CN101747193A - 一种制备马来酸二丁二醇酯的方法 - Google Patents

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过鑫富
严丽
白彦兵
丁云杰
姜凯
刁成际
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Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical Co Ltd
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical Co Ltd
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Abstract

一种制备马来酸二丁二醇酯的方法，以马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇为原料，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1，加入碱性催化剂进行酯化反应，反应温度为50～150°，反应时间为4～8小时。本发明中使用了碱性树脂为催化剂，反应温度低，马来酸或马来酸酐的转化率和产物中马来酸二丁二醇酯的选择性都很高，反应后催化剂易分离。

Description

一种制备马来酸二丁二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及一种使用碱性树脂催化剂催化马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇制备马来酸二丁二醇酯的方法。在该方法中，反应温度低，马来酸或马来酸酐的转化率高，马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性高，反应后催化剂易分离。
背景技术
马来酸二烷基酯是重要的有机化工原料，并常被用来加氢生产另一种重要的有机化工原料1，4-丁二醇。
传统的酯化催化剂为盐酸、硫酸等无机酸或AlCl3等酸式盐，或者采用对甲苯磺酸等有机酸，如CN1034533A公开的回收和酯化马来酸酐的办法，腐蚀严重，同时生产过程中产生大量的三废污染。JP61207358使用SnCl2等无机盐作催化剂，但反应时间长，用量大，会溶于酯、醇、酸中，给产物分离带来困难。CN87/105388A使用酸性离子交换树脂做催化剂，反应温度较高，同时在高温下树脂寿命较低。
制备马来酸二丁二醇酯时，如果使用传统的酸性催化剂为酯化催化剂，由于1，4-丁二醇容易自脱水生成四氢呋喃(THF)，因此马来酸二丁二酯的选择性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备马来酸二丁二醇酯的方法，通过低温酯化，高选择性制备马来酸二丁二醇酯。
为实现上述目的，本发明提供的制备马来酸二丁二醇酯的方法，以马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇为原料，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1，加入碱性催化剂进行酯化反应，反应温度为50～150°，反应时间为4～8小时，其中催化剂的加入量按重量计为1％～10％。
本发明的反应式如下所示：
Figure G200810184638XD0000021
本发明采用碱性催化剂，特别是碱性树脂催化剂，可以使用强碱性或弱碱性树脂催化剂。
本发明进行反应时，原料中1，4-丁二醇可以是过量的，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1。
本发明的方法，酯化反应温度较低，反应温度在50～150℃之间。
本发明的方法比已知方法具有特别的优点：
1)使用碱性树脂催化剂，1，4-丁二醇不易生成四氢呋喃，产物中马来酸二丁二酯的选择性很高，其摩尔选择性可以达到97％以上。
2)反应温度低，在80℃马来酸或马来酸酐的酯化率可以达到70％以上。
3)反应后催化剂易分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为70.9％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为97.3％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为1.3％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.4％。
实施例2
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为56.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.6％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.7％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为2.7％。
实施例3
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为54.8％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为93.7％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为6.1％。
实施例4
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为70.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.5％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为2.7％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为0.8％。
实施例5
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为53.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为93.1％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为6.7％。
实施例6
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为64.7％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为97.0％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为1.9％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.1％。
实施例7
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应5小时。马来酸酐的转化率为66.4％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.6％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为2.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.2％。
实施例8
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应7小时。马来酸酐的转化率为71.1％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为95.6％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为3.0％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.4％。
对比实施例9
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，酸性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至90℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为20.8％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为34.1％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为64.1％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.8％。
Figure G200810184638XD0000051

Claims (5)

1.一种制备马来酸二丁二醇酯的方法，以马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇为原料，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1，加入碱性催化剂进行酯化反应，催化剂的加入量按重量计为1％～10％，反应温度为50～150°，反应时间为4～8小时。
2.按照权利要求2所述的方法，其中，所使用的碱性催化剂为碱性树脂。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，反应温度为80°。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，酯化反应后催化剂与产物进行分离。
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