CN100560206C - 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100560206C
CN100560206C CNB2007100446135A CN200710044613A CN100560206C CN 100560206 C CN100560206 C CN 100560206C CN B2007100446135 A CNB2007100446135 A CN B2007100446135A CN 200710044613 A CN200710044613 A CN 200710044613A CN 100560206 C CN100560206 C CN 100560206C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic resin
rank
kernel
kernel aromatic
condensing multi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2007100446135A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101147880A (zh
Inventor
杨建国
高珊
梁学正
王有菲
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CNB2007100446135A priority Critical patent/CN100560206C/zh
Publication of CN101147880A publication Critical patent/CN101147880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100560206C publication Critical patent/CN100560206C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是以稠环芳烃为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得C阶缩合多核芳香树脂；接着对C阶缩合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂、干燥即得目标产物。本发明所得产物优点是：热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，可重复多次使用，具有广泛的应用前景。

Description

一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的今天，谋求以少量的能量、不产生不必要的副产物、能有效地生成目的产物是现代化工的重要目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，被广泛用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但其大多酸催化剂为盐酸、硫酸之类的液体酸。制造工序中使用的液体催化剂由碱中和，通过除去由中和生成的盐的工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗的能量占制造工序整体使用能量的相当一部分。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。聚苯乙烯磺化得到的材料，作为强酸聚合物，可认为是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性极强的固体酸(固体超强酸)，它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。然而，聚苯乙烯磺化的阳离子交换树脂有对热不稳定，Nafion工业上使用时价格过高。从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用液体酸更难于设计有利的工业工序，现今在化学产业中，酸催化的反应大都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好并经济的新型缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法。
本发明反应通式如下所示：
B阶缩合多核芳香树脂：
Figure C20071004461300051
C阶缩合多核芳香树脂：
Figure C20071004461300052
磺化：
Figure C20071004461300053
本发明是：以稠环芳烃或其混合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得C阶缩合多核芳香树脂；接着对C阶缩合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂，所得产物在烘箱中干燥即得目标产物，其具体步骤如下：
第1步制得B阶缩合多核芳香树脂
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈瓶中，加入：稠环芳烃或其混合物、与稠环芳烃或其混合物摩尔比为1∶1～5的醛类化合物、占稠环芳烃或其混合物的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸，进行加热搅拌，在120～180℃下进行缩合反应8～72h，得黑色的粘稠物为B阶缩合多核芳香树脂。
第2步制得C阶缩合多核芳香树脂
在上述得到的黑色粘稠物中再加入：占上述稠环芳烃或其混合物的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸、与稠环芳烃或其混合物摩尔比为1～5的醛类化合物，加热到200～400℃，进行固化反应4～16h，得C阶缩合多核芳香树脂。
第3步水洗抽滤及烘干
将上述得到的C阶缩合多核芳香树脂冷却至室温后，加入80～100℃的热水，进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天。
第4步磺化反应及水洗抽滤
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入：第3步得到的固体产物、与所述固体产物质量比为1∶2～10的硫酸，进行加热搅拌，在80～200℃下反应8～48h后，将反应液冷却至室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用80～100℃的热水进行洗涤，直至滤液澄清、没有硫酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得新型缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂。
所述稠环芳烃或其混合物是甲基萘、萘、沥青或焦油。
所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。
所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。
与现有技术相比，本发明所得产物的优点是：(1)热稳定性高，热分解温度在160℃以上；(2)酸值高，一般酸值在1～6mmol/g；(3)合成的成本低；(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；(5)催化剂可重复多次使用；(6)具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步制得B阶缩合多核芳香树脂
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入：0.1mol萘、0.5mol多聚甲醛、0.1g硫酸进行加热搅拌，在150℃下进行缩合反应24h，得到黑色的粘稠物。
第2步制得C阶缩合多核芳香树脂
在上述得到的粘稠物中再加入0.5g硫酸，0.1mol多聚甲醛加热到250℃，进行固化反应16h；
第3步水洗抽滤及烘干
将上述得到的C阶缩合多核芳香树脂冷却至室温后，加入80℃的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清、并无硫酸检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1天。
第4步磺化反应及水洗抽滤
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入：2g第3步得到的固体产物、20g硫酸进行加热搅拌，在120℃下反应28h后；将反应液冷却到室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用90℃的热水进行洗涤，直至滤液澄清，并无硫酸检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1天，得到目标产物，其酸值为1.6mmol/g，热分解温度为220℃。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，多聚甲醛按表1的比例用量，结果见表1
表1
Figure C20071004461300081
实施例5-7
除以下不同外，其余与实施例1相同，磺化反应时间分别按表2给出的。
表2
实施例8-15
除以下不同外，其余与实施例1相同，不同反应物的影响结果见表3。
表3
Figure C20071004461300091
实施例16
催化酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的本发明产物，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.2％.
实施例17-21
除以下不同外，其余与实施例16相同，反应结束后，本发明产物进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于100℃烘箱中干燥后，继续反应，结果见表4。
表4
Figure C20071004461300101
实施例22
催化缩合反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g本发明产物，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。
实施例23
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g本发明产物，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为90％。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。
实施例24
催化醚化反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g本发明产物，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为96％。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。

Claims (2)

1、一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以稠环芳烃为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得C阶缩合多核芳香树脂；接着对C阶缩合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂，所得产物在烘箱中干燥即得目标产物，其具体步骤如下：
第1步  制得B阶缩合多核芳香树脂
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈瓶中，加入：稠环芳烃、与稠环芳烃摩尔比为1～5的醛类化合物、占稠环芳烃的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸，进行加热搅拌，在120～180℃下进行缩合反应8～72h，得黑色的粘稠物为B阶缩合多核芳香树脂；
第2步  制得C阶缩合多核芳香树脂
在上述得到的黑色粘稠物中再加入：占上述稠环芳烃的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸、与稠环芳烃摩尔比为1～5的醛类化合物，加热到200～400℃，进行固化反应4～16h，得C阶缩合多核芳香树脂；
第3步  水洗抽滤及烘干
将上述得到的C阶缩合多核芳香树脂冷却至室温后，加入80～100℃的热水，进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天；
第4步  磺化反应及水洗抽滤
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入：第3步得到的固体产物、与所述固体产物质量比为1∶2～10的硫酸，进行加热搅拌，在80～200℃下反应8～48h后，将反应液冷却至室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用80～100℃的热水进行洗涤，直至滤液澄清、没有硫酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂；其中所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。
CNB2007100446135A 2007-08-07 2007-08-07 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN100560206C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100446135A CN100560206C (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100446135A CN100560206C (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101147880A CN101147880A (zh) 2008-03-26
CN100560206C true CN100560206C (zh) 2009-11-18

Family

ID=39248647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100446135A Expired - Fee Related CN100560206C (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100560206C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2479198B1 (en) * 2009-09-15 2016-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography
CN102040727B (zh) * 2009-10-13 2013-07-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化重油利用新工艺及其制备的缩合多核芳香树脂
CN102453227B (zh) * 2010-10-26 2013-05-22 武汉保华石化新材料开发有限公司 一种制备多环芳烃树脂的方法
CN102728404A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 南京工业大学 一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法
CN102716767B (zh) * 2012-07-04 2014-06-04 太原理工大学 一种高酸量碳基固体酸的制备方法
CN112851893B (zh) * 2021-01-07 2022-09-02 浙江万里新材料科技有限公司 一种辐照交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法
CN113527639B (zh) * 2021-08-02 2022-08-02 武汉科技大学 一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COPNA树脂的制备技术及进展. 燕永利等.炭素技术，第2期. 2002
COPNA树脂的制备技术及进展. 燕永利等.炭素技术，第2期. 2002 *
COPNA树脂的合成及应用研究进展. 付东升等.高分子材料科学与工程，第20卷第5期. 2004
COPNA树脂的合成及应用研究进展. 付东升等.高分子材料科学与工程，第20卷第5期. 2004 *
以石油沥青为单体的COPNA树脂的合成及其机理. 燕永利等.高分子材料科学与工程，第19卷第5期. 2003
以石油沥青为单体的COPNA树脂的合成及其机理. 燕永利等.高分子材料科学与工程，第19卷第5期. 2003 *
以萘及萘酚为单体苯甲醛为交联剂的COPNA树脂的研究. 印杰等.高分子材料科学与工程，第11卷第1期. 1995
以萘及萘酚为单体苯甲醛为交联剂的COPNA树脂的研究. 印杰等.高分子材料科学与工程，第11卷第1期. 1995 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101147880A (zh) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100560206C (zh) 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法
CN101773860A (zh) 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂
CN109970690B (zh) 一种利用固体酸催化生物质绿色高效制备糠醛的方法
CN102060738A (zh) 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途
CN102633929B (zh) 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法
CN102059140B (zh) 一种碳基固体酸及其制备方法、用途
CN102070758B (zh) 一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸及其制备方法、用途
CN101157052B (zh) 一种碳基固体酸催化剂的制备方法
CN104492495A (zh) 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
CN101550223A (zh) 磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用
CN101773840B (zh) 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法
CN102627748B (zh) 一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法
CN105254878B (zh) 聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用
CN102614917B (zh) 复合碳基固体酸催化剂的制备方法
CN101786017A (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法
CN1765888A (zh) 一种尿囊素的合成工艺
CN104492494B (zh) 一种磁性氧化铁固载离子液体固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104492485B (zh) 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104492482A (zh) 一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法
CN102626656B (zh) 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法
CN104667978A (zh) 一种磁性核壳结构固体酸材料及其制备方法
CN102125873B (zh) 一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途
CN103613785B (zh) 一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法
CN104525271A (zh) 一种离子液体负载磁性氧化铁固体酸催化剂及其制备方法
CN104525252A (zh) 一种固载化离子液体固体酸催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091118

Termination date: 20120807