CN105728040B - 一种用于丙酮缩合高分子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子催化剂制备方法和及其应用，该催化剂用于丙酮缩合脱水制备异丙叉丙酮的反应时，可以提高丙酮的转化率。所述的有机高分子催化剂的制备方法：耐压反应瓶中依次加入N‑羟甲基丙烯酰胺、2‑甲基‑2‑丙烯酸‑4‑L‑脯氨酸甲基酯、2‑甲基‑2‑丙烯酸‑4‑哌啶甲基酯、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和溶剂，其中溶剂可以是甲醇(MA)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或N,N‑二甲基乙酰胺(DMA)等，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。

Description

一种用于丙酮缩合高分子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子催化剂制备方法及其应用，该催化剂用于丙酮缩合脱水制备异丙叉丙酮的反应时，可以提高丙酮的转化率。
背景技术
异丙叉丙酮(4-甲基-3-戊烯-2-酮，Mesityl oxide，简称MO)是一种无色、透明、易挥发、中沸点溶剂。它是药物、农药等化学产品重要的原料，主要用于制备甲基异丁基酮、甲基异丁基醇，佛尔酮、异佛尔酮；也用于制造涂料、聚氯乙烯、高分子聚合树脂、染料、炼油工业脱蜡时的溶剂，稀释剂，清洗剂，萃取剂和矿物浮选剂。
丙酮经碱催化缩合，可生成二丙酮醇(DAA)，所用的催化剂通常为碱金属氢氧化物或碱土金属的氧化物，如Ba(OH)2、NaOH、KOH、MoO3、MgO等。二丙酮醇在酸催化下脱水可生成异丙叉丙酮(MO)，常用的催化剂为H3PO4、HNO3等。缩合和脱水均为可逆反应，因此丙酮的转化率不高。
CN 103772175A公开了一种联合制备异丙叉丙酮及仲丁醇的工艺方法：以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，丙酮和正丁烯同时进料，在固定床反应器上，丙酮进行缩合脱水，生成异丙叉丙酮和水；而生成的水与正丁烯加成生成仲丁醇；从反应器出来的产物，经过分离，未反应的正丁烯、丙酮循环回反应器；其余通过分离得到异丙叉丙酮、仲丁醇。该发明方法实质上是利用正丁烯与丙酮缩合过程中生成的水进行加成，打破丙酮缩合脱水反应的平衡，促进反应向正方向进行，提高丙酮的转化率。该工艺反应压力6.0～8.0MPa，反应温度140～200℃，丙酮转化率约19％，异丙叉丙酮的选择性约97％、正丁烯转化率约11％；在如此高温高压条件下，丙酮的转化率较低，且对设备要求较高。
CN 104355976A公开了一种丙酮一步法合成异丙叉丙酮的方法：首先丙酮进入第1级装有固体碱催化剂的固定床反应器上进行缩合反应，缩合生成异丙叉丙酮和水继续进入第1级分子筛吸附脱水罐；然后脱水后的有机油相进入第2级固定床反应器，进一步发生缩合反应生成异丙叉丙酮和水，再经第2级分子筛吸附脱水罐；反应器及脱水罐串联段数为2～3级；脱水后的丙酮与异丙叉丙酮油相送入到精馏分离系统，未反应的丙酮循环回反应器；塔底液相通过分离得到纯度>99％的异丙叉丙酮。该工艺反应压力1.0～1.2MPa，反应温度110～140℃，丙酮液时体积空速0.8～1.2h-1，丙酮转化率约39％，异丙叉丙酮的选择性约99％。该发明方法实际上是将反应分为2～3段进行，每段中间加入了一个脱除水的装置，打破反应平衡提高丙酮的转化率，但所用的催化剂是γ-Al2O3负载的钙或钡的固体碱催化剂，热稳定性较差，强度不高，比表面积低，限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型有机高分子催化剂，并用于催化丙酮缩合脱水制备异丙叉丙酮，可以提高丙酮的转化率及选择性，获取高纯异丙叉丙酮产品。
所述的有机高分子催化剂的制备方法：耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和溶剂，其中溶剂可以是甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。
反应方程式为：
一种高分子催化剂，其结构通式为：
所述的结构通式中各字母的意义如下：a表示N-羟甲基丙烯酰胺支链的个数，范围为280～330，b表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯支链的个数，范围为10～50，c表示2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯支链的个数，范围为1～40，d表示N-羟甲基丙烯酰胺上所标位置的碳，e表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯上所标位置的碳，f表示2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯上所标位置的碳，R1为H或CnH2n+1(n≤6)，优选H、CH3或C2H5，R2为
优选
所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸30～120mL，优选50～70mL，0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸10～25g，优选15～20g，三氟甲磺酸0.5～2.5mL，优选1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，优选20～25mL，反应物在室温下搅拌2小时40分钟，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100～300mL，优选150～200mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(产率60％)。产物再用三乙胺除盐酸即可；
反应方程式为：
所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30～120mL，优选50～70mL、0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-哌啶甲醇或(3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇)10～25g，优选15～20g，加入三氟甲磺酸0.5～2.5mL，优选1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，优选20～25mL，反应物在60℃下搅拌7小时，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100～300mL，优选150～200mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(制备收率50％)。产物再用三乙胺除盐酸即可；
反应方程式为：
所述的N-羟甲基丙烯酰胺与2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的摩尔比为5～28:1，优选7～12:1；
所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯与2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的摩尔比为0.3～6:1，优选1～3:1；
所述的反应温度为50～90℃，优选60～70℃；
所述的反应时间为5～12小时，优选6～8小时；
所述的引发剂为过氧苯甲酰(BPO)，BPO与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比为0.005～0.025:1，优选0.010～0.015:1；
所述的有机溶剂为甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，用量为10～30mL，优选15～20mL；
所述的沉淀剂为四氢呋喃，用量为100～400mL，优选150～200mL；
所述的高分子催化剂应用于羟醛缩合反应，更具体的用于催化丙酮缩合，反应过程如下：称取催化剂PNL、丙酮于15mL耐压密封管中，N2置换，在一定温度下反应。反应完毕后，将体系降温至室温，离心分离回收催化剂。其中丙酮与PNL含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯摩尔比为100～500:1～3:1～3，优选100～300:2～3:1～2；反应温度60～120℃，优选80～100℃；反应时间为6～24小时，优选10～14小时；
所述的PNL中含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯摩尔含量是通过核磁H谱确定PNL分子式通式中d碳上的氢(2个氢)、e碳上的氢(2个氢)、f碳上的氢(2个氢)的峰(它们的化学位移不同)，分别对它们的峰进行积分，峰面积之比即为它们的摩尔比；
所述的反应后催化剂回收再生方法：离心分离后，真空干燥脱去水分；
所述的高分子结构中含有氨基、羧基双官能团，可以起到起到酸-碱协同作用，易于形成亚胺和烯胺中间体[Benjamin List,Linh Hoang,Harry J.Mrtin.PNAS，2004，101，5839.]；
所述的催化剂中加入哌啶，可以促进式亚胺和烯胺中间体的形成，提高丙酮的转化率。
具体实施方式
下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺1.6988g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BPO0.0460g和溶剂DMSO 10mL，搅拌溶解，除氧。75℃油浴反应12小时，反应结束后，以100mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-I1.3795g，制备收率66.23％，其中a:b:c＝36:3:1。
实施例2
耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺1.3213g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BPO0.0368g和溶剂MA15mL，搅拌溶解，除氧。65℃油浴反应10小时，反应结束后，以150mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-II 1.2686g，制备收率74.39％，其中a:b:c＝28:3:1。
实施例3
耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺0.9438g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BPO0.0276g和溶剂MA20mL，搅拌溶解，除氧。55℃油浴反应12小时，反应结束后，以200mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-III 0.9438g，制备收率71.08％，其中a:b:c＝20:3:1。
实施例4
耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺0.6606g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.0995g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BPO0.01844g和溶剂DMF 15mL，搅拌溶解，除氧。65℃油浴反应10小时，反应结束后，以300mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-IV0.6189g，制备收率73.18，其中a:b:c＝28:2:2。
实施例5
耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺0.8809g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.0663g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.1710g、引发剂BPO0.0245g和溶剂DMA25mL，搅拌溶解，除氧。65℃油浴反应10小时，反应结束后，以250mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-V 0.0881g，制备收率72.27％，其中a:b:c＝28:1:3。
实施例6
2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯0.2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BPO 0.0368g和5mlMA配成溶液。耐压反应瓶中加入N-羟甲基丙烯酰胺1.3213g和溶剂MA 10mL，搅拌溶解，除氧；65℃油浴，在5min内将所述溶液滴加入耐压反压瓶中反应10小时，反应结束后，以150mL无水四氢呋喃为沉淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小时，得到催化剂PNL-VI 1.5003g，制备收率87.98％，其中a:b:c＝28:3:1。
实施例7
称取0.5g所制备的催化剂PNL-I、5.0g丙酮，N2置换，在60℃下反应24h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4895g。
实施例8
称取0.5g所制备的催化剂PNL-II、5.0g丙酮，N2置换，在90℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4905g。
实施例9
称取0.5g所制备的催化剂PNL-III、5.0g丙酮，N2置换，在90℃下反应16h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4915g。
实施例10
称取0.5g所制备的催化剂PNL-IV、5.0g丙酮，N2置换，在120℃下反应8h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4560g。
实施例11
称取0.5g所制备的催化剂PNL-V、5.0g丙酮，N2置换，在90℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂0.4895g。
实施例12
称取0.5g所制备的催化剂PNL-VI、5.0g丙酮，N2置换，在90℃下反应12h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂。催化剂回收后，循环反应三次(循环反应性能数据见表2)0.4935g。
表1：催化性能数据
表2实施例12循环反应性能数据

Claims (14)

1.一种高分子催化剂，其特征在于，其结构通式为：
a表示N-羟甲基丙烯酰胺支链的个数，范围为280～330；b表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯支链的个数，范围为10～50；c表示2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯支链的个数，范围为1～40；d表示N-羟甲基丙烯酰胺上所标位置的碳；e表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯上所标位置的碳，f表示2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯上所标位置的碳；R1为H或CnH2n+1，n≤6，R2为
2.根据权利要求1所述的高分子催化剂，其特征在于，R1为H、CH3或C2H5。
3.根据权利要求1所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯、引发剂、有机溶剂和沉淀剂，搅拌溶解，除氧后在一定的温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。
4.根据权利要求3所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的N-羟甲基丙烯酰胺与2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的摩尔比为5～28:1；2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯与2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的摩尔比为0.3～6:1；反应温度为50～90℃；反应时间为5～12小时。
5.根据权利要求4所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的N-羟甲基丙烯酰胺与2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的摩尔比为7～12:1；2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯与2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的摩尔比为1～3:1；所述的反应温度为60～70℃；反应时间为6～8小时。
6.根据权利要求3所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂、有机溶剂和沉淀剂，其特征在于，所述的引发剂为过氧苯甲酰，过氧苯甲酰与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比为0.005～0.025:1，有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺，沉淀剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，过氧苯甲酰与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比为0.010～0.015:1。
8.根据权利要求3所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶中依次加入三氟乙酸30～120mL，0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸10～25g，三氟甲磺酸0.5～2.5mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，反应物在室温下搅拌2小时40分钟，然后用冰浴或水浴冷却；缓慢加入乙醚100～300mL到反应体系中，所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时，产物再用三乙胺除盐酸即可。
9.根据权利要求8所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶中依次加入三氟乙酸50～70mL、0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸15～20g，三氟甲磺酸1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯20～25mL，反应物在室温下搅拌2小时40分钟，然后用冰浴或水浴冷却；缓慢加入乙醚150～200mL到反应体系中，所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时，产物再用三乙胺除盐酸即可。
10.根据权利要求3所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30～120mL，0℃剧烈搅拌下，加入干燥的4-哌啶甲醇或3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇10～25g，加入三氟甲磺酸0.5～2.5mL mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，反应物在60℃下搅拌7小时，然后用冰浴或水浴冷却，缓慢加入乙醚100～300mL到反应体系中，所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时，产物再用三乙胺除盐酸即可。
11.根据权利要求10所述的高分子催化剂的制备方法，其特征在于，带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸50～70mL、0℃剧烈搅拌下，加入干燥的4-哌啶甲醇或3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇15～20g，加入三氟甲磺酸1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯20～25mL，反应物在60℃下搅拌7小时，然后用冰浴或水浴冷却，缓慢加入乙醚150～200mL到反应体系中，所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时，产物再用三乙胺除盐酸即可。
12.根据权利要求1所述的高分子催化剂的用途，其特征在于，高分子催化剂用于催化丙酮缩合，反应过程如下：称取催化剂PNL、丙酮于15mL耐压密封管中，N2置换，在一定温度下反应，反应完毕后，将体系降温至室温，离心分离回收催化剂；反应后的催化剂回收再生方法为离心分离后，真空干燥脱去水分。
13.根据权利要求12所述的高分子催化剂的用途，其特征在于，所述丙酮与PNL含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯摩尔比为100～500:1～3:1～3；反应温度60～120℃；反应时间为6～24小时。
14.根据权利要求13所述的高分子催化剂的用途，其特征在于，所述丙酮与PNL含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯摩尔比为100～300:2～3:1～2；反应温度为80～100℃；反应时间为10～14小时；所述的催化剂中加入哌啶。
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