CN105312065B - 固体酸催化剂hso3-c/石墨烯/c-so3h的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体酸催化剂HSO3‑C/石墨烯/C‑SO3H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法。具体而言，本发明涉及一种制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3‑C/石墨烯/C‑SO3H的方法，该方法包括：纯化石墨烯；将纯化后的石墨烯和葡萄糖，以适量去离子水混合均匀，干燥并加热；将得到的产物同浓硫酸恒温磺化。本发明还涉及使用该催化剂催化纤维素水解。本发明的催化剂以石墨烯作为载体实现碳沉积，界面通过π‑π键的耦合作用，结构稳定，导热均匀，表面磺酸基物理化学环境一致，催化活性和催化选择性较高，从而更有利于提高催化剂表面酸性基团的浓度，从而提高纤维素的水解效率。
Description
技术领域
本发明属于绿色能源化工领域。特别地，本发明涉及固体酸催化剂 HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法。具体而言，本发明利用具有结构稳定、比表面积大、表面酸性基团浓度大、传热性好的石墨烯表面碳沉积制备夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H并且使用该催化剂催化纤维素水解的方法。
背景技术
人类活动导致世界能源需求急剧增长，能源消耗导致严重的能源危机和一系列环境问题。作为可再生能源，生物质转化利用成为解决能源危机和环境污染的有效途径之一，从而越来越多地引起各国的关注。木质纤维素是生物质化学转化的最主要加工对象，纤维素糖化可获得葡萄糖，葡萄糖继而可转化为平台化合物，以作为制备聚酯、制药或可降解塑料的前体。
石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前为止只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯结构非常稳定，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，是人类目前已知的强度最高的物质。石墨烯具有良好的热学和力学性能，并且具有广阔的应用前景。
本领域中无机酸均相催化纤维素水解和纤维素酶解是目前常用的纤维素糖化工艺。然而，无机酸腐蚀设备、不能重复利用、反应选择性低、容易造成葡萄脱水等，这些确定大大限制了无机酸均相催化纤维素水解的规模化使用。纤维素酶催化存在反应温度低、对pH和抑制物敏感，以及成本较高等缺点。
另一方面，固体酸催化剂具有较好的反应活性、选择性高、催化剂寿命长、环境友好和可回用性等特点，采用固体催化剂催化纤维素糖化的多相反应成为潜在的解决如上所述缺点的途径。
目前，应用到纤维素水解的固体酸主要包括H型沸石、过渡态金属氧化物、阳离子交换树脂、杂多酸和负载型固体酸等。然而使用这类催化剂催化纤维素糖化的主要缺点在于：在水相条件中固体酸强度和催化活性降低，其次，由于大部分固体酸表面没有强酸性位点，或者受结构β-1,4糖苷键的限制，不能靠近酸性位点，因而这些固体酸不能有效发挥催化作用。由此可见，开发新型高效的固体酸催化剂是纤维素水解工艺亟待解决的一个重要问题。
公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于充分利用石墨烯巨大的比表面积、稳定的物理化学性质、良好的导热性，以及石墨烯表面的π-π电子结构，在表面沉积碳原子层，从而制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯 /C-SO3H，并且通过使用该固体酸催化剂高效催化纤维素水解。
具体而言，本发明涉及一种制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，该方法包括：
1)使用浓硝酸或浓硫酸纯化石墨烯；
2)将纯化后的石墨烯和葡萄糖混合均匀；
3)将步骤2中得到的产物与浓硫酸反应得到石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H。
其中在该方法的步骤1)中，在酸沸点温度下使浓硝酸或者浓硫酸与石墨烯反应6-8小时。
其中将纯化后的石墨烯和葡萄糖混合均匀后，在400～500℃的温度下加热1～2小时。
其中在该方法的步骤3)中使用浓硫酸磺化4～12小时。
在本发明的一个实施方案中，本的方法包括：
1)纯化石墨烯：将石墨烯置于浓硝酸(65～68％)或浓硫酸(95～98％) 中，在浓酸沸点下回流6～8h。然后使用去离子水洗涤至中性，过滤，120℃以下于干燥箱中干燥；
2)按质量比4:1～2:1将纯化后的石墨烯和葡萄糖加入去离子水中，超声1～2h，混合均匀后，在40～90℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护下，于400～500℃的温度段加热1～2h；
3)将步骤2中得到的产物同浓硫酸(＞98％)在120～150℃条件下恒温磺化4～10h，即得到石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂。
在本发明的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法中，步骤1中所加的石墨烯和浓酸(浓硝酸或浓硫酸)的比例为1g:30mL～1:200mL。
在本发明的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法中，所述加入适量去离子水的条件是指所加入的去离子水能将催化剂和纤维素完全浸没。
另一方面，本发明还涉及使用如上所述的石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H催化纤维素水解的方法。该方法通过在柔软的石墨烯表面沉积碳层，以利于表面碳层的进一步酸化，提高催化剂的活性位点的浓度。
特别地，本发明的催化纤维素水解的方法包括：以纤维素为原料，将如上得到的石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂与纤维素按质量比 10:1～2:1在去离子水中充分混合，使催化剂和纤维素的浓度约为 20g/L～100g/L，在70～150℃下进行水解反应，静置且收集上清液，离心过滤得到富含葡萄糖的液体产物，纤维素水解率达到20％以上。
在本发明的纤维素水解的方法中，所述水解反应时间为2～6h。
本发明以石墨烯表面碳沉积磺酸化体系为催化剂，通过加入去离子水与纤维素混合后在较低温度下水解，能够获得富含大量葡萄糖的液体产物。夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H是一种新型催化剂，它是利用石墨烯独特的二维柔软结构在在石墨烯上下表面覆盖不定型碳，更容易负载磺酸基而且增大了比表面积，从而增加催化剂的酸性位点浓度，提高其水解效率。该方法反应条件温和，对纤维素水解生成葡萄糖具有高选择性，而且对设备的腐蚀性小，能有效地降低水解反应装置的制造成本。此外，本发明制得的催化剂可直接利用外部磁场将其从产物中分离回收，从而重复使用。
具体实施方式
本发明提供了一种利用石墨烯表面接枝磁性粒子并碳化、酸化制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法以及使用该催化剂催化纤维素水解的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
称取3g石墨烯，置于90mL浓硝酸(65～68％)中，120℃下回流4h。去离子水洗涤至中性，过滤，80℃下于干燥箱中干燥。
称量0.4g如上得到的石墨烯和0.2g葡萄糖，加入100mL去离子水，超声1h，混合均匀后，在70℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护下 400℃下加热1h。
将得到的产物同浓硫酸(＞98％)在120℃条件下恒温磺化6h，即得到表面接枝HSO3-的石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂。
称量0.15g表面接枝HSO3-纳米粒子的石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂，0.05g微晶纤维素粉末，3mL去离子水。在100℃恒温磁力搅拌的条件下反应4h，测得纤维素的水解率为24％。
实施例2
取实施例1中制备的0.20g石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂 HSO3-C/石墨烯/C-SO3H，0.05g微晶纤维素粉末，再量取5mL去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在100℃的条件下恒温反应2h，测得纤维素的水解率为30％。
实施例3
取实施例1中制备的0.30g石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂 HSO3-C/石墨烯/C-SO3H，0.05g微晶纤维素粉末，再量取5mL去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在100℃的条件下恒温反应2h，测得纤维素的水解率为28％。
Claims (9)
1.一种制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，该方法包括：
1)使用浓硝酸或浓硫酸纯化石墨烯；
2)将纯化后的石墨烯和葡萄糖混合均匀，干燥后在氩气气氛保护下，于400-500℃下加热1-2小时；
3)将步骤2中得到的产物与浓硫酸反应得到石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，其中在该方法的步骤1)中，在酸沸点温度下使浓硝酸或者浓硫酸与石墨烯反应6-8小时。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，其中将纯化后的石墨烯和葡萄糖混合均匀后，在400～500℃的温度下加热1～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，其中在该方法的步骤3)中使用浓硫酸磺化4～12小时。
5.一种制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，该方法包括：
1)纯化石墨烯：将石墨烯置于浓硝酸或浓硫酸中，于浓酸沸点下回流6～8h，然后使用去离子水洗涤至中性，过滤，120℃以下于干燥箱中干燥；
2)按质量比4:1～2:1将纯化后的石墨烯和葡萄糖加入去离子水中，超声1～2h，混合均匀后，在40～90℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护下，于400～500℃加热1～2h；
3)将步骤2中得到的产物同>98％的浓硫酸在120～150℃条件下恒温磺化4～10h，即得到石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H。
6.根据权利要求5所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，其中石墨烯和浓硝酸或浓硫酸的比例为1g:30mL～1:200mL。
7.根据权利要求5所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法，其中所述的过滤为抽真空过滤，且干燥均在干燥箱中进行，干燥时间为2～12h。
8.一种使用由权利要求5所述的制备石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂HSO3-C/石墨烯/C-SO3H的方法制得的催化剂催化纤维素水解的方法，该方法包括：将如上得到的石墨烯基碳沉积结构的夹层固体酸催化剂与纤维素按质量比10:1～2:1在适量去离子水中，在70～150℃下进行水解反应，反应时间为2～6h，静置且收集上清液，离心过滤得到富含葡萄糖的液体产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中加入去离子水的量使得所加入的去离子水将催化剂和纤维素完全浸没。
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| Graphene oxide for cellulose hydrolysis: how it works as a highly active catalyst;Xiaochen Zhao等;《Chem. Commun.》;20140210;第50卷;第3439--3442页 |
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