CN106349473A - 一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法 - Google Patents

一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备马来酸双聚乙二醇甲醚酯的方法，通过以下步骤完成：（1）以烷基咪唑等为原料合成了四种功能性磺酸类离子液体，（2）马来酸酐、聚乙二醇单甲醚、带水剂和阻聚剂对苯二酚混合，加入磺酸类离子液体催化剂进行回流反应，反应完成后进行分液，下层的离子液体回收用于循环催化，上层的酯层进行减压蒸馏得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯成品。本发明使用的磺酸离子液体催化剂，经过简单的蒸馏脱水后可重复使用，并且离子液体可以吸收反应生成的水分，有利于促进反应的进行，选择性好，性质稳定。工艺简单，无污染，反应条件温和，环境友好，效益显著的优点。

Description

一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法
技术领域
一种使用离子液体催化制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法，尤其涉及一种采用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的绿色生产方法。
背景技术
马来酸双聚乙二醇单甲醚酯是一种重要的化工中间体和活性单体,广泛应用于涂料、粘接剂、造纸、分散剂、表面活性剂等领域,尤其在聚羧酸混凝土减水剂方面,可以作为聚羧酸混凝土减水剂合成的大单体。 聚羧酸高效减水剂是近年来开发的第三代高性能混凝土减水剂，具有减水率高、坍落度损失低、安全环保等优点，已成为减水剂发展的主要方向。聚羧酸类减水剂在分子结构上可调整余地大，在聚合过程中可同时接枝羧基与聚乙氧基,酯化大分子的质量是关键因素。目前国内研究的重点在于丙烯酸酯类减水剂，而对马来酸酐酯的关注不多。但丙烯酸在酯化过程中容易氧化、聚合，严重影响聚羧酸系减水剂的性能，而马来酸酐酯的活性较弱、不易自聚、不易氧化等优点,有较好的应用前景。
目前马来酸酐作为混凝土超分散剂的酯化活性大单体合成原料的相关报道不少，其中合成马来酸酐单/双聚乙二醇单甲醚酯的较为常见。申请号为 201310513626.8 的中国发明专利以马来酸酐与聚乙二醇单甲醚为原料，以对甲苯磺酸作为催化剂，惰性气体作为带水剂合成了马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和马来酸双聚乙二醇单甲醚酯大单体。马保国等以马来酸酐与聚乙二醇单甲醚为原料，使用对甲基苯磺酸和氨基磺酸的复合催化剂，合成了马来酸双聚乙二醇单甲醚酯，该工艺选用反应物质量 4倍的甲苯作为带水剂，因此无法将合成的大单体直接用于水溶性超分散的制备，并且甲苯易挥发，有毒，大量的甲苯需回收、排放等后期处理繁琐，故设备投资大。
离子液体(Ionic Liquids)是指在室温或接近室温的条件下呈液态的、完全由阴阳离子所组成的盐， 离子液体作为国际绿色化学的前沿和热点，在很多方面已经引起科研工作者的广泛关注在催化领域已经表现出许多优异的性能。 首先，离子液体的酸碱性可调，可以根据反应过程的需要来设计离子液体的酸碱性，提高催化剂的效率，并可有效避免或减少腐蚀性问题；其次，离子液体一般都具有较强的亲水性性能并可以调节，在酯化反应过程中，离子液体可以吸收反应中生成的水，从而促进酯化反应向进行；最后，离子液体的分离回收，反应完成静置后，离子液体与产品的自动分层，简化了分离工艺，并且稳定性高，保证了催化剂的回收及再利用性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种新的马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的制备方法，它是以磺酸类离子液体作为催化剂，克服了现有技术中的催化剂效率不高、对设备腐蚀性较大且催化剂不易回收等问题，实现了环境友好的高效催化合成，且该工艺流程简单、不需要添加带水剂、催化剂可循环使用。
本发明的目的通过下述技术方案实现，具体步骤如下：
（1） 反应
将马来酸酐、聚乙二醇单甲醚加入反应器中，升至一定温度搅拌混合均匀后，加入磺酸类离子液体催化剂、阻聚剂，恒温搅拌反应一定时间，即得产物马来酸双聚乙二醇单甲醚酯。
（2） 纯化及催化剂回收
反应结束后，加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋蒸脱除乙醚得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ； 萃余液为含离子液体催化剂的混合液，经旋蒸处理后，即可直接作为下一循环反应的催化剂 。
所述的聚乙二醇单甲醚摩尔质量为 800～2000g/mol。
所述的聚乙二醇单甲醚与马来酸酐的摩尔比为 (1.6～2.5):1。
所述的反应温度为80～150℃。
所述的反应时间为2～10小时。
所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对羟基苯甲醚中的一种或一种以上，优选阻聚剂为对 苯二酚。
所述阻聚剂用量为马来酸酐与聚乙二醇单甲醚总质量的 0.1 ～ 3%。
所述的催化剂为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐([HSO3-Py]PTSA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)等离子液体中的一种。
所述的催化剂用量为马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量之和的 2%～20%。
具体实施方式
实施例 1
将 10g（0.1mol）马来酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，100℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 77.2%，选择性 81.6% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 2
将 10g（0.1mol）马来酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，100℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 83.4%，选择性 86.7% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 3
将 10g（0.1mol）马来酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐([HSO3-Py]PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，100℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 80.4%，选择性 84.2% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 4
将 10g（0.1mol）马来酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和8.1g双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，100℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 83.9%，选择性 85.2% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 5
将 10g（0.1mol）马来酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和8.1g双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，100℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 78.4%，选择性 82.7% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 6
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 87.6%，选择性 88.7% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 7
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 94.2%，选择性 96.7% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 8
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐([HSO3-Py]PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 92.8%，选择性 94.7% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 9
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 91.2%，选择性 96.3% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 10
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 89.2%，选择性 93.5% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 11
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g从实施例7中回收的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA) 催化剂加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 93.8%，选择性 97.1% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。
实施例 12
将 10g（0.1mol）马来酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇单甲醚（分子量为1200）、对苯二酚2g和21g从实施例11中回收的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA) 催化剂加入装有回流冷凝的三口烧瓶中，120℃条件下恒温搅拌反应 6h，反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋转蒸发得到马来酸双聚乙二醇单甲醚酯产品 ，产品收率 94.7%，选择性 97.5% 。
分离出酯粗品后下层离子液体经简单的旋蒸除水处理后，可再次用作下一循环的催化剂，从而得到重复使用。

Claims (9)

1.一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法，其特征在于包括以下步骤 ：
取原料马来酸酐、聚乙二醇单甲醚混合，加入磺酸类离子液体催化剂、阻聚剂，然后加热至80-150℃下进行反应一定时间。
2.反应完成后 加入乙醚进行萃取，将含有马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的萃取液经旋蒸制得马来酸双聚乙二醇单甲醚酯粗品 ； 萃取液下层离子液体，经旋蒸除水处理 ，即可直接作为下一循环反应的催化剂 。
3.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤 （1）所述磺酸类离子液体如下 ： 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸([HSO3-pmim]PTSA)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐([HSO3-Py]PTSA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)。
4.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤 （1）所述的聚乙二醇单甲醚摩尔质量为 800～2000g/mol。
5.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（1）反应时间为 2-10 小时。
6.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（1）所说的磺酸类离子液体是指含有咪唑基团或吡啶基团的磺酸或对甲苯磺酸离子液体，其中一种。
7.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（1）反应温度为 80-150℃。
8.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（1），聚乙二醇单甲醚与马来酸酐的摩尔比为 (1.6～2.5):1。
9.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（1），离子液体催化剂用量为马来酸酐和聚乙二醇单甲醚总质量的 2%-20%。
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