 118°С выделяется вода. Через 19 часов реакцию прекращают. Реакционную смесь после охлаждения экстрагируют водой, раствором едкого натра и вновь водой. После разделения фаз органическую фазу концентрируют в вакууме. Согласно данным газовой хроматографии реакционная смесь обладает следующим составом (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков): содержание изосорбида 1,1%, суммарное содержание монометакрилатов изосорбида 22,9%, содержание целевого диметакрилата изосорбида 75,0%.
Сравнительный пример 2
Переэтерификацию выполняют в реакторе объемом 1,6 л с двойной рубашкой, снабженном якорной мешалкой, линией подачи воздуха, ректификационной колонкой и гребенкой для распределения жидкости. Флегмовое число (флегма : отбор) составляет 10:1, затем 10:3, скорость перемешивания 180 об/мин, подача воздуха 1,5 л/ч. В указанное устройство при комнатной температуре загружают 175 г изосорбида, 0,48 г метилгидрохинона (монометилового эфира гидрохинона) и 1200 г метилметакрилата (стабилизированного посредством 15 ч.н. млн монометилового эфира гидрохинона). Добавляют 19,1 г фосфата калия, и реакционную смесь нагревают при температуре бани 80°С, которую в ходе реакции повышают до 100°С. Устанавливают абсолютное давление 400 мбар и непрерывно отгоняют азеотропную смесь метанола с метилметакрилатом, причем температура куба повышается с 75 до 82°С. По завершении реакции продукт фильтруют через бумажный фильтр, и реакционную смесь концентрируют в вакууме. Согласно данным газовой хроматографии реакционная смесь обладает следующим составом (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков): содержание изосорбида 0%, суммарное содержание монометакрилатов изосорбида 4,3%, содержание целевого диметакрилата изосорбида более 85%.
Сравнительный пример 3
В четырехлитровый реактор с плоским шлифом, снабженный колонкой (насадка Sulzer CY), холодильником, гребенкой для распределения жидкости, лопастной мешалкой, линией подачи воздуха, а также устройством для промывки органической фазы с присоединенным к нему фазовым сепаратором и автоматизированным рециклом органической фазы, загружают гептан (400 г), метилметакрилат (2740 г), монометиловый эфир гидрохинона (14,6 г), дихлорид диметилолова (52,4 г), 30-процентный раствор метилата натрия в метаноле (18,32 г), а также изосорбид (967 г), и при подаче воздуха и перемешивании мешалкой нагревают до температуры куба 95°С. После начала кипения устанавливают флегмовое число 6:4. Количество промывной воды непрерывно приводят в соответствие с количеством дистиллята. Температура куба в ходе реакции повышается до 103°С. Для контроля за ходом реакции через регулярные промежутки времени отбирают образцы куба. Полученная через 23 часа реакционная смесь согласно данным газовой хроматографии обладает следующим составом (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков): содержание изосорбида 1,25%, суммарное содержание монометакрилатов изосорбида 24,3%, содержание целевого диметакрилата изосорбида 72,7%.

Claims (20)

1. Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида, используемого в качестве смоляного компонента двухкомпонентных клеевых составов переэтерификацией алкил(мет)акрилата с 1-4 атомами углерода в алкиле изосорбидом, который включает стадии:
(i) взаимодействие алкил(мет)акрилата с изосорбидом в присутствии катализатора, содержащего титан(IV) или цирконий(IV), и стабилизатора, а также в присутствии азеотропообразующего агента, являющегося алкил(мет)акрилатом с 1-4 атомами углерода в алкиле, образующего азеотропную смесь, содержащую алкил(мет)акрилат и образовавшийся спирт,
(ii) непрерывную отгонку азеотропной смеси, состоящей из азеотропообразующего агента и спирта,
причем стадии (i) и (ii) реализуют одновременно, пока не достигнут в основном полного превращения изосорбида, с образованием смеси продуктов, содержащей ди(мет)акрилат изосорбида, содержащей катализатор, содержащий титан(IV) или цирконий(IV), непревращенный алкил(мет)акрилат и азеотропообразующий агент,
(iii) добавление воды к полученной на стадиях (i) и (ii) смеси продуктов, содержащей ди(мет)акрилат изосорбида, и отделение продукта гидролиза катализатора, содержащего титан(IV) или цирконий(IV),
(iv) отгонку непревращенного алкил(мет)акрилата и азеотропообразующего агента из смеси продуктов,
(v) отгонку воды из смеси продуктов,
причем стадию (iv) можно осуществлять также перед стадией (iii), а стадии (iv) и (v) можно осуществлять также на единой стадии дистилляции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии (iv) и (v) реализуют на общей стадии дистилляции.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкил(мет)акрилат является метил(мет)акрилатом или этил(мет)акрилатом.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит тетра-изопропилат титана(IV).
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор выбран из монометилового эфира гидрохинона и фенотиазина.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт из отогнанной на стадии (ii) азеотропной смеси азеотропообразующего агента со спиртом отделяют посредством промывки водой, причем азеотропообразующий агент возвращают в реакционный сосуд.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что после стадии (v) получают ди(мет)акрилат изосорбида с содержанием побочных компонентов менее 4% масс.
8. Применение ди(мет)акрилата изосорбида, полученного способом по п. 1, в качестве смоляного компонента двухкомпонентных клеевых составов.
9. Применение по п. 8, отличающееся тем, что двухкомпонентные клеевые составы являются шпаклевочными материалами для крепления анкерных средств в высверленных отверстиях.
10. Применение по п. 8 или 9, отличающееся тем, что ди(мет)акрилат изосорбида получен способом по любому одному из пп. 1-7.
11. Двухкомпонентный клеевой состав, включающий:
(i) синтетическую смолу с вязкостью при 23°С в интервале от 100 до 10000 мПа⋅с, которая содержит ди(мет)акрилат изосорбида, полученный способом по п. 1, и
(ii) отвердитель для синтетической смолы.
RU2017133283A 2015-02-26 2016-02-24 Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида RU2703461C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562120922P 2015-02-26 2015-02-26
US62/120,922 2015-02-26
PCT/EP2016/053858 WO2016135191A1 (de) 2015-02-26 2016-02-24 Verfahren zur herstellung von isosorbiddi(meth)acrylat

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017133283A3 RU2017133283A3 (ru) 2019-03-27
RU2017133283A RU2017133283A (ru) 2019-03-27
RU2703461C2 true RU2703461C2 (ru) 2019-10-17

Family

ID=55436096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017133283A RU2703461C2 (ru) 2015-02-26 2016-02-24 Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10370383B2 (ru)
EP (1) EP3262130B1 (ru)
JP (1) JP6789231B6 (ru)
KR (1) KR102572781B1 (ru)
CN (1) CN107428771B (ru)
AU (1) AU2016223466A1 (ru)
BR (1) BR112017018072A2 (ru)
CA (1) CA2976594A1 (ru)
ES (1) ES2847651T3 (ru)
MX (1) MX2017011022A (ru)
MY (1) MY185533A (ru)
RU (1) RU2703461C2 (ru)
SG (1) SG11201706500SA (ru)
WO (1) WO2016135191A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2742055B1 (en) 2011-08-10 2019-10-16 Drexel University Process for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures from renewable bio-based (meth)acrylated monomers in the presence of a vinyl ester resin monomer or unsaturated polyester monomer
WO2016160105A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
ES2917178T3 (es) 2015-07-09 2022-07-07 Basf Se Composiciones curables
US11208420B2 (en) 2016-11-22 2021-12-28 Drexel University Process to produce blended (meth)acrylate/vinyl ester resin cross-linkers
BR112019015152B1 (pt) 2017-01-27 2023-05-09 Basf Se Método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador
EP3489241A1 (de) * 2017-11-22 2019-05-29 Basf Se Verfahren zur synthese von isosorbidmono- und di-(meth)acrylat
EP3489205A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Isosorbidderivate als reaktive zusätze in reaktivharzen und chemischen dübeln
US20230039758A1 (en) * 2020-02-20 2023-02-09 The University Of The Basque Country Method for producing a removable pressure-sensitive adhesive (psa) and pressure-sensitive adhesive thus produced

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU327163A1 (ru) * Е. М. Лукина Способ получения диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов
US3887609A (en) * 1973-04-06 1975-06-03 Texaco Ag Process for the production of higher alkylacrylates and methacrylates
US5288767A (en) * 1991-09-21 1994-02-22 Basf Aktiengesellschaft Two-component adhesive composition for the chemical fixing technique
US20110130582A1 (en) * 2009-11-27 2011-06-02 Basf Se Process for preparing (meth)acrylates of c17-alcohol mixtures
RU2446144C2 (ru) * 2005-09-15 2012-03-27 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения (мет)акрилатов четырех- или более многоатомных спиртов
RU2515985C2 (ru) * 2008-07-07 2014-05-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602073A (en) * 1985-06-07 1986-07-22 National Starch And Chemical Corporation Adhesive compositions
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
JP4217425B2 (ja) * 2001-07-06 2009-02-04 日本乳化剤株式会社 新規な高分子電解質及びリチウム二次電池
JP2006315960A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Hitachi Chem Co Ltd トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法
KR20090115797A (ko) * 2007-02-20 2009-11-06 바스프 에스이 고굴절률 단량체, 이의 조성물 및 용도
WO2009080380A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing (meth)acrylates
JP5270510B2 (ja) * 2009-10-19 2013-08-21 第一工業製薬株式会社 環状（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び樹脂組成物
EP2807224B1 (en) * 2012-01-23 2020-05-13 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems
US9382452B2 (en) * 2013-02-07 2016-07-05 Illinois Tool Works, Inc. Low surface energy bonding adhesive formulation and process for the use thereof
US20160013952A1 (en) * 2013-03-04 2016-01-14 Osaka University Reception device and reception method
FR3003574B1 (fr) * 2013-03-19 2016-01-08 Roquette Freres Compositions reticulables a base de composes de derives (meth) acryles de dianhydrohexitol
JP2015034240A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物
US9581924B2 (en) * 2014-11-14 2017-02-28 Xerox Corporation Bio-based acrylate and (meth)acrylate resins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU327163A1 (ru) * Е. М. Лукина Способ получения диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов
US3887609A (en) * 1973-04-06 1975-06-03 Texaco Ag Process for the production of higher alkylacrylates and methacrylates
US5288767A (en) * 1991-09-21 1994-02-22 Basf Aktiengesellschaft Two-component adhesive composition for the chemical fixing technique
RU2446144C2 (ru) * 2005-09-15 2012-03-27 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения (мет)акрилатов четырех- или более многоатомных спиртов
RU2515985C2 (ru) * 2008-07-07 2014-05-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты
US20110130582A1 (en) * 2009-11-27 2011-06-02 Basf Se Process for preparing (meth)acrylates of c17-alcohol mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428771A (zh) 2017-12-01
WO2016135191A1 (de) 2016-09-01
AU2016223466A1 (en) 2017-09-07
JP6789231B2 (ja) 2020-11-25
SG11201706500SA (en) 2017-09-28
EP3262130A1 (de) 2018-01-03
JP6789231B6 (ja) 2020-12-16
CN107428771B (zh) 2020-06-12
ES2847651T3 (es) 2021-08-03
EP3262130B1 (de) 2020-10-28
MX2017011022A (es) 2017-10-20
KR20170124541A (ko) 2017-11-10
RU2017133283A3 (ru) 2019-03-27
US10370383B2 (en) 2019-08-06
CA2976594A1 (en) 2016-09-01
US20160251371A1 (en) 2016-09-01
JP2018511576A (ja) 2018-04-26
RU2017133283A (ru) 2019-03-27
MY185533A (en) 2021-05-19
BR112017018072A2 (pt) 2018-04-10
KR102572781B1 (ko) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2703461C2 (ru) Способ получения ди(мет)акрилата изосорбида
RU2702013C2 (ru) Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата
KR101653843B1 (ko) Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
TW200909409A (en) Process for preparing (meth)acrylates
JPH09183753A (ja) （メタ）アクリル酸のエステル化方法
US20100292501A1 (en) Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends
CA2968753C (en) Process for preparing heonone (meth)acrylate
US20120077977A1 (en) Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols
JP2006290850A (ja) （メタ）アルキル酸モルホリノアルキル類の製造方法