CN101475477A - 反丁烯二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

反丁烯二酸二甲酯的制备方法 Download PDF

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顾慧娟
周重道
廖本仁
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Abstract

本发明公开了一种反丁烯二酸二甲酯(DMF)的制备方法。本发明以顺丁烯二酸酐为原料，在固体酸SO4 2－/Al2O3催化剂的存在下与甲醇进行催化反应，从而获得本发明的目标产物反丁烯二酸二甲酯。用本发明的制备方法得到的反丁烯二酸二甲酯纯度达到98.5％以上，产率为85－95％。本发明的方法与现有技术相比较，采用固体酸SO4 2－/Al2O3催化剂，操作安全简便，环境得到改善，降低了对设备的腐蚀，反应溶剂和固体酸催化剂可以回收循环使用，减少了三废，产品质量稳定，适于工业化生产。

Description

反丁烯二酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及反丁烯二酸二甲酯的制备方法，更具体地说，涉及一种催化合成反丁烯二酸二甲酯的制备方法。
背景技术
反丁烯二酸二甲酯(DMF)是一种重要的新型高效防腐剂，具有广谱高效、抑菌、杀菌作用，并兼有杀虫作用，其价格低廉，化学稳定性好，是一种低毒、安全的食品添加剂。DMF进入人体后，能较快转变为反丁烯二酸，成为人体内正常的代谢成分，其结构式如下：
Figure A200910045842D00031
目前已有许多专利和文献报道了DMF的制备方法，如中国专利CN 86106666中报道了以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，在浓盐酸存在下进行反应，制备得到DMF；化学世界，1994(4)：190-192中报道了以浓盐酸为催化剂，磷酸为助催化剂合成DMF。以上两种方法均采用浓硫酸，浓盐酸等无机酸为催化剂，对设备腐蚀严重，后处理操作繁琐，三废处理困难，没有推广应用的价值。
中国专利CN 1426994报道了一种“精馏分水一锅法”合成DMF的方法，由顺丁烯二酸酐和甲醇酯化反应，加入含溴化合物的催化剂进行异构化反应，酯化反应，生成的水通过精馏将水与甲醇分离，得到目标产物。此反应的催化剂对设备腐蚀较小，但是操作步骤长，催化剂难于回收，成本高，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种反丁烯二酸二甲酯(DMF)的制备方法，以克服现有技术中对设备腐蚀严重，后处理操作繁琐，催化剂难于回收，成本高的缺点。
本发明的技术构思是这样的：以顺丁烯二酸酐为原料，在固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂的存在下与甲醇进行催化反应，从而获得目标产物反丁烯二酸二甲酯。
本发明的反应式如下：
Figure A200910045842D00041
本发明的技术方案是这样的：将顺丁烯二酸酐，固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂分别加入甲醇中，加热至回流，60-70℃的条件下反应5-10小时，然后从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二甲酯。
按照本发明，所使用的原料为顺丁烯二酸酐和甲醇，顺丁烯二酸酐与甲醇的摩尔体积比为顺丁烯二酸酐：甲醇＝1：200-350，mol/ml。
本发明所加入的顺丁烯二酸酐与固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂的质量比为顺丁烯二酸酐：固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂＝1：0.05-0.2，g/g。
本发明的反应液冷却至室温后过滤，用乙酸乙酯溶解沉淀，过滤除去固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂(回收后循环使用)，乙酸乙酯层用碱溶液碱洗，分出的乙酸乙酯层水洗至中性后蒸除溶剂，得到白色固体即为本发明的目标产物DMF，纯度达到97.5％以上，产率为87-94％，熔点：102.8-103.5℃，与文献报道值一致(“精细石油化工进展”2007(5)：32-36报道值为102-104℃)。
本发明所使用的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种，其质量百分浓度为8-10wt％。顺丁烯二酸酐与碱溶液的质量体积比为1：2-3，g/ml。
按照本发明，所使用的固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂可根据“化学工程师”2007，9，10-11报道的方法制备得到。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
本发明采用固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂，操作安全简便，环境得到改善，降低了对设备的腐蚀，反应溶剂和固体酸催化剂可以回收循环使用，减少了三废，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中，室温下分别加入125ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和2.5g固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂，搅拌的同时逐渐加热升温至回流，反应温度控制在60℃，反应5.0小时，反应液冷却至室温，过滤，沉淀用乙酸乙酯溶解，过滤除去固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂(回收后可循环使用)，乙酸乙酯层用100ml 8wt％NaOH溶液洗涤，分出的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂乙酸乙酯(回收后重复使用)，得到白色固体产物反丁烯二酸二甲酯62.91g，收率87.34％。熔点：103.1-103.5℃。纯度：98.7％(HPLC)。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中，室温下分别加入150ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和5g固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂，搅拌的同时逐渐加热升温至回流，反应温度控制在65℃，反应10小时后冷却至室温，过滤，沉淀用乙酸乙酯溶解，过滤除去固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂(回收后循环使用)，乙酸乙酯层用125ml 9wt％Na2CO3溶液洗涤，分出的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂乙酸乙酯(回收后重复使用)，得到白色固体产物反丁烯二酸二甲酯64.88g，收率90.11％。熔点：102.9-103.3℃。纯度：97.9％(HPLC)。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中，室温下分别加入175ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和8g固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂，反应温度控制在70℃，反应8小时后冷却至室温，过滤，沉淀用乙酸乙酯溶解，过滤除去固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂(回收后循环使用)，乙酸乙酯层用140ml 10wt％NaHCO3溶液洗涤，分出的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂(回收后重复使用)，得到白色固体产物反丁烯二酸二甲酯66.97g，收率93.01％。熔点：102.8-103.1℃。纯度：98.2％(HPLC)。

Claims (6)

1.一种反丁烯二酸二甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐，固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂分别加入甲醇中，加热至回流，60-70℃的条件下反应5-10小时，然后从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与甲醇的摩尔体积比为顺丁烯二酸酐：甲醇＝1：200-350，mol/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂的质量比为顺丁烯二酸酐：固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂＝1：0.05-0.2，g/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二甲酯包括如下步骤：反应液冷却至室温后过滤，用乙酸乙酯溶解沉淀，过滤除去固体酸SO4 2-/Al2O3催化剂，乙酸乙酯层用碱溶液碱洗，分出的乙酸乙酯层水洗至中性后蒸除溶剂，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的碱溶液为的质量百分浓度为8-10wt％。碱溶液的加入量为顺丁烯二酸酐：碱溶液＝1：2-3，g/ml。
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