CN107383272B - 一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法 - Google Patents

一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子催化剂(聚N‑异丙基丙烯酰胺，简称PN)低聚物回收利用的方法，具体的是涉及一种用PN低聚物合成具有催化羟醛缩合反应活性的高分子催化剂(聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑共‑2‑甲基‑2‑丙烯酸‑4‑L‑脯氨酸甲基酯)，简称PNL)的方法。所述的一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法：耐压反应瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液、单体II和AIBN，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL，可有效提高PNL制备收率。

Description

一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的 方法
技术领域
本发明涉及一种高分子催化剂(聚N-异丙基丙烯酰胺，简称PN)低聚物回收利用的方法，具体的是涉及一种用PN低聚物合成具有催化羟醛缩合反应活性的高分子催化剂(聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯)，简称PNL)的方法。
背景技术
羟醛缩合反应是指在酸或者碱的催化体系中，含有活性α-氢的化合物(比如醛、酮、羧酸和酯等)发生亲核加成得到β-羟基醛或酸；或者进一步脱去一分子水，得到α,β-不饱和醛酮或酸酯的反应。现代有机合成中，羟醛缩合反应是最有效的形成C-C键的反应之一，同时也是生物新陈代谢中的关键反应。羟醛缩合反应的催化剂大致可分为两大类：一类是无机酸碱类催化剂，如Ba(OH)2、NaOH、KOH、MoO3、H3PO4或HNO3等，使用这类催化剂时原料转化率普遍不高，副反应多，废液量大，后处理较困难，同时催化剂回收率低，易造成环境污染，生产成本较高。另一类是有机小分子类催化剂，如有机胺类、有机膦类以及手性醇类质子化催化剂等，使用这类催化剂时反应条件普遍较温和，催化剂大多数无毒，相比于无机酸碱类催化剂对环境更友好等。
有机小分子类催化剂具有很多适合现代绿色化学发展的优点，但是催化剂用量大，重复使用性能较差等缺点制约其工业化应用，因此，需要将催化剂固载化后再用于催化羟醛缩合反应。制约固载化催化剂工业化应用的主要问题是催化剂固载化的收率较低，例如徐林等制备的一种高分子固载L-脯氨酸的催化剂(L-脯氨酸固载量5-20mol％，参见论文RSC Adv.,2015,5,42178-42185)制备收率仅为63.2％；即使经过作者的工艺优化(参见论文ChemistrySelect,2016,1(9),1933-1937)，这种催化剂(L-脯氨酸固载量5-25mol％)的制备收率也只有74.5％。
高分子固载L-脯氨酸催化剂PNL制备方程式
催化剂PNL具体的制备工艺为：(1)单体II、偶氮二异丁腈(简称AIBN)和DMF配成溶液备用；(2)带有支管的50mL反应管中加入单体I和DMF，搅拌溶解，除氧。70℃开始反应时，在1～50min内将上述备用溶液加入反应体系中。反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。在催化剂PNL的制备工艺中，制备收率较低的主要原因是单体I在与单体II共聚的同时会发生单体I自聚，形成没有催化羟醛缩合活性的聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺，简称PN)，且PN易溶于DMF和乙醚中，经过简单蒸馏脱除制备体系中的乙醚可得到PN的DMF溶液，PN的封端基为H，无活性，难以再与单体II聚合形成PNL。
但是，本发明人通过研究发现，聚合反应结束后反应液的后处理(沉淀、离心及简单蒸馏回收PN)在手套箱中(含氧低于1ppm，含水低于10ppm)操作，可得到PN自由基的DMF溶液，且PN自由基与单体II可以通过自由基聚合继续反应生成具有催化活性的高分子催化剂PNL。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化羟醛缩合的高分子催化剂(简称PNL)低聚物回收利用的方法。
所述的一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法：耐压反应瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液、单体II和AIBN，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL，可有效提高PNL制备收率。
反应方程式为：
所述的结构通式中各字母的意义如下：a表示N-羟甲基丙烯酰胺支链的个数，范围为200～330，b表示单体II支链的个数，范围为10～50；
所述的PN与单体II的重量比为5～25:1，优选10～15:1；
所述的反应温度为50～90℃，优选60～70℃；
所述的反应时间为5～12h，优选6～8h；
所述的引发剂为AIBN，AIBN与PN自由基和单体II总重量比为0.01～0.05:1，优选0.02～0.04:1；
所述的溶剂为DMF，用量为PN自由基重量的2～20倍，优选5～10倍；
所述的沉淀剂为乙醚，用量为DMF用量的10～40倍，优选15～20倍；
本发明所述的PNL湿基烘干的温度为30～80℃，优选烘干温度为50～70℃；
本发明所述的PNL湿基烘干的真空度为-0.01～-0.095MPa，优选烘干真空度为-0.05～-0.095MPa；
本发明所述的PNL湿基烘干的时间为1～10h，优选烘干时间为4～6h；
本发明所述的PN低聚物制备PNL的收率的计算方法为：mPNL/(mPN+m单体II)*100％；本发明所述的有效提高PNL制备收率的计算方法为：PN低聚物制备PNL的收率*(1-74.5％)，其中74.5％为经过的工艺优化后PNL的制备收率(单体I和单体II共聚制备PNL的收率的计算方法为：mPNL/(m单体I+m单体II)*100％，参见论文ChemistrySelect,2016,1(9),1933-1937)；
本发明提供的这种低聚物回收再利用的方法具有以下优点：(1)制备的催化剂分子量分布均匀；(2)通过实施本发明可以明显提高PNL催化剂的制备收率，降低成本。
具体实施方式
下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
(1)单体I和单体II共聚制备PNL
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶(北京欣维尔玻璃仪器有限公司)中依次加入单体I4.70g、单体II 1.17g、引发剂AIBN 0.09g和溶剂DMF 10.0mL，除水除氧后，75℃搅拌反应8h。在手套箱(含氧低于1ppm，含水低于10ppm)中进行以下后处理操作：以100g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，倾泌后得清液和沉淀物。清液经简单脱溶后得PN自由基的DMF溶液11.0g，用于第二步PN低聚物聚合制备PNL。沉淀物在真空度为-0.095MPa，50℃干燥8h，得到催化剂PNL 4.37g，制备收率74.4％。
(2)PN低聚物聚合制备PNL
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液11.0g(PN自由基含量13.6wt％)、单体II 0.20g和引发剂AIBN 0.04g，搅拌溶解，除氧。75℃搅拌反应8h，反应结束后，以100g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心。沉淀物在真空度为-0.095MPa，50℃干燥8h，得到催化剂PNL-I 1.45g，制备收率85.3％，有效提高PNL制备收率20.9％，平均分子量为53000，其中a:b＝15:1。
实施例2
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液11.30g(PN自由基含量11.5wt％)、单体II 0.40g和引发剂AIBN 0.03g，搅拌溶解，除氧。75℃搅拌反应8h，反应结束后，以200g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心。沉淀物在真空度为-0.080MPa，80℃干燥10h，得到催化剂PNL-II 1.52g，制备收率89.4％，有效提高PNL制备收率22.8％，平均分子量为70000，其中a:b＝7:1。
实施例3
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液11.80g(PN自由基含量15.2wt％)、单体II 0.10g和引发剂AIBN 0.05g，搅拌溶解，除氧。75℃搅拌反应8h，反应结束后，以300g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心。沉淀物在真空度为-0.05MPa，30℃干燥12h，得到催化剂PNL-III 1.52g，制备收率80.4％，有效提高PNL制备收率19.7％，平均分子量为45000，其中a:b＝36:1。
实施例4
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液11.80g(PN自由基含量15.2wt％)、单体II 0.30g和引发剂AIBN 0.01g，搅拌溶解，除氧。75℃搅拌反应8h，反应结束后，以200g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心。沉淀物在真空度为-0.095MPa，50℃干燥10h，得到催化剂PNL-V 1.84g，制备收率88.0％，有效提高PNL制备收率21.6％，平均分子量为55000，其中a:b＝12:1。
实施例5
50mL带侧支管的厚壁耐压瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液11.00g(PN自由基含量9.1wt％)、低聚物PNL 0.60g、单体II 0.20g和引发剂AIBN 0.03g，搅拌溶解，除氧。75℃搅拌反应8h，反应结束后，以150g无水乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，离心。沉淀物在真空度为-0.02MPa，50℃干燥12h，得到催化剂PNL-IV 1.49g，制备收率87.6％，有效提高PNL制备收率21.5％，平均分子量为60000，其中a:b＝10:1。
实施例6
称取0.5g所制备的催化剂PNL-I、PNL-II、PNL-III、PNL-IV和PNL-V于不同的10mL厚壁耐压瓶中，分别加入5.0g丙酮，N2置换，在90℃下搅拌反应8h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂。
实施例7
向10mL厚壁耐压瓶中加入5.0g丙酮和0.5g PNL-IV，N2置换，在90℃下搅拌反应8h(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到30℃，离心分离回收得到催化剂。回收后的催化剂经丙酮洗涤后，循环反应五次(循环反应性能数据见表2)。
表1催化性能数据
表2实施例7循环反应性能数据

Claims (19)

1.一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，在耐压反应瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液，单体II和AIBN，搅拌溶解，除氧，一定的温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL，所述PN自由基的结构为单体II为2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯，结构式为所述PN自由基的DMF溶液是通过回收利用N-异丙基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯反应结束后，在含氧低于1ppm、含水低于10ppm的手套箱中对反应液进行沉淀、离心及简单蒸馏后处理得到的。
2.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PN自由基与单体II的重量比为5～25:1。
3.根据权利要求2所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PN自由基与单体II的重量比为10～15:1。
4.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的反应温度为50～90℃。
5.根据权利要求4所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～70℃。
6.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的反应时间为5～12h。
7.根据权利要求6所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的反应时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述AIBN与PN自由基和单体II总重量比为0.01～0.05:1。
9.根据权利要求8所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述AIBN与PN自由基和单体II总重量比为0.02～0.04:1。
10.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的DMF用量为PN自由基重量的2～20倍。
11.根据权利要求10所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的DMF用量为PN自由基重量的5～10倍。
12.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的沉淀过程中使用的沉淀剂为乙醚，用量为DMF用量的10～40倍。
13.根据权利要求12所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的沉淀过程中使用的沉淀剂为乙醚，用量为DMF用量的15～20倍。
14.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的温度为30～80℃。
15.根据权利要求14所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的温度为50～70℃。
16.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的真空度为-0.01～-0.095 MPa。
17.根据权利要求16所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的真空度为-0.05～-0.095 MPa。
18.根据权利要求1所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的时间为1～10h。
19.根据权利要求18所述的用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法，其特征在于，所述的PNL湿基烘干的时间为4～6h。
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