CN104892924B - 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯制备方法，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸进行酯化反应，对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物作为催化剂,用量为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸总质量的0.5～3.5％,工艺条件：反应物摩尔比n(三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚)∶n(甲基)丙烯酸＝1∶1～4，反应温度80℃～190℃，时间为3h～8h，阻聚剂用量为(甲基)丙烯酸总质量0.2～2％；采用复合催化剂，抽真空条件下进行反应，反应效率高，不采用带水剂，产物不需水洗和中和，不需回收带水剂和蒸馏有机溶剂，缩短工艺路线，节省原料降低成本，反应物(甲基)丙烯酸过量，可逆酯化反应向正反应更快进行，提高酯化率。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域中可聚合大分子表面活性剂，特别涉及一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯属于丙烯酸酯类中含有长链聚氧乙烯和多元苯环的共聚疏水的功能型单体，由于同时含有碳碳双键和多个氧乙烯基，可用于多种高分子材料的聚合，所得聚合物具有一定的增稠、润湿、渗透、乳化、分散和增溶作用，可用于乳胶涂料、乳液增稠剂、胶粘剂、油墨、造纸助剂和印花材料等的乳液聚合反应。
(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯的合成方法主要有酯交换法、酰氯法和直接酯化法。直接酯化法是以(甲基)丙烯酸或丙烯酸和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料,在催化剂的作用下进行酯化反应，需要添加阻聚剂以防止丙烯酸及其酯在较高温度下发生聚合反应。目前三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成专利未见有报道，只有相近的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的报道。
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚含有多芳香基团，空间位阻更大，反应相对更难；制备烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反应一般需要采用带水剂，需要蒸馏有机相，现有技术存在酯化率不高的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯制备方法，以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸为主要原料，采用复合催化剂，提高反应活化能，在阻聚剂作用和一定温度、一定真空度以及真空脱水条件下，直接酯化得目标产物。为了更好促进反应的进行，本发明采用对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物作为催化剂，反应不采用带水剂，不需要蒸馏有机相，采用的催化剂组分、比例和用量不同于现有技术，有效提高了反应活化率，反应酯化率更高。
本发明所指的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯制备反应方程式如下：
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，其结构式为：
式中：R1＝H，－CH3，n＝1～50(n为氧乙烯基的重复单元个数)。
本发明技术方案如下：
一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，所述方法以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行酯化反应，所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。
所述催化剂质量为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸总质量0.1～3.5％。
所述催化剂质量比为对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝1～3∶0.2～3∶0～3或对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝1～3∶0～3∶0.2～3或对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝0～3∶1～3∶0.2～3。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸摩尔比为1∶1～4。
所述酯化反应真空度控制在-0.05～-0.01MPa，温度控制在90℃～180℃，反应时间为3h～8h。
所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。
所述阻聚剂质量为(甲基)丙烯酸质量的0.2-2％。
所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混合搅拌均匀后，取样测定酸值；
(2)抽真空控制真空度在-0.05～-0.01MPa，加热反应液至90℃～180℃，反应3h～8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使酯化反应进行完全，取样测定酸值，计算出酯化率，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯粗产物；
(3)反应停止，把步骤2所得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯粗产物放入容器中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98％的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的混合物液。
所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，还包括将80-98％的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的混合物液进行后处理的步骤。
后处理包括将三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的混合物液碱中和，溶剂萃取，蒸溶剂等步骤，即可得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。酸值的计算公式如下：
式中V——消耗KOH标准溶液体积，mL；
c——KOH标准溶液浓度，mol/L；
m——样品质量，g；
56.11——KOH相对分子质量。
反应过程中(甲基)丙烯酸过量，酯化率计算公式如下：
有益效果：
本发明采用对甲基苯磺酸、亚硫酸氢钠和磷钨酸的两种或三种为复合催化剂，有效提高反应活化率，反应速率快、催化效率高，反应后产物不需要水洗和中和，催化剂可过滤分离回收再利用，缩短了合成工艺路线，不采用带水剂、在真空条件下进行，节省原料、降低成本，反应过程抽真空脱水，副产物水很快转移出，可逆酯化反应更快地向正反应方向进行，不需要回收带水剂和进行蒸馏有机溶剂，节省时间、提高效率，采用反应物(甲基)丙烯酸过量的方式，使反应向正反应方向更快进行，反应酯化率达80-98％，有效的提高了酯化率。
具体实施方式
对照组1：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚65.0g，甲基丙烯酸4.27g，对苯二酚0.07g，对甲基苯磺酸为0.17g，甲苯20g， 开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140℃左右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达55.2％。(酯化率太低，反应液没有进行后理的必要。)
对照组2：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚65.0g，甲基丙烯酸4.27g，对苯二酚0.07g，磷钨酸为0.10g，甲苯20g，开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到150℃左右，反应时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达63.7％。(酯化率低，反应液没有进行后理的必要。)
对照组3：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚156kg，甲基丙烯酸17.5kg，对苯二酚0.175kg，硫酸为2.6kg，甲苯50kg，开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140℃左右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达41.2％。(酯化率太低，反应液没有进行后理的必要。)
实例1：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚156kg，甲基丙烯酸17.5kg，对苯二酚0.175kg，磷钨酸为0.78kg，对甲基苯磺酸为1.82kg，开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度-0.05至-0.01MPa，反应液升温到140℃左右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤可得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达95.3％。
粗品经后处理后可达到指标：含量≥97％；酸值≤0.5mgKOH·g－1；色度(APHA)≤50。
实例2：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚65kg，丙烯酸7.6kg，对苯二酚0.09kg，亚硫酸氢钠为0.55kg，对甲基苯磺酸为0.55kg，开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度-0.05至-0.01MPa，反应液升温到160℃左右，反应时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤后得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯粗品，反应酯化率达96.2％。
粗品经后处理后可达到指标：含量≥97％；酸值≤0.5mgKOH·g－1；色度(APHA)≤50。
实例3：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚156kg，甲基丙烯酸21.5kg，对叔丁基邻苯二酚0.108和吩噻嗪0.108kg，亚硫酸氢钠0.60kg，磷钨酸为1.18kg，开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度-0.05至-0.01MPa，反应液升温到170℃，反应时间4h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤后得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，反应酯化率达97.7％。
粗品经后处理后可达到指标：含量≥97％；酸值≤0.5mgKOH·g－1；色度(APHA)≤50。
实例4：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚156kg，甲基丙烯酸17.5kg，对苯二酚0.15kg，吩噻嗪0.1kg，对甲基苯磺酸为1.30kg，磷钨酸为0.65kg，亚硫酸氢钠为0.65kg开动搅拌，加热升温到60℃，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度－0.05至－0.01MPa，反应液升温到150℃左右，反应时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤可得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达95.8％。
粗品经后处理后可达到指标：含量≥97％；酸值≤0.5mgKOH·g－1；色度(APHA)≤50。
Claims (9)
1.一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于:所述方法以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行酯化反应，所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。
2.如权利要求1所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂质量为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸总质量的0.1～3.5％。
3.如权利要求1或2所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂质量比为对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝1～3∶0.2～3∶0～3或对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝1～3∶0～3∶0.2～3或对甲基苯磺酸∶磷钨酸∶亚硫酸氢钠＝0～3∶1～3∶0.2～3。
4.如权利要求3所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸摩尔比为1∶1～4。
5.如权利要求1或2所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应真空度控制在-0.05～-0.01MPa，温度控制在90℃～180℃，反应时间为3h～8h。
6.如权利要求1或2所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。
7.如权利要求6所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应阻聚剂质量为(甲基)丙烯酸质量的0.2-2％。
8.如权利要求1所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混合搅拌均匀后，取样测定酸值；
(2)抽真空控制真空度在-0.05～-0.01MPa，加热反应液至90℃～180℃，反应3h～8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使酯化反应进行完全，取样测定酸值，计算出酯化率，得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯粗产物；
(3)反应停止，把步骤2所得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯粗产物放入容器中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98％的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的混合物液。
9.如权利要求8所述一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：还包括将80-98％的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的混合物液进行后处理的步骤。
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