CN108329444A - 一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法 - Google Patents

Abstract

一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，酸性聚离子液体作为催化剂和脱水剂，与无机酸催化法相比，无需中和、水洗等过程，减少了废水排放；工艺过程短，操作简便，解决了有机质粘稠液的酸度值难测量问题；催化剂在抽滤后经处理可循环使用，降低成本；产品质量可按要求控制。具有节能、低碳、环保等特点，符合我国科学发展的经济方针。

Description

一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂生产技术领域，具体是属于一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法。

背景技术

随着橡胶工业的发展，对橡胶加工技术的要求也在不断提高。其中，橡胶的粘着性能在橡胶生产和产品性能中起着重要作用。因此，亟待合成具有超级增粘作用的添加剂。在子午胎和斜交胎生产中常采用贴合法成型，要求未硫化橡胶表面必须具有一定的粘性或初始粘附力，因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅蠕变使尺寸变形，还会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。

天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件： (1)与橡胶基质的相容性好；(2)本身具有很强的粘合性；(3)增粘效果持久且随时间的延长变化小；(4)不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚树脂特别是经过改性的烷基酚树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，烷基酚醛树脂在合成过程中存在以下问题：传统的合成工艺中，使用无机酸或有机酸作为催化剂，具有工艺复杂、废水排量大、污染严重和产品质量不稳定等缺点。

发明内容

本发明所提供的一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，是在合成烷基酚醛树脂的反应中，以酸性聚离子液体作为催化剂，酸性聚离子液体在反应过程中催化效率高，在反应完成后回收简单，达到了绿色、环保、高效合成烷基酚醛树脂的目的。

一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：向反应釜中加入烷基酚和酸性聚离子液体，酸性聚离子液体的用量为烷基酚质量的2～7％；

步骤2：当温度升至70～90℃后，在冷凝器开启的条件下，缓慢加入醛类溶液总量的40％～80％，在80～100℃的条件下，持续反应1～3小时；随后开始蒸馏，继续升温至100～110℃，至将水全部蒸出后，停止蒸馏，缓慢加入剩余的醛类溶液；当温度达到80～110℃时，持续回流反应1～2.0小时，将水分蒸出；所述的烷基酚和醛的摩尔比为0.6:1～1:0.6；

步骤3：反应时间结束后，升温至140～160℃，高温聚合1～2h，真空状态下，蒸馏出残余的水分和未反应的烷基酚；

步骤4：将产品溶解于乙酸乙酯中，真空状态下，抽滤回收固体催化剂酸性聚离子液体，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

优选地，所述的步骤1中醛类可以是甲醛、乙醛中的一种或两种的组合。

优选地，所述的乙醛溶液为乙醛含量为40％的水溶液。

优选地，所述的甲醛溶液为甲醛含量为37％的水溶液。

优选地，所述的步骤1中烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚或对枯基苯酚中的一种或几种的组合。

优选地，所述的步骤1中酸性聚离子液体结构如下，命名为PILs-1，其合成步骤及结构示意式为：

优选地，所述的步骤2中烷基酚和乙醛的摩尔比为1:1～1:0.8。

优选地，所述的步骤3与步骤4中的真空状态下，真空度为：0.08～0.05MPa。

本发明的反应机理：固体酸催化剂，含有诸如磺酸基之类的酸性基团，因此其可在反应介质中电离出大量的H⁺，而电离出H⁺后的负电基团通过静电作用会吸附反应介质中的其他阳离子，即溶液中其他的阳离子与树脂上的H⁺发生交换，导致树脂酸性减弱。因此酸性阳离子交换树脂需要再使用一段时间后用强酸重新处理，用H⁺将吸附的阳离子交换，使其恢复酸性，达到循环利用的目的。

聚合离子液体按照参与聚合的阴阳离子可分为四类：聚阴离子型、聚阳离子型、聚两性型以及共聚型。其具有不易燃烧、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节等独特性质。此外，酸性聚离子液体不但容易回收，而且具有一定的吸水性，故其在催化缩合脱水的反应中，表现出良好的活性。

本发明中的酸性聚离子液体作为催化剂和脱水剂，与无机酸催化法相比，无需中和、水洗等过程，减少了废水排放；工艺过程短，操作简便，解决了有机质粘稠液的酸度值难测量问题；催化剂在抽滤后经处理可循环使用，降低成本；产品质量可按要求控制。具有节能、低碳、环保等特点，符合我国科学发展的经济方针。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。

实施例1

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，酸性聚离子液体PILs-1作为催化剂，对叔丁基苯酚：乙醛(摩尔比)＝1:0.85；分两次加入乙醛溶液(40％)。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入150g对叔丁基苯酚和3g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至85-90℃，由滴液漏斗缓慢加入74.8g乙醛溶液，滴加完成后，在88-95℃的条件下，继续回流反应2小时。随后，开始蒸馏，继续升温至101-105℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的乙醛溶液18.7g，当温度达到90-100℃时，再持续回流反应2小时，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至140-150 ℃，高温聚合2h，随后在真空度0.08MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的叔丁基苯酚；

步骤4：将产品溶解于200ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为95.5％。经测定此树脂的软化点为127℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.9％。水分质量含量低，为0.9％。其中，固体酸催化剂的回收率达到99.3％。

实施例2

对特辛基苯酚-甲醛树脂的合成，酸性聚离子液体PILs-1作为酸性催化剂，对特辛基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.85；分两次加入甲醛溶液(37％)。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入185g对特辛基苯酚和4g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至70-80℃，由滴液漏斗缓慢加入48.0g甲醛溶液，滴加完成后，在90～96℃的条件下，继续回流反应3小时。随后，开始蒸馏，继续升温至100-108℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢地加入剩余的甲醛溶液14.1g，当温度达到80-93℃时，再持续回流反应1小时，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至145-160 ℃，高温聚合2h，随后在真空度0.07MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的叔丁基苯酚；

步骤4：将产品溶解于250ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体酸催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为93.5％。经测定此树脂的软化点为120℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.8％。水分质量含量低，为0.9％。其中，固体酸催化剂的回收率达到98.8％。

实施例3

对十二烷基苯酚-乙醛树脂的合成，酸性聚离子液体作为酸性催化剂，对十二烷基苯酚：乙醛(摩尔比)＝1:0.9；分两次加入乙醛溶液(40％)。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入223g对十二烷基苯酚，120ml甲苯和4.5g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至70-82℃，由滴液漏斗缓慢加入58.9g乙醛溶液，滴加完成后，在85～95℃的条件下，回流反应1.5小时。随后，开始蒸馏，继续升温至100-110℃，将溶剂和水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢地加入剩余的乙醛溶液25.2g，当温度达到100-105℃时，再持续回流反应2小时，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至150-155 ℃，高温聚合1.5h，随后在真空度0.05MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的酚类；

步骤4：将产品溶解于280ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为94.5％。经测定此树脂的软化点为110℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.8％。水分质量含量低，为0.8％。其中，固体酸催化剂的回收率达到98.5％。

实施例4

对叔丁基苯酚-对特辛基苯酚-乙醛树脂的合成，酸性聚离子液体作为催化剂。对叔丁基苯酚：对特辛基苯酚：乙醛(摩尔比)＝0.5:0.5:0.9；分两次加入乙醛溶液(40％)。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入103g对特辛基苯酚，75g对叔丁基苯酚和3g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至75-85℃，由滴液漏斗缓慢加入64.35g乙醛溶液，滴加完成后，在90～98℃的条件下，回流反应1小时。随后，开始蒸馏，继续升温至101-108℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢地加入剩余的乙醛溶液34.65g，当温度达到95-105℃时，再持续回流反应1.5h，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至145-155 ℃，高温聚合1.5h，随后在真空度0.07MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的酚类；

步骤4：将产品溶解于200ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为超级增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为96.5％。经测定此树脂的软化点为124℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.8％。水分质量含量低，为0.8％。其中，固体酸催化剂的回收率为99.0％。

实施例5

对叔丁基苯酚-甲醛-乙醛树脂的合成，酸性聚离子液体作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚：甲醛：乙醛(摩尔比)＝1:0.45:0.45；先加入甲醛溶液，后加入乙醛溶液。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入142.5g对叔丁基苯酚和3g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至80-90℃，由滴液漏斗缓慢加入34.7g甲醛溶液，滴加完成后，在80-90℃的条件下，回流反应2.5小时。随后，开始蒸馏，继续升温至102-108℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢地加入 47.0g乙醛溶液，当温度达到105℃时，再持续回流反应1小时，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至150-158 ℃，高温聚合1h，随后在真空度0.06MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的酚类；

步骤4：将产品溶解于200ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为93.4％。经测定此树脂的软化点为134℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为1.0％。水分质量含量低，为0.8％。其中，固体酸催化剂的回收率为99.2％。

实施例6

对特辛基苯酚-对叔丁基苯酚-对环己基苯酚-对十二烷基苯酚-对枯基苯酚- 乙醛树脂的合成，酸性聚离子液体作为酸性催化剂，对特辛基苯酚-对叔丁基苯酚-对环己基苯酚-对十二烷基苯酚-对枯基苯酚：乙醛(摩尔比)＝ 0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:0.7；分两次加入乙醛溶液(40％)。

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入对特辛基苯酚41.26g、对叔丁基苯酚30.04g、对环己基苯酚34.45g、对十二烷基苯酚52.49g对枯基苯酚42.46g和12g酸性聚离子液体PILs-1；

步骤2：将反应体系升温至80-85℃，由滴液漏斗缓慢加入53.94g乙醛溶液，滴加完成后，在80-90℃的条件下，回流反应2.5小时。随后，开始蒸馏，继续升温至102-108℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢地加入 23.11g乙醛溶液，当温度达到105℃时，再持续回流反应1小时，将水分蒸出；

步骤3：反应时间结束后，在蒸馏状态下，将反应体系持续升温至150-158 ℃，高温聚合1h，随后在真空度0.06MPa下，蒸馏出残余的水分和未反应的酚类；

步骤4：将产品溶解于300ml乙酸乙酯中，抽滤回收固体催化剂，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

待冷却后称量产物，产率为94.2％。经测定此树脂的软化点为130℃，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.9％。水分质量含量低，为0.85％。其中，固体酸催化剂的回收率为99.0％。

实施例7

采用全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能：

采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。

取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2 次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。

对比例1

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，对甲苯磺酸作为酸性催化剂，其中对叔丁基苯酚：乙醛(摩尔比)＝1:0.9；分两次加入乙醛溶液(40％)。

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入150g对叔丁基苯酚、4g对甲苯磺酸。升温至80-90℃，加入 79.0g乙醛溶液，回流反应。反应约1.5h后，将残留溶剂蒸出。加入剩余的乙醛溶液(20g)，持续回流反应1h后，蒸出水分，升温至150℃，继续反应1 小时，停止反应。最后在真空下，抽走反应混合液中残留的所有挥发物。待冷却后，用1000ml水洗涤，回收催化剂。将产品烘干后倒出冷却称量，产率为91％。经测定，此树脂的软化点为126℃，溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为2.2％。水分质量含量低于1％。

从对比例1中的数据可以看出，此工艺需要大量水对产品进行洗涤，一方面，产生大量废液，对环境造成污染；另一方面，在催化剂还原时，需要将水蒸出，从而消耗大量的能源，增加生产成本。此外，催化剂的回收和再生，增大了工艺的复杂程度，提高了操作成本。

对比例2

对特辛基苯酚-乙醛树脂的合成，草酸作为酸性催化剂，其中对特辛基苯酚：乙醛(摩尔比)＝1:0.9；分两次性加入乙醛溶液(40％)。

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g对特辛基苯酚、4g草酸，于反应釜中。升温至85℃，加入79.0g乙醛溶液(40％)，回流反应。反应一定时间后，蒸出水分。缓慢滴加剩余的乙醛溶液(20g)，持续回流反应1小时后，蒸出水分，升温至150 ℃，继续反应1小时，停止反应。最后在真空下，抽走反应混合液中残留的所有挥发物，加入少许碳酸氢钠，调节PH＝7。将反应混合液倒出冷却称量，产率为93.2％。经测定，此树脂的软化点为122℃。溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为1.2％。水分质量含量低于1％。

从对比例2中的数据可以看出，采用草酸作为催化剂时，虽然简化了生产工艺，但是，由于草酸酸性较弱，且易分解，从而造成产品质量不稳定。

对实施例1-5、对比例1-2所得的产品质量指标测试如下：

(1)游离酚的测试(用溴化法测试)：测试游离酚为0.5～1.3％。

(2)理化分析结果

分析结果表明：本发明产品的各项指标均能达到标准要求，与现有产品相比，游离酚的含量少，反应更完全，且软化点较高，加热减量少，说明产品纯度更高。此外，应用性能测试数据说明改进工艺后生产的树脂仍然具有良好的增黏性，这进一步证明了酸性聚离子液体作为催化剂，具有可行性。改进后的生产工艺复合绿色环保的要求。

Claims (8)

1.一种增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：向反应釜中加入烷基酚和酸性聚离子液体，酸性聚离子液体的用量为烷基酚质量的2～7％；

步骤2：当温度升至70～90℃后，在冷凝器开启的条件下，缓慢加入醛类溶液总量的40％～80％，在80～100℃的条件下，持续反应1～3小时；随后开始蒸馏，继续升温至100～110℃，至将水全部蒸出后，停止蒸馏，缓慢加入剩余的醛类溶液；当温度达到80～110℃时，持续回流反应1～2.0小时，将水分蒸出；所述的烷基酚和醛的摩尔比为0.6:1～1:0.6；

步骤3：反应时间结束后，升温至140～160℃，高温聚合1～2h，真空状态下，蒸馏出残余的水分和未反应的烷基酚；

步骤4：将产品溶解于乙酸乙酯中，真空状态下，抽滤回收固体催化剂酸性聚离子液体，将滤液蒸干，得到热塑性酚醛增粘树脂即为增粘烷基酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的步骤1中醛类可以是甲醛、乙醛中的一种或两种的组合。

3.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的乙醛溶液为乙醛含量为40％的水溶液。

4.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的甲醛溶液为甲醛含量为37％的水溶液。

5.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的步骤1中烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚或对枯基苯酚中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的步骤1中酸性聚离子液体结构如下，命名为PILs-1，其合成步骤及结构示意式为：

。

7.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的步骤2中烷基酚和乙醛的摩尔比为1:1～1:0.8。

8.根据权利要求1所述的增粘烷基酚醛树脂的固体酸催化合成方法，其特征在于，所述的步骤3与步骤4中的真空状态下，真空度为：0.08～0.05MPa。