CN104492482A - 一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂及其制备方法。所述催化剂采用含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含烯键的内鎓盐,再酸化得到离子液体单体，自聚形成大分子的聚合离子液体，再加入正硅酸乙酯进行水解缩合，形成聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂。所述催化剂热稳定性高，酸值可调，活性中心不流失，具有较大的表面积，催化效果好，可重复多次使用。

Description

一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法。

背景技术

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara,K；Hasegawa,A；Yamamoto,H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。

但离子液体在使用过程中的回收，特别是在与极性较大的醇类、羧酸类物质反应后，由于会溶解在有机物中很难分层而无法回收。

发明内容

为解决上述问题，本发明考虑制备一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸制备方法，在保持离子液体高催化活性的基础上，简化材料的回收过程。在传统咪唑类离子液体中引入可聚合的双键，通过聚合形成大分子聚合物，接着加入正硅酸乙酯进行水解缩合，合成聚合离子液体二氧化硅复合固体酸，使大体积的聚合离子液体能够更好地包裹在二氧化硅中，避免活性中心流失。

本发明的目的在于提供一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂，该催化剂热稳定性高，对水稳定，活性中心不流失，催化效果好，回收重用简便。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂，采用含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含烯键的内鎓盐,再用酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，将离子液体单体进行自聚，形成聚合离子液体，最后，加入正硅酸乙酯进行水解缩合，形成聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂。

进一步，所述的含烯键的化合物为乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺等中的一种，优选为乙烯基咪唑。

进一步，所述的酸为硫酸，盐酸，磷酸，对甲苯磺酸等中的一种，优选为硫酸。

本发明的另一个目的在于提供一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂的制备方法，该制备方法简单，收率高，活性中心不流失。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种如权利要求1所述的聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a，内鎓盐的制备，以含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物为原料，加入丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，室温搅拌得到内鎓盐；其中含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯的摩尔比为1:1；

步骤b，酸化，向内鎓盐中加入等物质的量的酸进行旋蒸混合，得到均相的阴离子为酸根的离子液体；

步骤c，聚合离子液体的形成，将离子液体单体溶解在体积比1:1的乙醇和水混合溶剂中，加入偶氮二异丁腈引发剂，加热搅拌聚合后形成聚合离子液体；

步骤d，聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂的合成，向聚合离子液体溶液中加入与聚合离子液体单体摩尔比为1：0.2～1：5.0的正硅酸乙酯，继续进行加热搅拌反应后，烘干，再用热水洗涤，将固体在烘箱中干燥，即得聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂。根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述四氢呋喃溶剂的用量为氨烷基三烷氧基硅烷质量的4～10倍。

进一步，步骤a中得到的内鎓盐为白色固体，抽滤后，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤后，进行真空烘干，得到内鎓盐；

优选的，步骤c中乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比1:1。

优选的，步骤c中溶剂的量为离子液体单体质量的10～50倍。

优选的，引发剂的用量为离子液体单体质量的0.5％。

优选的，步骤c和步骤d中的聚合温度均为70℃。

优选的，步骤c中烘干温度和洗涤温度均为80℃。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明的催化剂热稳定性高，活性中心不流失，热分解温度在190℃以上；酸值可调，在0.8-6.0mmol/g；具有较大的表面积；催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；催化剂回收简便，可通过简单过滤分离，可重复多次使用。本发明合成的聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂具有广泛的应用前景。

进一步，本发明催化剂的制备方法操作简单，产率高。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

聚乙烯咪唑硫酸离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂的制备

第1步内鎓盐的制备

秤取等物质的量乙烯咪唑与1，4-丁烷磺内酯的原料，在室温下搅拌72h后得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度为99％乙醚洗涤3次后，60℃进行真空烘干，即得内鎓盐；

第2步酸化

将内鎓盐与硫酸、磷酸、盐酸或对甲苯磺酸进行混合旋蒸，酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在80℃下进行旋蒸4h，得到均相离子液体单体；

第3步聚合离子液体的合成

将离子液体单体溶解在体积比1:1的乙醇和水混合溶剂中，溶剂量为离子液体单体质量的15倍，加入偶氮二异丁腈引发剂，用量为离子液体单体质量的0.5％，在70℃下进行加热搅拌聚合4h后形成聚合离子液体；

第4步聚合离子液体二氧化硅复合固体酸材料合成

向上述聚合离子液体溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1：1的正硅酸乙酯，在70℃下继续进行加热搅拌反应8h后，倾倒到蒸发皿中，在80℃烘箱中干燥10h后，再用80℃热水洗涤3次，将固体在80℃烘箱中干燥12h即得聚合离子液体二氧化硅复合固体酸材料,酸值4.5mmol/g,热解温度196℃。

实施例2-6

除以下不同外，其余同实施例1,烯基化合物分别按表1所示，得到以下聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂。

表1实施例2-4所用烯基化合物和得到的催化剂参数

实施例7-8

除以下不同外，其余与实施例1,酸分别按表2所示，不同酸得到的催化剂结果如表2。

表2实施例7-8所用酸和得到的催化剂参数

实施例9

催化酯化反应:在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.15g实施例8制得的的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h,计算收率为99.5％。

实施例10-14

除以下不同外，其余与实施例9,反应结束后,催化剂进行过滤回收,用丙酮洗涤后,置于100℃烘箱中干燥后,继续反应,结果见表3。

表3催化剂不同回收次数的产率

实施例15

催化缩合反应:在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g实施例6制得的催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应1.5h左右,收率为99.5％.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例16

催化烷基化反应:在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g实施例6制得的催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右,收率为93％.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例17

催化醚化反应:在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g实施例6制得的催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右,收率为92％.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

Claims (10)

1.一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂采用含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含烯键的内鎓盐,再用酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，将离子液体单体进行自聚，形成聚合离子液体，最后，加入正硅酸乙酯进行水解缩合，形成聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含烯键的化合物为乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的酸为硫酸，盐酸，磷酸，对甲苯磺酸中的一种。

4.一种如权利要求1所述的聚合离子液体二氧化硅复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：

所述制备方法包括以下步骤：

步骤a，内鎓盐的制备，以含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物为原料，加入丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，室温搅拌得到内鎓盐；其中含烯键的咪唑、吡啶或叔胺类化合物与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯的摩尔比为1:1；

步骤b，酸化，向内鎓盐中加入等物质的量的酸进行旋蒸混合，得到均相的阴离子为酸根的离子液体溶液；

步骤c，聚合离子液体的形成，将离子液体单体溶解在体积比1:1的乙醇和水混合溶剂中，加入偶氮二异丁腈引发剂，加热搅拌聚合后形成聚合离子液体；

步骤d，聚合离子液体二氧化硅复合固体酸材料的合成，向聚合离子液体溶液中加入与聚合离子液体单体摩尔比为1：0.2～1：5.0的正硅酸乙酯，继续进行加热搅拌反应后，烘干，再用热水洗涤，将固体在烘箱中干燥，即得聚合离子液体二氧化硅复合固体酸材料催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述四氢呋喃溶剂的用量为氨烷基三烷氧基硅烷质量的4～10倍。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c中乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比1:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c中溶剂的量为离子液体单体质量的10～50倍。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：引发剂的用量为离子液体单体质量的0.5%。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c和步骤d中的聚合温度均为70℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c中烘干温度和洗涤温度均为80℃。