CN102728404A - 一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法。惰性气体氛围下以稠环芳烃、醛类化合物为原料、无机强酸为催化剂及磺化剂进行亲电取代缩聚后升温碳化再磺化制得目标产物并用于醋酸甲酯水解的反应。与现有技术相比本发明所得产物合成成本低，热稳定性及重复使用性好，在醋酸甲酯水解的应用中体现了反应条件温和及催化效果佳的优势，是一种绿色环保的有效催化剂，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法。
背景技术
现代化学产业中酸催化剂被广泛用于高分子产品、石油化学工业产品及药品等各种各样产品的制造中，其大多酸催化剂为盐酸、硫酸之类的液体酸。这类酸催化反应都是在均相条件下进行，尽管具有较好的催化活性，但在生产中存在许多缺点，如催化剂与产物及原料难分离、后续处理耗能，难以实现连续生产，设备腐蚀严重等(ACC.Chem.Res,2002,35(9))。
能源问题、环境问题出现危机的今天，谋求以低能量、低副产物是现代化工的重要目标。针对上述问题，固体酸迎来了越来越广泛的关注，截至目前为止已有一大批固体酸被用于酸催化反应(Catalysis Surveys from Japan,1998,2(1))包括简单及混合氧化物，分子筛，金属盐，超强酸及Amberlyst-15树脂类阳离子交换树脂等。这些固体酸或多或少避免了液体酸的缺陷然而仍存在工业成本高或热稳定性差等不足，为了更加经济环保廉价，出现了碳基固体酸。
碳基固体酸催化剂最早由日本学者Hara等提出(Nature,438,178)，这类催化剂具有表面疏水性、良好的机械稳定性及热稳定性，在水解及酯化等液相反应中具有良好的催化活性。中国专利(公开号CN189969A)公开了一种碳基固体酸催化剂的制备方法，通过直接碳化糖类化合物后再用浓硫酸进行磺化碳化后的产物得到催化剂。这种对蔗糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等有机化合物进行不完全碳化和磺化得到的催化剂酸值较低，水解反应催化活性不高。专利(公开号CN101314138A)采用生物质为原料制备催化剂，可以降低成本，但仍存在酸值较低、水解反应催化活性不高等问题。公开号为CN101157052A及CN101147880A的专利公开了以稠环芳烃或其混合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂先后合成B阶、C阶树脂后再磺化得到新型碳基固体酸催化剂的方法，存在制备过程复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好、价廉易得、热稳定性高、催化效果好的水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
A.以稠环芳烃化合物及醛类化合物为原料，无机强酸为催化剂，在惰性气体氛围中加热搅拌进行亲电取代缩聚反应，然后继续升温进行碳化反应得到固化产物；
B.将步骤A得到的固化产物研磨，用去离子水洗涤、过滤、干燥，干燥后产物与磺化剂混合，于惰性气体氛围中加热进行磺化反应得到磺化产物；
C.将步骤B得到的磺化产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，即得水解用碳基固体磺酸催化剂。
优选醛类化合物为苯甲醛、甲醛或三聚甲醛中的一种；稠环芳烃化合物为萘、甲基萘或二甲基萘中的一种；醛类化合物与稠环芳烃化合物的摩尔比为1-2.5∶1。
优选无机强酸为质量浓度95-98%的硫酸或发烟硫酸(优选SO3质量分数为20-60%的发烟硫酸)中的一种，其中无机强酸的摩尔量为醛类化合物及稠环芳烃化合物两者总摩尔量的5-10%。
优选所述惰性气体为氮气或氩气。
优选加热搅拌进行亲电取代缩聚反应的反应温度为150-180℃，反应时间为2-5h。
优选升温进行碳化反应的反应温度为180-220℃，反应时间为3-6h。。
优选磺化剂为质量浓度为95-98%的硫酸或发烟硫酸(优选SO3质量分数为20-60%)中的一种，其中磺化剂与研磨干燥后的固化产物质量比为15-20∶1。
优选磺化反应的磺化温度为90-150℃，磺化时间为12-24h。
优选步骤B与步骤C中洗涤用的去离子水温度均为85-95℃，过滤后滤液的pH值均为6.5-7.5，干燥温度均为100-130℃，干燥时间均为6-15h。
有益效果：
1.合成成本低，原料易得；
2.酸值高，一般在1-6mmol/g；
3.热稳定性及重复使用性好；
4.对一般的酸催化反应如酯化、水解、酯交换等存在反应条件温和的特性；
5.具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明结合具体实例做进一步描述，但并不限制本发明。
实施例1
取0.075mol苯甲醛、0.05mol萘及0.0063mol 98%硫酸于反应器中，N2氛围170℃下进行亲电取代及缩聚反应3h后继续于200℃下反应4h得到固化后的产物；将产物研磨用85℃去离子水洗涤至滤液pH值为7.5再于100℃下干燥15h，取干燥后的产物4g与73g 98%硫酸混合后于N2氛围150℃下加热12h进行磺化反应，磺化后的产物用90℃去离子水洗涤至滤液pH值为7，120℃下干燥9h即得水解用碳基固体磺酸催化剂。催化剂酸值为4.9mmol/g。
上述步骤得到的催化剂0.4g与0.1mol醋酸甲酯和0.3mol去离子水混合后于55℃下加热回流搅拌4h，取样分析得醋酸甲酯水解转化率为45.7%。
实施例2
取0.05mol苯甲醛、0.05mol甲基萘及0.0070mol 95%硫酸于反应器中，Ar氛围150℃下进行亲电取代及缩聚反应5h后继续于180℃下反应6h得到固化后的产物；将产物研磨后用90℃去离子水洗涤至滤液pH值为6.5再于120℃下干燥12h，取干燥后的产物4g与60g 95%硫酸混合后于Ar氛围150℃下加热12h进行磺化反应，磺化后的产物用95℃去离子水洗涤至滤液pH值为7，130℃下干燥6h即得水解用碳基固体磺酸催化剂。催化剂酸值为4.2mmol/g。
上述步骤得到的催化剂0.4g与0.1mol醋酸甲酯和0.3mol去离子水混合后于55℃下加热回流搅拌4h，取样分析得醋酸甲酯水解转化率为40.5%。
实施例3
取0.1mol三聚甲醛、0.05mol萘及0.012mol发烟硫酸(SO3的质量分数为20%)于反应器中，N2氛围180℃下进行亲电取代及缩聚反应2h后继续于220℃下反应3h得到固化后的产物；将产物研磨后用95℃去离子水洗涤至滤液pH值为7再于130℃下干燥6h，取干燥后的产物4g与80g发烟硫酸(SO3的质量分数为20%)混合后于N2氛围100℃下加热15h进行磺化反应，磺化后的产物用85℃去离子水洗涤至滤液pH值为6.5，100℃下干燥15h即得水解用碳基固体磺酸催化剂。催化剂酸值为4.8mmol/g。
上述步骤得到的催化剂0.4g与0.1mol醋酸甲酯和0.3mol去离子水混合后于55℃下加热回流搅拌4h，取样分析得醋酸甲酯水解转化率为45.2%。
实施例4
取0.125mol苯甲醛、0.05mol甲基萘及0.016mol 97%硫酸于反应器中，N2氛围160℃下进行亲电取代及缩聚反应4h后继续于190℃下反应5h得到固化后的产物；将产物研磨后用90℃去离子水洗涤至滤液pH值为7再于110℃下干燥9h，取干燥后的产物4g与68g 97%硫酸混合后于N2氛围90℃下加热24h进行磺化反应，磺化后的产物用90℃去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，110℃下干燥12h即得水解用碳基固体磺酸催化剂。催化剂酸值为3.6mmol/g。
上述步骤得到的催化剂0.4g与0.1mol醋酸甲酯和0.3mol去离子水混合后于55℃下加热回流搅拌4h，取样分析得醋酸甲酯水解转化率为35.3%。
实施例5
取0.075mol甲醛、0.05mol 2,6-二甲基萘及0.0125mol发烟硫酸(SO3的质量分数为60%)于反应器中，Ar氛围170℃下进行亲电取代及缩聚反应3h后继续于200℃下反应4h得到固化后的产物；将产物研磨后用85℃去离子水洗涤至上层滤液pH值为7.5再于120℃下干燥12h，取干燥后的产物4g与65g发烟硫酸(SO3的质量分数为60%)混合后于Ar氛围120℃下加热12h进行磺化反应，磺化后的产物用90℃去离子水洗涤至滤液pH值为7，120℃下干燥15h即得水解用碳基固体磺酸催化剂。催化剂酸值为3.9mmol/g。
上述步骤得到的催化剂0.4g与0.1mol醋酸甲酯和0.3mol去离子水混合后于55℃下加热回流搅拌4h，取样分析得醋酸甲酯水解转化率为36.4%。
Claims (7)
1.一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
A.以稠环芳烃化合物及醛类化合物为原料，无机强酸为催化剂，在惰性气体氛围中加热搅拌进行亲电取代缩聚反应，然后继续升温进行碳化反应得到固化产物；
B.将步骤A得到的固化产物研磨，用去离子水洗涤、过滤、干燥，干燥后产物与磺化剂混合，于惰性气体氛围中加热进行磺化反应得到磺化产物；
C.将步骤B得到的磺化产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，即得水解用碳基固体磺酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合物为苯甲醛、甲醛或三聚甲醛中的一种；所述稠环芳烃化合物为萘、甲基萘或二甲基萘中的一种；醛类化合物与稠环芳烃化合物的摩尔比为1-2.5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机强酸为质量浓度95-98%的硫酸或发烟硫酸中的一种；其中无机强酸的摩尔量为醛类化合物及稠环芳烃化合物总摩尔量的5-10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加热搅拌进行亲电取代缩聚反应的反应温度为150-180℃，反应时间为2-5h；所述升温进行碳化反应的反应温度为180-220℃，反应时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磺化剂为质量浓度为95-98%的硫酸或发烟硫酸中的一种；其中磺化剂与研磨干燥后的固化产物质量比为15-20∶1；所述磺化反应的磺化温度为90-150℃，磺化时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤B与步骤C中洗涤用的去离子水温度均为85-95℃，过滤后滤液的pH值均为6.5-7.5，干燥温度均为100-130℃，干燥时间均为6-15h。
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Citations (2)
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| CN101147880A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-03-26 | 华东师范大学 | 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法 |
| CN101157052A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-04-09 | 华东师范大学 | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-27 CN CN2012102156265A patent/CN102728404A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis》 20110628 Zhenwu Fu et al. "Hydrolysis of carboxylic acid esters catalyzed by a carbon-based solid acid" 第313-321页 1-7 第104卷, * |
| ZHENWU FU ET AL.: ""Hydrolysis of carboxylic acid esters catalyzed by a carbon-based solid acid"", 《REACTION KINETICS, MECHANISMS AND CATALYSIS》, vol. 104, 28 June 2011 (2011-06-28), pages 313 - 321, XP019978971, DOI: doi:10.1007/s11144-011-0348-6 * |
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