CN1426994A - ＂精馏分水一锅法＂合成富马酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种“精馏分水一锅法”合成富马酸二甲酯的方法，由马来酸酐与甲醇酯化反应后，再进行异构化反应，酯化反应所生成的水利用精馏法除去，由精馏柱把水与甲醇分离；异构化反应加入的含溴化合物催化剂由溴化物、氧化剂和稀酸组成。本方法的优点是产率较高，使用的催化剂对设备腐蚀较少，产品后处理简单，三废排放少，同时所用的原料来源广，过量的甲醇能回收再利用，反应时间短，能耗低，工业生产容易实现，有很高的推广价值。
Description
本发明涉及一种合成富马酸二甲酯的方法，特别是一种“精馏分水一锅法”合成富马酸二甲酯。
富马酸二甲酯(dimethyl fumarate，DMF)学名反丁烯二酸二甲酯，是一种新型防腐剂，具有广普、高效、抑菌、杀菌作用，并兼有杀虫作用，它的毒性很低(LD50＝2240mg/kg)，有升华性，因此具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用，在应用上有广阔的前景。富马酸二甲酯的主要合成方法有：1、以富马酸和甲醇为原料在催化剂作用下一步合成富马酸二甲酯，通常用浓硫酸作催化剂；2、以马来酸酐为原料，先异构化合成富马酸，然后再将富马酸甲酯化为富马酸二甲酯，异构化的催化剂主要有浓盐酸-磷酸、浓盐酸-硫脲等。其生产的主要问题是采用浓硫酸、浓盐酸等作催化剂，对设备腐蚀严重，三废处理困难，酯化过程产生的水与甲醇混溶，水分离困难，酯化反应收率低，使产品成本增加。
本发明的目的是为克服上述现有技术的缺点而提供一种改进的富马酸二甲酯的合成方法，采用新的分水方法和催化剂，大大减少生产设备的腐蚀和三废污染，提高产率。
本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：本方法以马来酸酐为原料，通过酯化反应和异构化反应成为富马酸二甲酯。
一、酯化反应
在马来酸酐中加入甲醇，采用非腐蚀性的磷钨酸作为催化剂，反应所生成的水利用精馏的方法从系统中除去，由精馏柱把水与甲醇分离。反应原理如下：
二、异构化反应
酯化反应完成后，精馏回收甲醇，加入含溴化合物的异构化催化剂，异构化催化剂含有溴化物、氧化剂和稀酸，溴化物为KBr、NaBr等，氧化剂为H2O2、KBrO2、KClO3等，稀酸为稀H2SO4、稀HCl等。如加入异构化反应催化剂KBr-H2O2-稀H2SO4，加热至85℃～115℃下反应，反应原理如下：
整个合成过程是在反应釜中加入马来酸酐、甲醇和磷钨酸，搅拌下加热，并保持沸腾，酯化生成的水和甲醇蒸气一起进入精馏柱，甲醇从柱顶经冷凝后返回反应釜，而水则保留在精馏塔釜，酯化一段时间后，蒸馏回收过量的甲醇，加入一定配比的KBr-H2O2-稀H2SO4催化剂到反应釜，在85℃～115℃加热回流一段时间后停止加热，待溶液刚析出晶体时加入冷水搅拌，有大量白色晶体析出，过滤后经5％Na2CO3溶液、水洗涤至中性，干燥获得粗产品。
本发明的实施例由以下给出。
本发明的酯化反应、异构化时间、温度、催化剂等因素都对产率有直接的关系，以49g马来酸酐进行实验，实验情况如下：
1.酯化时间对产率的影响
反应结果如表1。由表1可知，反应时间越长，其产率越高，但在4h后，随着时间的增加，其产率增加不大，为降低能耗，提高生产效率，选择酯化时间为4h。
表1 酯化时间对产率的影响酯化时间/h 2 4 6 8产率/％ 74.3 77.1 78.0 78.4
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸4.9g，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。
2.酐醇摩尔比对产率的影响
反应结果如表2。由表2可知，加入甲醇越多其产率越高，当酐醇摩尔比小大于1∶8后，再加大醇的量其产率增加不大，所以选择酐醇摩尔比为1∶8。
表2 酐醇摩尔比对产率的影响酐醇摩尔比 1∶6 1∶8 1∶10产 率/％ 70.8 77.1 77.5
反应条件：顺酐49g，磷钨酸4.9g，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。
3.酯化催化剂磷钨酸的用量对产率的影响
实验结果如表3。从表3可知，随着磷钨酸用量增大其产率也不断增加，达到最大值后，再增加磷钨酸用量，产率会降低，估计当磷钨酸用量太大，会导致其它副反应的发生。故选择磷钨酸用量为2.9g，相当于顺酐质量的6％。
表3 磷钨酸用量对产率的影响磷钨酸的用量/g 2.0 2.9 4.9 6.4产 率/％ 74.3 77.8 77.1 73.0
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。
4.异构化催化剂用量对产率的影响
试验结果见表4。由表4可看出，KBr-H2O2的用量增大，产率也随之增大，到一定用量后，再增加KBr-H2O2的用量产率增加不多，因此选择KBr用量为0.3g，H2O2用量为0.3ml。
表4 KBr-H2O2用量对产率的影响KBr/g-H2O2(24.6％)/ml 0.15-0.2 0.2-0.25 0.3-0.3 0.5-0.4产 率/％ 74.7 76.2 77.8 78.2
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，H2SO4(1∶20v/v)10ml，酯化时间4h，构化温度95-105℃，异构化时间30min。
5.H2SO4用量对产率的影响
试验结果见表5。由表5可看出，H2SO4的用量增大，产率也随之增大，到一定用量后，再增加H2SO4的用量产率反而有所降低，因此选择H2SO4(1∶20v/v)的用量为10ml。
表5 H2SO4用量对产率的影响H2SO4(1∶20v/v)/ml 2.0 6.0 8.0 10.0 12.0 15产 率/％ 73.1 75.8 76.2 77.8 77.6 77.4
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。
6.异构化温度对产率的影响
试验结果见表6，由表6可看出，随着异构化温度升高，产率也增大，达到最大值后，再增加异构化温度，产率反而降低。故选择异构化温度为95-105℃。
表6 异构化温度对产率的影响异构化温度/℃ 85～95 95～105 105～115产 率/％ 65.0 77.8 74.8
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化时间30min。
7.异构化时间对产率的影响
试验结果见表7，由表7可看出，随着异构化时间的增加，其反应产率也增大，30min后，异构化时间增加，其产率增加不大，故选择异构化时间为30min。
表7 异构化时间对产率的影响异构化时间/min 15 30 45产 率/％ 74.1 77.8 77.9
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95～105℃。
8.最优条件重复试验
由以上的讨论可知，当顺酐为49g时，反应最优条件为：甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化4h，异构化催化剂用量为KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。按此最优条件进行三次重复实验，富马酸二甲酯的平均产率为77.6％，如表8所示。
表8 最优条件重复试验试验序数 1 2 3 平均产率产率/％ 77.3 77.8 77.6 77.6
反应条件：顺酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化时间4h，KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，异构化温度95-105℃，异构化时间30min。
实验采用新的带水方法和新的异构化催化剂，最优反应条件为：马来酸酐49g，甲醇162ml，磷钨酸2.9g，酯化时间4h，异构化催化剂用量为KBr0.3g，H2O2(24.6％)0.3ml，H2SO4(1∶20v/v)10ml，在95-105℃温度下异构化反应30min，产率达到77.6％。
本方法酯化反应用精馏柱把水与甲醇分离，异构化反应采用含溴化物、氧化剂、稀酸的催化剂，溴化物可用KBr、NaBr，氧化剂可用H2O2、KBrO3、KClO3，稀酸可用稀H2SO4、稀HCl。
本方法的优点是产率较高，使用的催化剂对设备腐蚀较小，产品后处理简单，三废排放少。同时所用的原料来源广，过量的甲醇能回收再利用，反应时间短，能耗低，特别是采用了一种新型的异构化催化剂，完全可以替代传统的催化剂浓酸，所用的分水装置不仅比化学吸水的分水效果要好，而且降低了物耗，在工业上也很容易实现，对其它羧酸甲酯的生产具有一定的参考价值，因此这种生产方法具有很高的推广价值。
Claims (3)
1.一种“精馏分水一锅法”合成富马酸二甲酯的方法，由马来酸酐与甲醇酯化反应后，再进行异构化反应，其特征是酯化反应所生成的水利用精馏除去，由精馏柱把水与甲醇分离；异构化反应加入含溴化合物催化剂，加热反应温度为95～105℃。
2、根据权利要求1所述的“精馏分水一锅法”合成富马酸二甲酯的方法，其特征是含溴化合物催化剂由溴化物、氧化剂和稀酸组成。
3.根据权利要求1所述的“精馏分水一锅法”合成富马酸二甲酯的方法，其特征是异构化催化剂为KBr-H2O2-稀H2SO4。
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|---|---|---|---|---|
| CN101475477A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-08 | 上海化学试剂研究所 | 反丁烯二酸二甲酯的制备方法 |
| WO2016001093A1 (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Synthon B.V. | Process for making microcrystalline dimethyl fumarate |
| CN109134247A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的制备方法和系统 |
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| CN109134247B (zh) * | 2017-06-27 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的制备方法和系统 |
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